CN117940371A - 一种磷酸铁材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种磷酸铁材料的制备方法，涉及锂离子电池正极材料领域，所述方法包括以下步骤：将有机磷溶液与腐殖酸混合，得到混合液；向所述混合液中加入含高铁酸根溶液，得到含三价铁溶液；调节所述含三价铁溶液pH，使其产生沉淀，过滤后得到沉淀物；将所述沉淀物烘干，并脱去结晶水，得到无水FePO4材料。本公开采用高铁酸盐氧化有机磷，高铁酸盐自身还原成三价铁，既提供了铁源又作为氧化剂，在氧化过程中引入腐殖酸与有机磷形成竞争氧化关系，将高铁酸盐活化成更高氧化性的铁基中间体，腐殖酸被氧化后电负性增强可以吸附铁离子起到分散作用，防止生成的磷酸铁团聚，粒径均匀，有利于提高后续制备得磷酸铁锂的电学性能。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种磷酸铁材料的制备方法和应用。
背景技术
随着新能源的大力发展，锂电池在各行各业的应用范围逐渐扩大，小到生活电器数码产品，大到交通工具工业制造，锂电池的身影随处可见。尤其是磷酸铁锂电池，得益于橄榄石结构的稳定，其具有优秀的循环性能和安全使用性，在电动汽车上具有广阔的商业前景。磷酸铁作为磷酸铁锂的重要原料，其主要制备方法是采取可溶性铁盐和磷酸盐为原料，将二价铁氧化成三价铁，调节pH通过共沉淀生成电池级磷酸铁。该方法容易造成一次颗粒团聚成二次颗粒，影响合成磷酸铁锂的质量造成其导电性较差，且铁盐和磷酸盐为原料会引入过多的杂质，增加工艺除杂成本。
为此，公开号为CN116409767A的专利采用有机磷源和有机铁源作为原料，先高温氧化完再放进装有碳材料的高温低压反应釜中，原料和碳材料表面发生吸附作用提高反应接触面积和增大分散性，再高温煅烧生成团聚较少的纳米磷酸铁。尽管减少了杂质的引入，该反应以有机物为原料，仍需额外加入氧化剂进行氧化，且增加了氧化后原料和碳材料在反应釜中高温吸附的步骤。
发明内容
基于此，本公开的目的在于，提供一种磷酸铁材料的制备方法，采用高铁酸盐氧化有机磷，高铁酸盐既提供了铁源，同时作为氧化剂，在制备磷酸铁材料过程中，避免了大量氧化剂的使用，造成浪费。
第一部分：
一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机磷溶液与腐殖酸混合，得到混合液；
向所述混合液中加入高铁酸盐溶液，得到含三价铁溶液；
调节所述含三价铁溶液pH，使其产生沉淀，过滤后得到沉淀物；
将所述沉淀物烘干，并脱去结晶水，得到无水FePO4材料。
本公开采用高铁酸盐氧化有机磷，高铁酸盐自身还原成三价铁，既提供了铁源又作为氧化剂，在氧化过程中引入腐殖酸与有机磷形成竞争氧化关系，将高铁酸盐活化成更高氧化性的高阶铁基中间体，腐殖酸被氧化后电负性增强可以吸附铁离子起到分散作用，防止生成的磷酸铁团聚，粒径均匀，有利于提高后续制备得磷酸铁锂的电学性能。
高铁酸根(FeO4)2-利用自身的强氧化性可以将有机磷中的P＝O、P＝S等键强度减弱造成断裂，从而降解成CO2、PO4 3-、H2O等无机小分子产物，高铁酸根自身还原成三价铁，三价铁和氧化后的无机磷酸根共沉淀反应生成磷酸铁，避免了传统过程中关于铁源繁琐的氧化步骤和引入过多杂质。
此外，高铁酸盐在自氧化还原过程中高铁酸盐氧化后会产生氢氧根离子，有机磷降解产生水，一定程度上起到调节pH的作用，可以减少碱性物质的引入。高铁酸盐氧化有机磷变成无机磷时需要反应时间，可以降低磷酸铁的结晶和生长速率，有助于磷酸铁结晶的有序生长。
有机磷溶液里面含有少量的腐殖酸，在高铁酸盐氧化的时候，腐殖酸和有机磷形成氧化竞争关系，腐殖酸含有大量的活性官能团，可以先与高铁酸盐反应使Fe(Ⅵ)活化生成了高阶铁基中间体Fe(V)/Fe(Ⅳ)，具有更高的氧化性氧化有机磷，提高氧化效率。被氧化之后的腐殖酸亲水性和电负性增强，可以吸附还原后的三价铁离子起到分散作用，防止生成的磷酸铁团聚，且腐殖酸和生成的磷酸铁沉淀形成混合物，在磷酸铁脱水时，腐殖酸变为气体挥发，在磷酸铁内部留下孔洞。
作为一种优选方案，所述有机磷为磷酸酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
作为一种优选方案，所述有机磷的浓度为0.01-0.06mol/L，有利于高铁酸根充分氧化有机磷，有机磷浓度过高的则会造成氧化不充分、不彻底。
作为一种优选方案，所述腐殖酸为黄腐酸、棕腐酸中的至少一种。
作为一种优选方案，所述混合液中所述腐殖酸的浓度为1-6mg/L，腐殖酸作为竞争氧化关系，若浓度过高，会影响有机磷参与氧化的量。
作为一种优选方案，所述含高铁酸根溶液为高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸中的至少一种。
作为一种优选方案，所述高铁酸根的浓度为0.1-0.3mol/L，在酸性条件下，高铁酸根浓度越高，分解越快，所以浓度不能过高。
作为一种优选方案，所述含高铁酸根溶液在1小时内匀速缓慢加入所述混合液中；所述含三价铁溶液中，Fe和P的摩尔比为1-1.3：1；高铁酸根在酸性条件下较快容易分解，所以需要缓慢加入，防止过快分解；Fe的摩尔量比P稍高有利于有机磷的充分氧化。
作为一种优选方案，所述混合液中加入所述含高铁酸根溶液时，需要保持混合液的pH不大于2.3，由于高铁酸盐还原后变成三价铁和氢氧根离子，降低pH值可以避免氢氧化铁产生，提高铁离子的利用率。
