KR20220040889A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법은 전이금속 전구체 및 리튬 전구체의 제1 혼합물에 대해 제1 소성 온도에서 제1 열처리를 수행하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하는 단계, 및 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 상기 리튬 전구체가 추가된 제2 혼합물에 대해 상기 제1 소성 온도보다 낮은 제2 소성 온도에서 제2 열처리를 수행하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 {CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 상기 리튬 금속 산화물은 종래 소성 및 수세 공정을 거쳐 제조되었다. 그러나, 종래 양극 활물질의 제조 방법에 따르면 표면 잔류 금속이 증가하여 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수도 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0548988호는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0548988호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법은 전이금속 전구체 및 리튬 전구체의 제1 혼합물에 대해 제1 소성 온도에서 제1 열처리를 수행하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하는 단계 및 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 상기 리튬 전구체가 추가된 제2 혼합물에 대해 상기 제1 소성 온도보다 낮은 제2 소성 온도에서 제2 열처리를 수행하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
(화학식 1에서 a는 0.95≤a≤1.05, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 소성 온도는 하기 식 1 및 2를 만족하고, 상기 제2 소성 온도는 하기 식 3 및 4를 만족할 수 있다.
[식 1]
t1-10 ≤ T1(℃) ≤ t1+10
(식 1중, t1은 하기 식 2에 따른 온도이고, T1은 상기 제1 소성 온도임)
[식 2]
t1(℃) = (-520)*x + 1275
(식 2중, x는 상기 화학식 1에서의 상기 x임)
[식 3]
t2-10 ≤ T2(℃) ≤ t2+10
(식 3중, t2는 하기 식 4에 따른 온도이고, T2은 상기 제2 소성 온도임)
[식 4]
t2(℃) = (-520)*x + 1180
(식 4중, x는 상기 화학식 1에서의 상기 x임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1중, 상기 x는 0.8 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 혼합물에서 상기 리튬 전구체는 상기 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 80 내지 90몰%로 투입되고, 상기 제2 혼합물에서 상기 리튬 전구체는 상기 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 10 내지 20몰%로 투입될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드 및 리튬 수산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 수세처리 단계를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리 후 바로 상기 제2 열처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 X-선 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 (104)면 방향 결정자 크기는 120nm 이하이고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 상기 (104)면 방향 결정자 크기 대비 XRD 분석을 통해 측정된 (003)면 방향 결정자 크기의 비는 2.5 이상이고, 상기 결정자 크기는 하기 식 5를 통해 측정된다.
[식 5]
Figure pat00001
(식 5에서 L은 결정자 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 (003)면 또는 (104)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트의 함량은 3,000ppm 이하이고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 수산화물의 함량은 5,000ppm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (104)면 방향 결정자 크기는 80 내지 115nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 상기 (104)면 방향 결정자 크기 대비 상기 (003)면 방향 결정자 크기의 비는 2.5 내지 3.05일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함한다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 2단의 소성 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체의 함량이 감소될 수 있고, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 투입되는 Ni 몰비 또는 농도에 따라 각 소성 단계의 소성 온도가 달라질 수 있다. 이에 따라, 소성 단계별 온도를 적절히 조절할 수 있고, 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 각 소성 단계별로 전이금속 전구체의 투입 몰수 대비 리튬 전구체의 투입량이 조절될 수 있다. 이에 따라 제1 소성 단계에서 투입되는 Ni 몰수가 감소할 수 있고, 이에 따라 제1 소성 단계는 종래의 소성 공정보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체의 양이 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질 제조 방법에 따라 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 (104)면 방향 결정자 크기가 120nm이하일 수 있고, (104)면 방향 결정자 크기 대비 (003)면 방향 결정자 크기의 비가 2.5 이상일 수 있다. 따라서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 구조적 안정성이 증가하며, 이를 채용한 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 안정적으로 삽입 및 탈리할 수 있어 초기 용량 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 복수의 소성 단계를 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
이하에서는 도 1을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함할 수 있다. 전이금속 전구체는 예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간 함유 하이드록사이드, 설페이트, 아세테이트, 나이트레이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 금속염들의 공침 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염들을 각 금속의 함량 또는 농도비를 조절하며 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40℃ 내지 60℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72 시간 범위에서 조절될 수 있다
상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬염으로서 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 획득한 제1 혼합물을 제1 소성 온도로 제1 열처리하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
일부 실시예들에 있어서, 제1 소성 온도는 최종적으로 얻어지는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 Ni 몰비 또는 농도에 의해 결정될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1에서 0.95≤a≤1.05, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 제1 소성 온도는 하기 식 1 및 식 2에 따르는 범위를 만족할 수 있다.
