CN116101995B - 一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性M3O4氧化物；将锂源、纳米级高活性M3O4氧化物、磷源和碳源均匀混合；将得到的混合物，在氮气气氛下烧结得到LiMPO4正极材料。本方法采用价格便宜的无机盐为原料，通过金属盐和碱固体粉末发生室温固相反应生成的纳米级高活性金属氧化物(M3O4，M＝Fe、Mn)为前驱体制备LiMPO4正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
橄榄石型磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)作为锂离子电池正极材料，自1997年由Goodenough团队报道以来受到了极大的关注，这类材料具有结构稳定、热稳定性好、安全等优点，其中LiFePO4和LiMnPO4还具有原料来源广泛、价格便宜、无毒、环境友好等优势。LiFePO4已广泛应用于动力电池和储能电池中；LiMnPO4具有4.1V电压平台，目前业界正在逐步推进其商业化应用；而LiCoPO4和LiNiPO4的电压平台分别为4.8V和5.1V左右，高于目前商品化电解液的稳定电化学窗口，缺乏商业化应用基础。然而，不管是可商业化应用的LiFePO4和LiMnPO4，还是高电压的LiCoPO4和LiNiPO4，它们的性能与材料的制备方法有着密切联系。
制备LiMPO4材料的方法很多，例如固相法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。不同制备方法所得LiMPO4材料性能差异很大，目前工业化生产采用的是固相法和水热法。水热法可以直接制备LiMPO4材料，而固相法是先制备前驱体，然后烧结得到LiMPO4材料，因此前驱体的理化性质(如颗粒尺寸和形貌，以及锂源、金属源和磷源等各种原料的混匀程度)对烧结过程和最后制备的LiMPO4材料的颗粒尺寸、形貌和电化学性能都有极大的影响。同时，目前工业上用于固相法生产LiFePO4的前驱体有草酸亚铁、三氧化二铁和磷酸铁三种，都是采用湿法工艺制备，过程控制不仅复杂，而且废液排放多、处理成本高。
本申请发明人在2014年申报了一项发明专利，申请号为2014103219133、名称为一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法。该发明将金属盐、锂源和磷源固体粉末混合均匀，加入碱性固体粉末球磨发生室温固相反应，干燥后制备得到前躯体，然后烧结得到烧结产物，烧结产物与碳源混合球磨后或烧结后，经热处理冷却至室温获得橄榄石型磷酸盐正极材料。该发明是将金属盐与碱发生室温固相反应生成纳米级高活性金属氢氧化物和熔盐介质，经过烧结、洗涤、热处理制得LiMPO4材料。该发明可以利用金属盐与碱发生室温固相反应生成的熔盐介质来控制合成LiMPO4材料，但介质中的Na+和K+等碱金属离子在熔盐合成过程中会取代LiMPO4材料中的部分Li+，从而损害最终制备得到的LiMPO4材料的性能，同时该发明是一种熔盐制备工艺，过程需要两次高温热处理，使得制备成本升高。
因此，我们改进前驱体的制备方法，改善前驱体的理化性质，以实现高性能LiMPO4材料制备的减排降本。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法。本方法采用价格便宜的无机盐为原料，通过金属盐和碱固体粉末发生室温固相反应生成的纳米级高活性金属氧化物(M3O4，M＝Fe、Mn)为前驱体制备LiMPO4正极材料，本发明通过以下技术方案实现。
一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性M3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:x，1≤x≤2.1；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性M3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为y:1:1，1≤y≤1.1；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下烧结得到LiMPO4正极材料。
上述M为Fe、Mn中的一种或者两者任意比例混合金属。
所述步骤(1)中金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚锰、氯化亚锰中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤(1)中碱固体粉末为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种任意比例混合物。
所述步骤(2)中锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂。
所述步骤(2)中磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸二氢锂。
所述步骤(2)中碳源为蔗糖、葡萄糖、炭黑、乙炔黑、沥青中的一种或几种以任意比例的混合物。
所述步骤(3)中烧结为在温度为600-800℃反应8-20h。
本发明的有益效果是：
(1)本方法采用金属盐与碱固体粉末发生室温固相反应生成纳米级金属氧化物(M3O4)，其颗粒尺寸小且大小均一，反应活性高，有利于LiMPO4材料的制备；
(2)本方法采用价格便宜的无机盐作为原料，固相合成工艺简单，洗涤废液简单易处理，整体上可以有效降低材料制备过程的排放和成本；
(3)本方法制备得到的LiMPO4正极材料具有优良的电化学性能。
附图说明
图1a是本发明实施例1制备得到的纳米级高活性Fe3O4氧化物的XRD图；
图1b是本发明实施例1制备得到的纳米级高活性Fe3O4氧化物的SEM图；
图2a是本发明实施例1制备得到的LiFePO4正极材料的XRD图；
图2b是本发明实施例1制备得到的LiFePO4正极材料在电流密度为30mAg-1时的充放电性能图；
图3a是本发明实施例5制备得到的纳米级高活性Mn3O4氧化物的XRD图；
图3b是本发明实施例5制备得到的LiMnPO4正极材料的XRD图；
图4是本发明实施例9制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Fe3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:1，金属盐为硫酸亚铁，碱固体粉末为氢氧化钙；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Fe3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1:1:1；锂源为碳酸锂，磷源为磷酸二氢铵，碳源加入量按目标产物LiFePO4质量的10％计算所得，碳源为蔗糖；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下600℃烧结20h得到LiFePO4正极材料。
本实施例步骤(1)制备得到的Fe3O4氧化物的XRD图如图1a所示，表明制备得到的氧化物为单一的Fe3O4氧化物；本实施例步骤(1)制备得到的Fe3O4氧化物SEM图如图1b所示，表明所得Fe3O4氧化物的一次颗粒小于100nm，达到纳米级，具有高反应活性的特点；本实施例制备得到的LiFePO4正极材料的XRD图如图2a所示，表明制备得到的材料为单一的橄榄石型LiFePO4相，并且具有很好的结晶度；本实施例制备得到的LiFePO4正极材料在电流密度为30mAg-1时的充放电性能图如图2b所示，表明本发明制备得到具有高放电比容量(156mAh g-1)的LiFePO4正极材料。
实施例2
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Fe3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:2.05，金属盐为硫酸亚铁，碱固体粉末为氢氧化钠；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Fe3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1.05:1:1；锂源为碳酸锂，磷源为磷酸二氢铵，碳源加入量按目标产物LiFePO4质量的20％计算所得，碳源为蔗糖；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下700℃烧结10h得到LiFePO4正极材料。