作为一种优选方案，所述含三价铁溶液pH调节至1.8-2.2，并且加热至65-95℃，加热2-6h，控制pH避免生成氢氧化铁沉淀，加热所述含三价铁溶液能加速沉淀。
作为一种优选方案，所述沉淀物烘干前，还需要用去离子水和乙醇洗涤至上层清液pH为中性，所述烘干的温度为70-110℃，所述脱水温度为500-650℃，所述脱水时间为3-5h。
第二部分：
一种无水FePO4材料，由第一部分所述的一种磷酸铁材料的制备方法制备。
第三部分：
一种磷酸铁锂正极材料，由第二部分所述的无水FePO4材料制备。
第四部分：
一种锂离子电池，包括第三部分所述的磷酸铁锂正极材料。
第五部分：
一种磷酸铁材料的应用，包括以下步骤：
将第二部分所述的无水FePO4材料和碳酸锂、葡萄糖按照铁、锂和碳元素摩尔比为1：1-1.05：0.04-0.15的化学计量比在水中均匀分散混料，以500-850r/min转速球磨4-5h至混合均匀，随后喷雾干燥处理得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率升至300℃保温3h，再升温至750℃高温煅烧6.5h，得到LiFePO4/C正极材料。
作为一种优选方案，将所述LiFePO4/C正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为92：4：4均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于铝箔上，随后置于真空干燥箱中干燥，得到正极极片；
将所述正极极片置于氩气手套箱中装配成电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，其中所述LiPF6浓度为1mol/L，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
附图说明
图1是实施例2制备的磷酸铁的SEM图；
图2是对比例2制备的磷酸铁的SEM图；
图3是实施例2制备的磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.01-0.06mol/L的有机磷溶液和腐殖酸混合，搅拌20-45min，得到混合液，所述混合液中所述腐殖酸的浓度为1-6mg/L；
向所述混合液在1小时内缓慢匀速加入含0.1-0.3mol/L的高铁酸根溶液，使高铁酸根和有机磷中Fe和P的摩尔比为1.2：1，加入完毕后继续搅拌0.5-1h，当pH过高时，加入盐酸，确保混合液pH不大于2.3，得到含三价铁溶液；
将所述含三价铁溶液加热至65-95℃，加热2-6h，调节pH至1.8-2.2，过滤后得到FePO4·xH2O沉淀；
用去离子水和乙醇洗涤所述FePO4·xH2O沉淀至上清液pH为中性，随后置于70-110℃的干燥箱内烘干，最后置于马弗炉中，以一定的升温速率升至500-650℃保温3-5h脱去结晶水，即可获得无水FePO4材料。
一种磷酸铁材料的应用，包括以下步骤：
将所述无水FePO4材料和碳酸锂、葡萄糖按照铁、锂和碳元素摩尔比为1：1-1.05：0.04-0.15的化学计量比在水中均匀分散混料，以500-850r/min转速球磨4-5h至混合均匀，随后喷雾干燥处理得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率升至300℃保温3h，再升温至750℃高温煅烧6.5h，得到LiFePO4/C正极材料；
将所述LiFePO4/C正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为92：4：4均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于铝箔上，随后置于真空干燥箱中干燥，得到正极极片；
将所述正极极片置于氩气手套箱中装配成电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，其中所述LiPF6浓度为1mol/L，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
实施例1
本公开一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
将浓度为0.02mol/L的磷酸酯水溶液和腐殖酸混合，搅拌30min，得到混合液，所述混合液中所述腐殖酸的浓度为1mg/L；
向所述混合液在1小时内缓慢匀速加入0.2mol/L的高铁酸钾溶液，使高铁酸钾和磷酸酯中Fe和P的摩尔比为1.2：1，加入完毕后继续搅拌0.5h，当pH过高时，加入盐酸，确保混合液pH不大于2，得到含三价铁溶液；
将所述含三价铁溶液加热至85℃，加热5h，加入浓度为25％的氨水调节pH至2.0，过滤后得到FePO4·xH2O沉淀；
用去离子水和乙醇洗涤所述FePO4·xH2O沉淀至上清液pH为中性，随后置于70℃的干燥箱内烘干，最后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温3h脱去结晶水，即可获得无水FePO4材料。
本公开所述一种磷酸铁材料的应用，包括以下步骤：
将所述无水FePO4材料和碳酸锂、葡萄糖按照铁、锂和碳元素摩尔比为1：1.03：0.06的化学计量比在水中均匀分散混料，以500r/min转速球磨4h至混合均匀，随后喷雾干燥处理得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率升至300℃保温3h，再升温至750℃高温煅烧6.5h，得到LiFePO4/C正极材料；