[식 1]
t1-10 ≤ T1(℃) ≤ t1+10
식 1에서, t1은 하기 식 2에 의해 구해지는 온도이고, T1은 제1 소성 온도이다.
[식 2]
t1(℃) = (-520)*x + 1275
식 2에서, x는 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도이다.
예를 들면, 제1 소성 온도가 식 1의 t1-10℃ 이상인 경우, 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체의 함량이 감소할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제1 소성 온도가 식 1의 t1+10℃ 이하인 경우 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 육방정계 구조를 갖는 비율이 증가할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 비표면적이 감소하여 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 제1 소성 온도가 상기 식 1의 온도 범위를 만족하는 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 함께 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 획득한 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 리튬 전구체를 추가로 투입하여 제2 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
예시적인 실시예들에 있어서, 획득한 제2 혼합물을 제2 소성 온도로 제2 열처리하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S40).
일부 실시예들에 있어서, 제1 소성 온도는 최종적으로 얻어지는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 Ni 몰비 또는 농도에 의해 결정될 수 있다.
예를 들면, 제2 소성 온도는 하기 식 3 및 식 4에 따르는 범위를 만족할 수 있다.
[식 3]
t2-10 ≤ T2(℃) ≤ t2+10
식 3에서, t2는 하기 식 4에 의해 구해지는 온도이고, T2는 제2 소성 온도이다.
[식 4]
t2(℃) = (-520)*x + 1180
식 4에서, x는 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도이다.
예를 들면, 제2 소성 온도가 식 3의 t2-10℃ 이상인 경우, 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체의 함량이 감소할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 소성 온도가 식 3의 t2+10℃ 이하인 경우 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 육방정계 구조를 갖는 비율이 증가할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 비표면적이 감소하여 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 제2 소성 온도가 상기 식 3의 온도 범위를 만족하는 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 함께 개선될 수 있다.
종래 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 제조시, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 육방정계 구조를 갖도록 하기 위해서, Ni 투입량이 증가함에 따라 소성 온도가 감소될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 전구체는 제1 혼합물 준비시 총 투입 몰수의 일부만이 투입되고, 제2 혼합물 준비시 그 여분이 투입될 수 있다. 이 경우, 제1 열처리 공정에서 리튬 전구체와 반응하는 전이금속 전구체의 양이 감소하여 투입 Ni 몰수 역시 감소할 수 있다. 이에 따라, 제1 열처리 공정은 종래의 소성 공정보다 높은 온도에서 수행될 수 있고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체의 양이 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성 단계에서는 투입되는 전이금속 전구체의 몰수 대비 80 내지 90몰%를 투입할 수 있고, 상기 제2 소성 단계에서는 투입되는 전이금속 전구체의 몰수 대비 10 내지 20몰%를 투입할 수 있다.
리튬 전구체의 투입 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 크랙(crack)으로 인한 수명 특성의 저하 및 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체로 인한 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.
종래의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 제조 공정에는 수세 공정이 더 포함될 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물의 표면 및 내부의 적어도 일부 입자가 육방정계(Hexagonal) 구조에서 사방정계(Cubic) 구조로 변화할 수 있다. 따라서, 상기 입자 사이에 공극이 생겨 입자의 비표면적이 증가하므로 고온에서의 용량 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 제조 방법은 상대적으로 고온에서 수행되는 제1 열처리 공정을 포함하므로, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체를 감소시킬 수 있다. 이에 따라 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체 제거를 위한 수세 공정을 포함하지 않을 수 있고, 입자의 비표면적 증가를 방지하여 고온에서의 저장성 및 안정성이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
<리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지>
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질에 포함되는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트의 함량은 3,000ppm 이하일 수 있고, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 수산화물의 함량은 5,000ppm 이하일 수 있다.
잔류 리튬 전구체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 전자 이동이 원활히 구현되어 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (104)면 방향 결정자 크기(Crystallite size, CS)는 120nm 이하일 수 있다.
상기 결정자 크기가 120nm 이하인 경우, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 구조적 안정성이 증가하며, 이를 채용한 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 안정적으로 삽입 및 탈리할 수 있어 사이클 반복시의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 (104)면 방향 결정자 크기는 80 내지 115nm일 수 있다. 상기 범위에서 High-Ni 조성을 통한 고출력, 고용량을 충분히 구현하면서 열적 안정성 및 수명 특성을 효과적으로 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 소성 온도가 높아짐에 따라 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (003)면 방향 결정자가 (104)면 방향 결정자보다 빠르게 성장할 수 있다. 이에 따라, 소성 온도가 증가할수록 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (003)면 방향 결정자 크기의 (104)면 방향 결정자 크기에 대한 비가 증가할 수 있다.
