CN114162801B - 一种高性能磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能磷酸铁锂的制备方法，先将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌均匀后，加入磷细菌，继续搅拌后过滤洗涤得滤饼；然后将滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，继续搅拌1‑3小时后，冷却至室温，并进行砂磨、喷雾干燥，然后在3‑10MPa下处理30s后，进行烧结、气流粉碎，得到成品磷酸铁锂。本发明原料成本低，采用磷细菌活化磷酸铁和三氧化二铁表面，去除多余磷杂质，再与催化剂结合，形成表面包裹修饰金属原子的吸附性质和电子状态，改性后含铁材料粒径更小、分散性更佳，促进原子迁移结合，减少杂相产生，同时在最外层表面生成超晶格量子结构，提升电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料技术领域，具体是一种高性能磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的发展，应用领域不断拓展，需求量与日俱增。但是高昂的价格阻碍锂离子电池的发展，降成本已成为当下锂电企业生存发展的重要使命。
目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiMO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的，当下如何使磷酸铁锂成本继续降低，值得我们探究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能磷酸铁锂的制备方法，采用廉价的磷酸锂、三氧化二铁、磷酸铁为原料，结合了磷酸铁与氧化铁的工艺特点，通过对材料合成过程的催化及表面修饰，提升磷酸铁锂的电化学性能。
本发明的技术方案为：
一种高性能磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌均匀后，加入磷细菌，继续搅拌1-3天，过滤洗涤得滤饼；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在3-10MPa下处理30s，然后进行烧结，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到成品磷酸铁锂。
所述的磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝0.9-1.05：1：0.45-0.55。
所述的第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.1-1％，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的10-30％。
所述的步骤(1)中，磷细菌加入后，在10-35℃下继续搅拌1-3天；所述的磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0*102-1.0*105CFU/g。
所述的催化剂为纳米一氧化锰、氮化硼、纳米铁粉、碳化钼、磷化钴、二茂铁中的一种或几种的混合，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的0.1-1％。
所述的步骤(3)中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.2-0.8μm。
所述的步骤(4)中，烧结是在氩气和氢气中的一种或两种混合气氛下进行。
所述的步骤(4)中，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温至200-400℃保温3-6h后，升温至600-800℃保温8-12h。
所述的步骤(5)中，气流粉碎后的磷酸铁锂的D50范围为0.5-2.0μm。
本发明的优点：
(1)、本发明采用廉价的磷酸锂、三氧化二铁、磷酸铁为原料，降低了生产成本。
(2)、本发明采用磷细菌处理磷酸铁，可以除去磷酸铁中多余的游离磷，避免了磷酸铁锂微量杂质的产生，脱锂末期电阻较小，能量较高，同时磷细菌会活化磷酸铁和三氧化二铁表面，使得有利于磷酸铁锂表面超晶格结构形成，能够存储更多锂离子，有利于电化学性能的提升。
(3)、本发明通过催化剂的加入，催化剂包裹在铁源表面，形成包裹修饰金属原子的吸附性质和电子状态，促进原子迁移结合，催化剂本身在最外层表面生成超晶格量子结构，这种超晶格的量子结构可以吸附锂离子，有效提升锂离子传输速率，改善低温性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌20min后，加入磷细菌，在10-35℃下继续搅拌3天，过滤洗涤得滤饼；其中，第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.1％，磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0*102CFU/g；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；其中，磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝0.9：1：0.55，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的20％，催化剂为摩尔比为1：1的纳米一氧化锰和二茂铁，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的1％；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；其中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.3μm；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在10MPa下处理30s，然后在氩气95％、氢气5％的混合气氛下进行烧结，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温至200℃保温3h后，升温至800℃保温8h，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到D50范围为0.5-2.0μm的成品磷酸铁锂。
实施例2
一种高性能磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌20min后，加入磷细菌，在10-35℃下继续搅拌1天，过滤洗涤得滤饼；其中，第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.1％，磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0*103CFU/g；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；其中，磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝1.05:1：0.45，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的20％，催化剂为摩尔比为1：1的氮化硼与碳化钼，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的0.1％；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；其中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.7μm；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在8MPa下处理30s，然后在氩气95％、氢气5％的混合气氛下进行烧结，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温至400℃保温6h后，升温至600℃保温12h，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到D50范围为0.5-2.0μm的成品磷酸铁锂。
实施例3