将所述LiFePO4/C正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为92：4：4均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于铝箔上，随后置于真空干燥箱中干燥，得到正极极片；
将所述正极极片置于氩气手套箱中装配成电池，负极为金属锂片，电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，其中所述LiPF6浓度为1mol/L，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
实施例2
本公开一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
所述腐殖酸的浓度为3mg/L。其他条件与实施例1完全相同。
实施例3
本公开一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
所述腐殖酸的浓度为5mg/L。其他条件与实施例1完全相同。
实施例4
本公开一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
所述磷酸酯的浓度为0.01mol/L。其他条件与实施例1完全相同。
实施例5
本公开一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
所述磷酸酯的浓度为0.05mol/L。其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
配置浓度为0.02mol/L的磷酸酯水溶液，向所述磷酸酯水溶液在1小时内缓慢匀速加入0.2mol/L的高铁酸钾溶液，使高铁酸钾和磷酸酯中Fe和P的摩尔比为1.2：1，加入完毕后继续搅拌0.5h，当pH过高时，加入盐酸确保混合液pH不大于2，得到含三价铁溶液；
将所述含三价铁溶液加热至85℃，加热5h，加入浓度为25％的氨水调节pH至2.0，过滤后得到FePO4·xH2O沉淀；
用去离子水和乙醇洗涤所述FePO4·xH2O沉淀至上清液pH为中性，随后置于70℃的干燥箱内烘干，最后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温3h脱去结晶水，即可获得无水FePO4材料。
将所述无水FePO4材料和碳酸锂、葡萄糖按照铁、锂和碳元素摩尔比为1：1.03：0.06的化学计量比在水中均匀分散混料，以500r/min转速球磨4h至混合均匀，随后喷雾干燥处理得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率升至300℃保温3h，再升温至750℃高温煅烧6.5h，得到LiFePO4/C正极材料；
将所述LiFePO4/C正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为92：4：4均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于铝箔上，随后置于真空干燥箱中干燥，得到正极极片；
将所述正极极片置于氩气手套箱中装配成电池，负极为金属锂片，电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，其中所述LiPF6浓度为1mol/L，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
对比例2
将浓度为0.2mol/L的磷酸氢二胺水溶液和0.2mol/L的高铁酸钾溶液混合，得到混合液，混合液中Fe和P的摩尔比为1：1；
将所述混合液加热至85℃，加热5h，加入浓度为25％的氨水调节pH至2.0，过滤后得到FePO4·xH2O沉淀；
用去离子水和乙醇洗涤所述FePO4·xH2O沉淀至上清液pH为中性，随后置于70℃的干燥箱内烘干，最后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温3h脱去结晶水，即可获得无水FePO4材料。
无水FePO4材料用于制备前驱体、正极材料、正极极片、组装电池步骤与对比例1相同。
对比例3
将浓度为0.2mol/L的磷酸氢二胺水溶液、0.2mol/L的高铁酸钾溶液、腐殖酸混合，得到混合液，混合液中Fe和P的摩尔比为1：1，腐殖酸浓度为3mg/L；
将所述混合液加热至85℃，加热5h，加入浓度为25％的氨水调节pH至2.0，过滤后得到FePO4·xH2O沉淀；
用去离子水和乙醇洗涤所述FePO4·xH2O沉淀至上清液pH为中性，随后置于70℃的干燥箱内烘干，最后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温3h脱去结晶水，即可获得无水FePO4材料。
无水FePO4材料用于制备前驱体、正极材料、正极极片、组装电池步骤与对比例1相同。
表1实施例与对比例的部分数据对比
| 实验编号 | Fe/P(％) | 0.1C放电容量(mAh/g) | 1C放电容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 96.72 | 157.7 | 148.2 |
| 实施例2 | 97.28 | 158.5 | 150.1 |