예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (003)면 방향 결정자 크기의 (104)면 방향 결정자 크기에 대한 비는 2.5 이상일 수 있다. 이 경우, Li의 입출입 경로가 짧아질 수 있고, 이에 따라 초기 용량 및 용량 효율이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 결정자 크기 비는 2.5 내지 3.05일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (003)면 방향 결정자 크기가 (104)면 방향 결정자 크기보다 지나치게 성장하여 구조적 안정성을 저하하는 것을 방지하는 동시에 전술한 우수한 초기 용량 및 효율을 구현할 수 있고, 이에 따라, 우수한 수명 특성과 출력 특성이 함께 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, "결정자 크기"는 X-레이 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 수치이다. 상기 결정자 크기는 XRD 분석을 통해 획득된 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 사용한 Scherrer 방정식(아래 식 5)을 통해 계산되어 획득될 수 있다.
[식 5]
Figure pat00002
위 식 1에서 L은 결정자 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정자 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 (104)면 방향 결정자 크기를 구하는 경우 (104)면의 피크로부터, (003)면 방향 결정자 크기를 구하는 경우 (003)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 1에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 XRD 분석은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 건조된 분말에 대하여 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하여, 10o 내지 120o의 회절각(2θ) 범위에서, 0.0065o/step의 스캔속도(scan rate)로 실시될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 이하에서는, 도 2 및 도 3을 참조로 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 리튬 이차 전지는 코인형으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 및 음극이 Φ14 또는 Φ16 직경을 갖는 원형형태로 노칭(Notching)되어 적층될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되어 전극 조립체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전극 조립체를 코인셀 케이스(case)에 담은 후 전해액을 주액하고 조립하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
리튬-전이금속 복합 산화물 입자 제조
N2로 24시간동안 버블링하여 내부 용존산소를 제거한 증류수를 이용하여 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 각각 0.885:0.09:0.025의 비율로 혼합하였다. 50℃의 반응기에 상기 용액을 투입하고 NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 활용하여 48시간 동안 공침 반응을 진행시켜 전이금속 전구체로서 Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2를 수득하였다. 수득된 상기 전구체는 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조되었다.
제1 소성 단계에서는, 수산화 리튬 및 상기 전이금속 전구체를 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 85몰%가 되도록 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분 동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 805℃(제1 소성 온도)까지 승온하고, 805℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
제2 소성 단계에서는, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 수산화 리튬을 제1 소성 단계에서 투입된 전이금속 전구체의 몰수 대비 16몰%만큼 건식 고속 혼합기에 첨가하고 5분동안 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/분의 승온속도로 710℃(제2 소성 온도)까지 승온하고, 710℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 승온 및 유지 동안 연속적으로 10mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다. 소성 종료 후 실온까지 자연냉각을 진행하고 분쇄, 분급을 거쳐 양극 활물질 LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2의 단일 입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
리튬 이차 전지 제조
제조된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 2.9 내지 3.1g/cc로 조절되었다.
음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 Notching 하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ 19로 Notching 한 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13um)를 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20t 높이 1.6t 의 규격의 코인 셀 case에 담은 후 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액인 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징(aging)하였다.
전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 3V CUT-OFF).
※ Ni의 몰비인 0.885를 식 1 내지 식 4에 대입하여 계산하면, 제1 소성 단계의 소성 온도 범위는 805 내지 825℃이고, 제2 소성 단계의 소성 온도 범위는 710 내지 730℃이다.