实施例3
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Fe3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:2.1，金属盐为氯化亚铁，碱固体粉末为氢氧化钠；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Fe3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1.1:1:1；锂源为碳酸锂，磷源为磷酸二氢铵，碳源加入量按目标产物LiFePO4质量的5％计算所得，碳源为蔗糖；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下800℃烧结8h得到LiFePO4正极材料。
实施例4
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Fe3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:2.05，金属盐为氯化亚铁，碱固体粉末为摩尔比为1:1的氢氧化钠和氢氧化钾混合物；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Fe3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1:1:1；锂源为磷酸二氢锂，磷源为磷酸二氢锂，碳源加入量按目标产物LiFePO4质量的15％计算所得，碳源为葡萄糖；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下650℃烧结10h得到LiFePO4正极材料。
实施例5
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Mn3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:2.05，金属盐为硫酸亚锰，碱固体粉末为氢氧化钾；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Mn3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1:1:1；锂源为磷酸二氢锂，磷源为磷酸二氢锂，碳源加入量按目标产物LiMnPO4质量的10％计算所得，碳源为葡萄糖；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下650℃烧结10h得到LiMnPO4正极材料。
本实施例步骤(1)制备得到的Mn3O4氧化物XRD图如图3a所示，表明制备得到的氧化物为单一的Mn3O4氧化物；本实施例制备得到的LiMnPO4正极材料的XRD图如图3b所示，表明制备得到的材料为单一的橄榄石型LiMnPO4相，并且具有很好的结晶度。
实施例6
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Mn3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:2.05，金属盐为硫酸亚锰，碱固体粉末为氢氧化钾；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Mn3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1:1:1；锂源为氢氧化锂，磷源为磷酸氢铵，碳源加入量按目标产物LiMnPO4质量的10％计算所得，碳源为炭黑；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下600℃烧结15h得到LiMnPO4正极材料。
实施例7
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Mn3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:1.05，金属盐为氯化亚锰，碱固体粉末为氢氧化钙；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Mn3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1.05:1:1；锂源为碳酸锂，磷源为磷酸氢铵，碳源加入量按目标产物LiMnPO4质量的10％计算所得，碳源为沥青；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下750℃烧结10h得到LiMnPO4正极材。
实施例8
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性Mn3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:1.05，金属盐为摩尔比1:1的硫酸亚锰和氯化亚锰，碱固体粉末为氢氧化钠；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性Mn3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1.05:1:1；锂源为碳酸锂，磷源为磷酸氢铵，碳源加入量按目标产物LiMnPO4质量的10％计算所得，碳源为质量比1:1的炭黑和乙炔黑的混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下750℃烧结10h得到LiMnPO4正极材料。
实施例9
该纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性(Mn0.8Fe0.2)3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:2.05，金属盐为摩尔比8:2的硫酸亚锰和硫酸亚铁，碱固体粉末为氢氧化钠；
(2)将锂源、步骤(1)制备得到的纳米级高活性(Mn0.8Fe0.2)3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为1:1:1；锂源为磷酸二氢锂，磷源为磷酸二氢锂，碳源加入量按目标产物Li Mn0.8Fe0.2PO4质量的10％计算所得，碳源为乙炔黑；
(3)将步骤(2)得到的混合物，在氮气气氛下650℃烧结10h得到LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料。
本实施制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的XRD图如图4所示，表明制备得到的材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在室温下,金属盐和碱固体粉末混合发生室温固相反应，经洗涤、过滤、干燥后获得纳米级高活性M3O4氧化物；其中金属盐和碱固体粉末摩尔比为1:x，1≤x≤2.1；
（2）将锂源、步骤（1）制备得到的纳米级高活性M3O4氧化物、磷源和碳源混合均匀得到混合物；其中Li:M:P的摩尔比为y:1:1，1≤y≤1.1；
（3）将步骤（2）得到的混合物，在氮气气氛下烧结得到LiMPO4正极材料；
上述M为Fe、Mn中的一种或者两者任意比例混合金属；
所述步骤（1）中金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚锰、氯化亚锰中的一种或几种任意比例混合物。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱固体粉末为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸二氢锂。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳源为蔗糖、葡萄糖、炭黑、乙炔黑、沥青中的一种或几种以任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中烧结为在温度为600-800℃反应8-20h。
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