| 实施例3 | 96.79 | 155.3 | 145.5 |
| 实施例4 | 96.85 | 157.1 | 148.4 |
| 实施例5 | 96.56 | 156.2 | 146.7 |
| 对比例1 | 96.01 | 152.6 | 140.1 |
| 对比例2 | 95.21 | 150.4 | 138.3 |
| 对比例3 | 95.64 | 151.3 | 139.5 |
无水磷酸铁比较
表1的Fe/P(％)为各实施例或对比例制备所得无水磷酸铁的铁磷比，可以看到实施例中无水磷酸铁材料中铁磷比最低为96.01％，可以视为高铁酸盐自身充分氧化有机磷，氧化程度较高，所制备无水磷酸铁中的铁磷比近等于1。
电化学性能
通过电化学工作站测试，测试温度为25℃，测试电压为2.5-4.2V，测试结果如表1所示。可以看出，实施例所制备的磷酸铁材料在0.1C和1C倍率下放电容量均大于对比例所制备的磷酸铁材料。
由图1和图2对比可以看出，实施例2中采用了高铁酸根氧化有机磷，且添加了腐殖酸，对比例2没有添加腐殖酸。腐殖酸与有机磷形成竞争氧化关系，且腐殖酸被氧化后电负性增强可以吸附铁离子起到分散作用，防止生成的磷酸铁团聚，粒径均匀，有利于提高后续制备得磷酸铁锂的电学性能。图3证明实施例2成功合成了磷酸铁。
Claims (16)
1.一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机磷溶液与腐殖酸混合，得到混合液；
向所述混合液中加入含高铁酸根溶液，得到含三价铁溶液；
调节所述含三价铁溶液pH，使其产生沉淀，过滤后得到沉淀物；
将所述沉淀物烘干，并脱去结晶水，得到无水FePO4材料。
2.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述有机磷为磷酸酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述有机磷的浓度为0.01-0.06mol/L。
4.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸为黄腐酸、棕腐酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中所述腐殖酸的浓度为1-6mg/L。
6.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述含高铁酸根溶液为高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述高铁酸根浓度为0.1-0.3mol/L。
8.根据权利要求7所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述含高铁酸根溶液在1小时内匀速缓慢加入所述混合液中；所述含三价铁溶液中，Fe和P的摩尔比为1-1.3：1。
9.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中加入所述含高铁酸根溶液时，需要保持混合液的pH不大于2.3。
10.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述含三价铁溶液pH调节至1.8-2.2，并且加热至65-95℃，加热2-6h。
11.根据权利要求1所述一种磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀物烘干前，还需要用去离子水和乙醇洗涤至上层清液pH为中性，所述烘干的温度为70-110℃，所述脱水温度为500-650℃，所述脱水时间为3-5h。
12.一种无水FePO4材料，由权利要求1-11任意一项所述的一种磷酸铁材料的制备方法制备。
13.一种磷酸铁锂正极材料，由权利要求12所述的无水FePO4材料制备。
14.一种锂离子电池，包括权利要求13所述的磷酸铁锂正极材料。
15.一种磷酸铁材料的应用，包括以下步骤：
将权利要求12所述的无水FePO4材料和碳酸锂、葡萄糖按照铁、锂和碳元素摩尔比为1：1-1.05：0.04-0.15化学计量比在水中均匀分散混料，以500-850r/min转速球磨4-5h混合均匀，随后喷雾干燥处理得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在氮气保护气氛下以3-5℃/min的升温速率升至300℃保温3h，再升温至750℃高温煅烧6.5h，得到LiFePO4/C正极材料。
16.根据权利要求15所述一种磷酸铁材料的应用，还包括以下步骤：
将所述LiFePO4/C正极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为92：4：4均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆于铝箔上，随后置于真空干燥箱中干燥，得到正极极片；
将所述正极极片置于氩气手套箱中装配成电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，其中所述LiPF6浓度为1mol/L，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
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