실시예 2
제2 소성 온도를 720℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
제2 소성 온도를 730℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 소성 온도를 815℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
제2 소성 온도를 720℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
제2 소성 온도를 730℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
제1 소성 온도를 825℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
제2 소성 온도를 720℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
제2 소성 온도를 730℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
제1 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 80몰%이고, 제2 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 21몰%인 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
제1 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 90몰%이고, 제2 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 11몰%인 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제2 소성 온도를 700℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 소성 온도를 740℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 소성 온도를 700℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
제2 소성 온도를 740℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 소성 온도를 700℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
제2 소성 온도를 740℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
제1 소성 온도를 800℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
제1 소성 온도를 695℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
제1 소성 온도를 835℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
제1 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 75몰%이고, 제2 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 26몰%인 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
제1 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 95몰%이고, 제2 소성 단계에서 투입되는 수산화 리튬 몰수가 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 6몰%인 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 12
단일 소성 단계를 수행한 것, 상기 단일 소성 단계에서 수산화 리튬 및 전이금속 전구체를 1.01:1의 비율로 첨가한 것, 상기 단일 소성 단계에서 소성을 710℃로 수행한 것 및 소성 종료 후 수세처리 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 13
단일 소성 단계에서 소성을 720℃로 수행한 것을 제외하고, 비교예 12와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 14
단일 소성 단계에서 소성을 730℃로 수행한 것을 제외하고, 비교예 12와 동일한 방법으로 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 이를 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예들의 제1 소성 단계 및 제2 소성 단계의 소성 온도(℃)들 및 전이금속 전구체 몰수 대비 수산화 리튬 투입량(몰%)을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
구분 제1 소성 온도
(℃)		 제1 소성 단계의 전이금속 전구체 몰수 대비 수산화 리튬 투입량(몰%) 제2 소성 온도
(℃)		 제2 소성 단계의 전이금속 전구체 몰수 대비 수산화 리튬 투입량(몰%)
실시예 1 805 85 710 16
실시예 2 805 85 720 16
실시예 3 805 85 730 16
실시예 4 815 85 710 16
실시예 5 815 85 720 16
실시예 6 815 85 730 16
실시예 7 825 85 710 16
실시예 8 825 85 720 16
실시예 9 825 85 730 16
실시예 10 815 80 720 21
실시예 11 815 90 720 11
구분 제1 소성 온도
(℃)		 제1 소성 단계의 전이금속 전구체 몰수 대비 수산화 리튬 투입량(몰%) 제2 소성 온도
(℃)		 제2 소성 단계의 전이금속 전구체 몰수 대비 수산화 리튬 투입량(몰%)
비교예 1 805 85 700 16
비교예 2 805 85 740 16
비교예 3 815 85 700 16
비교예 4 815 85 740 16
비교예 5 825 85 700 16
비교예 6 825 85 740 16
비교예 7 800 85 720 16
비교예 8 695 85 720 16
비교예 9 835 85 720 16
비교예 10 815 75 720 26
비교예 11 815 95 720 6
비교예 12 710 101 - -
비교예 13 720 101 - -
비교예 14 730 101 - -
실험예
(1) 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체(LiOH, Li 2 CO 3 )의 함량 측정
250mL 플라스크에 실시예 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자 5.0g을 정량 하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 4 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링(Filtering) 후 50g을 분취 하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값을 측정 하였다.
(2) 결정자 크기 측정 및 결정자 크기 비 산출
상술한 실시예 및 비교예에서 양극 활물질로 사용되는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 하기 표 3에 따른 XRD 분석 장비/조건 하에서 XRD 분석한 후, 식 5에 대입하여 (104)면 방향 결정자 크기(CS(104)) 및 (003)면 방향 결정자 크기(CS(003))를 산출한 뒤 나누어 두 결정자 크기의 비(CS(003)/CS(104))를 구하였다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
(3) 초기 충·방전 용량 측정 및 초기 용량 효율 산출
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF)한 후 전지 용량(초기 충전 용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(초기 방전 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 방전 용량을 측정된 초기 충전 용량으로 나눈 뒤 100을 곱하여 초기 용량 효율을 산출하였다.
(4) 전지 수명 특성(용량 유지율) 측정
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45도 챔버에서 충전(CC-CV 0.5C 4.3V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 300회 반복한 후, 300회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량 유지율을 계산하였다.