一种高性能磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌20min后，加入磷细菌，在10-35℃下继续搅拌2天，过滤洗涤得滤饼；其中，第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.5％，磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0*105CFU/g；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；其中，磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝1：1：0.5，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的10％，催化剂为摩尔比为1：1：1的纳米铁粉、二茂铁和氮化硼混合物，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的0.5％；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；其中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.3μm；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在3MPa下处理30s，然后在氩气95％、氢气5％的混合气氛下进行烧结，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温至350℃烧结4h后，升温至800℃烧结10h，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到D50范围为0.5-2.0μm的成品磷酸铁锂。
实施例4
一种高性能磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌20min后，加入磷细菌，在10-35℃下继续搅拌2.5天，过滤洗涤得滤饼；其中，第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.3％，磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0*105CFU/g；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；其中，磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝1.01：1：0.53，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的10％，催化剂为摩尔比为2：1的纳米铁粉与二茂铁混合物，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的0.3％；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；其中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.35μm；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在7MPa下处理30s，然后在氩气95％、氢气5％的混合气氛下进行烧结，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温到350℃烧结5h后，升温至750℃烧结10h，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到D50范围为0.5-2.0μm的成品磷酸铁锂。
实施例5
一种高性能磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌20min后，加入磷细菌，在10-35℃下继续搅拌1天，过滤洗涤得滤饼；其中，第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.5％，磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0*104CFU/g；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；其中，磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝1：1：0.5，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的10％，催化剂为摩尔比为1：1的纳米一氧化锰与碳化钼混合物，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的0.7％；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；其中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.2μm；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在3MPa下处理30s，然后在氩气95％、氢气5％的混合气氛下进行烧结，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温到250℃烧结4h后，升温至700℃烧结9h，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到D50范围为0.5-2.0μm的成品磷酸铁锂。
对比例
一种磷酸铁锂的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、将磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌20min后，过滤洗涤得滤饼；
(2)、将步骤(1)得到的滤饼、葡萄糖、磷酸锂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；其中，磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3＝1.01：1：0.53，葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的20％；
(3)、将步骤(2)加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；其中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.35μm；
(4)、将步骤(3)喷雾干燥后得到的干燥料在7MPa下处理30s，然后在氩气95％、氢气5％的混合气氛下进行烧结，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温到350℃烧结5h后，升温至750℃烧结10h，烧结后得到磷酸铁锂；
(5)、将步骤(4)烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到D50范围为0.5-2.0μm的成品磷酸铁锂。
将实施例1-5和对比例制成扣电，进行电能测试，测试结果见下表1。
表1
从表1可知，本发明的实施例1-5分批加入葡萄糖、磷细菌和催化剂制成的磷酸铁锂其制成的扣电具有更好的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将第一份葡萄糖、磷酸铁、三氧化二铁加入到去离子水中，搅拌均匀后，加入磷细菌，继续搅拌1-3天，过滤洗涤得滤饼；
（2）、将步骤（1）得到的滤饼、第二份葡萄糖、磷酸锂、催化剂加入到去离子水中，加热到50-100℃后，继续搅拌1-3小时；所述的催化剂为纳米一氧化锰、氮化硼、纳米铁粉、碳化钼、磷化钴、二茂铁中的一种或几种的混合，催化剂的加入质量为烧结得到的磷酸铁锂质量的0.1-1%；
（3）、将步骤（2）加热反应后的产物冷却至室温后，进行砂磨、喷雾干燥；
（4）、将步骤（3）喷雾干燥后得到的干燥料在3-10MPa下处理30s，然后进行烧结，烧结后得到磷酸铁锂；
（5）、将步骤（4）烧结得到的磷酸铁锂进行气流粉碎，得到成品磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸铁、磷酸锂和三氧化二铁的摩尔比为Li3PO4：FePO4：Fe2O3=0.9-1.05：1：0.45-0.55。
3.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的第一份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的0.1-1%，第二份葡萄糖的加入质量为磷酸铁质量的10-30%。
4.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，磷细菌加入后，在10-35℃下继续搅拌1-3天；所述的磷细菌相较于磷酸铁的加入量为1.0×102-1.0×105CFU/g。
5.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，砂磨的浆料粒度控制D50范围为0.2-0.8μm。
6.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，烧结是在氩气和氢气中的一种或两种混合气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，烧结时，干燥料置于匣钵内振实后，先升温至200-400℃保温3-6h后，升温至600-800℃保温8-12h。
8.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中，气流粉碎后的磷酸铁锂的D50范围为0.5-2.0μm。
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