측정 및 산출 결과는 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
구분 LiOH
(ppm)		 Li2CO3
(ppm)		 CS(003)
(nm)		 CS(104)
(nm)		 CS(003)
/CS(104)		 초기
충전
용량
(mAh/g)		 초기 방전
용량
(mAh/g) 		초기 용량 효율
(%)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 4900 2990 225 87 2.59 238.9 212.0 88.7 74
실시예 2 4750 2650 256 98 2.61 239.6 212.6 88.7 73
실시예 3 4820 2120 277 105 2.64 239.5 214.2 89.4 66
실시예 4 4640 2640 245 97 2.53 240.4 213.1 88.6 72
실시예 5 4480 2230 276 104 2.65 239.6 215.2 89.8 71
실시예 6 4030 1990 306 107 2.86 240.2 215.3 89.6 64
실시예 7 4200 2230 259 100 2.59 240.9 212.1 88.0 70
실시예 8 4040 1690 294 107 2.75 240.1 212.4 88.5 67
실시예 9 3590 1550 341 117 2.91 240.2 213.8 89.0 61
실시예 10 4450 2400 270 103 2.62 239.3 214.9 89.8 70
실시예 11 4110 2190 292 111 2.63 239.5 215.0 89.8 71
구분 LiOH
(ppm)		 Li2CO3
(ppm)		 CS(003)
(nm)		 CS(104)
(nm)		 CS(003)
/CS(104)		 초기
충전
용량
(mAh/g)		 초기
방전
용량
(mAh/g) 		초기 용량 효율
(%)		 용량 유지율
(%)
비교예 1 6140 3890 189 79 2.39 239.4 210.1 87.8 71
비교예 2 4390 2090 340 122 2.79 240.2 213.2 88.8 59
비교예 3 5800 3750 209 86 2.43 239.5 211.6 88.4 61
비교예 4 3940 1820 389 129 3.02 240.1 214.1 89.2 58
비교예 5 5480 3310 220 91 2.42 240.5 211.2 87.8 59
비교예 6 3500 1380 409 136 3.01 240.0 214.2 89.3 51
비교예 7 4850 3070 225 98 2.29 239.6 211.7 88.4 73
비교예 8 4990 3110 201 97 2.07 239.6 211.3 88.2 74
비교예 9 3870 1680 373 122 3.06 240.5 213.4 88.7 48
비교예 10 5010 3200 249 101 2.47 239.4 212.1 88.6 38
비교예 11 3890 2140 333 123 2.71 239.1 215.1 90.0 48
비교예 12 9450 5150 183 86 2.13 239.4 204.1 85.3 80
비교예 13 7320 5670 233 101 2.31 240.5 208.3 86.6 73
비교예 14 7280 4770 260 107 2.43 240.1 210.9 87.8 66
표 4 및 5를 참조하면, 2단 소성을 거쳐 제조되고, 상기 2단 소성은 식 1 내지 4에 의해 산출되는 온도 범위에서 수행되며, 각 소성 단계 별 리튬 전구체의 투입 비가 소정 범위 내에 있는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 사용된 실시예들의 경우, 전체적으로 비교예들에 비해 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 전구체 함량이 감소하고 우수한 초기 용량 및 용량 유지율이 확보되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (14)

  1. 전이금속 전구체 및 리튬 전구체의 제1 혼합물에 대해 제1 소성 온도에서 제1 열처리를 수행하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 획득하는 단계; 및
    상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 상기 리튬 전구체가 추가된 제2 혼합물에 대해 상기 제1 소성 온도보다 낮은 제2 소성 온도에서 제2 열처리를 수행하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiaNixM1-xO2+y
    (화학식 1에서 a는 0.95≤a≤1.05, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 소성 온도는 하기 식 1 및 2를 만족하고, 상기 제2 소성 온도는 하기 식 3 및 4를 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    t1-10 ≤ T1(℃) ≤ t1+10
    (식 1중, t1은 하기 식 2에 따른 온도이고, T1은 상기 제1 소성 온도임)
    [식 2]
    t1(℃) = (-520)*x + 1275
    (식 2중, x는 상기 화학식 1에서의 상기 x임)
    [식 3]
    t2-10 ≤ T2(℃) ≤ t2+10
    (식 3중, t2는 하기 식 4에 따른 온도이고, T2은 상기 제2 소성 온도임)
    [식 4]
    t2(℃) = (-520)*x + 1180
    (식 4중, x는 상기 화학식 1에서의 상기 x임).
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1중, 상기 x는 0.8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 혼합물에서 상기 리튬 전구체는 상기 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 80 내지 90몰%로 투입되고, 상기 제2 혼합물에서 상기 리튬 전구체는 상기 전이금속 전구체 투입 몰수 대비 10 내지 20몰%로 투입되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드 및 리튬 수산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 수세처리 단계를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 열처리 후 바로 상기 제2 열처리가 수행되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하며,
    상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 X-선 회절(XRD) 분석을 통해 측정된 (104)면 방향 결정자 크기는 120nm 이하이고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 상기 (104)면 방향 결정자 크기 대비 XRD 분석을 통해 측정된 (003)면 방향 결정자 크기의 비는 2.5 이상이고,
    상기 결정자 크기는 하기 식 5를 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 5]
    Figure pat00003

    (식 5에서 L은 결정자 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 (003)면 또는 (104)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 카보네이트의 함량은 3,000ppm 이하이고, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬 수산화물의 함량은 5,000ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 (104)면 방향 결정자 크기는 80 내지 115nm인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 상기 (104)면 방향 결정자 크기 대비 상기 (003)면 방향 결정자 크기의 비는 2.5 내지 3.05인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 10의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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