CN114314554B - 磷酸铁锂/碳纳米带复合材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料、制备方法及锂离子电池。该制备方法包括：使碳源化合物、锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物进行水热合成反应，得到前驱体，其中钠源化合物选自氯化钠、硫化钠和氟化钠组成的组中的一种或多种；在惰性气氛下，使前驱体进行煅烧，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。采用上述制备方法能够大大提高磷酸铁锂的导电性，缩短离子扩散路径，进而增强其应用过程中的倍率性能和循环性能，并提高其应用功率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种锂离子电池正极材料，以其结构稳定，循环性能佳、安全性高、环境友好、价格低廉等优点受到人们的高度关注，逐渐成为动力电池的重要选择。然而，磷酸铁锂材料本身较差的电子导电性和离子电导率，导致其电化学性能并不理想，严重制约其在锂电池上的应用。针对LiFePO4电子电导率低和扩散系数低的缺点，通常采取以下措施进行改善：1)改进合成工艺，实现颗粒纳米化，提高材料的比表面积，缩短离子扩散路径；2)进行适当离子掺杂，提高材料电子电导率；3)表面包覆导电物质，改进其导电性。
表面包覆不会影响材料自身的导电性，而掺杂离子可以提高材料自身电导率。对于LiFePO4来说，目前研究较多主要的掺杂位置是Li位和Fe位，常见的金属阳离子主要有Mg2 +、Ti4+、Zr4+、Al3+、Nb5+等，当价态相等的金属离子替代掺杂后，晶体的化学键数据发生变化，材料的电化学性能也随之提高。当掺杂位被其他金属离子替代时，会出现离子空位，从而可拓宽Li+在循环过程中的扩散路径，加速其相变动力学。
表面碳包覆是常用的提高磷酸铁锂离子扩散速率和电子导电率的方法之一，主要优点在于：复合在其中的碳有助于改善材料颗粒之间的电接触，提高导电能力。常见的碳包覆方式有两种：一种是原位碳包覆，即在磷酸铁锂的前驱体中加入碳源，形成LiFePO4的同时在颗粒表面原位形成碳包覆层；另一种是非原位碳包覆，即制备出LiFePO4后，再进行碳包覆。对于非原位碳包覆而言，其包覆效果取决于LiFePO4颗粒的分散状态和粒径大小，难以实现均匀包覆。现有的磷酸铁锂碳包覆技术中大多使用常规的碳源进行包覆，如碳纳米管和石墨烯。然而，碳纳米管包覆为线接触包覆，包覆接触面积小；石墨烯为二维纳米结构，比表面积较大，但其柔韧性、结构灵活可调性比碳纳米管差，难以充分包覆磷酸铁锂纳米颗粒的表面。此外，由于碳包覆之前需要预先合成磷酸铁锂或其前驱体，再次与碳材料混合，导致合成时间长、能耗高、成本较高。
原位碳包覆法在碳化过程中会产生气体，有一定造孔作用，可以增大材料比表面积，同时。原位生成的碳一定程度上可以抑制晶粒生长，提高微观结构的均匀性，缩短锂离子扩散路径；碳在高温煅烧过程中可以充当还原剂，防止Fe2+的氧化。因此，寻找一种成本低廉，操作简单，同时具有均匀包覆效果的原位碳包覆LiFePO4方法很有必要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料、制备方法及锂离子电池，以解决采用现有的原位碳包覆法制备碳包覆磷酸铁锂材料时存在导电性差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法包括：使碳源化合物、锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物进行水热合成反应，得到前驱体，其中钠源化合物选自氯化钠、硫化钠和氟化钠组成的组中的一种或多种；在惰性气氛下，使前驱体进行煅烧，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
进一步地，水热合成反应的温度为100～200℃，反应时间为4～24h，pH为5～10。
进一步地，水热合成反应的步骤包括：在有机溶剂的存在下，使三聚氰胺与有机试剂反应得到碳源化合物，有机试剂选自对苯二酚、对苯二甲醛和甲醛组成的组中的一种或多种；锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物及碳源化合物及水进行水热合成，得到前驱体。
进一步地，三聚氰胺与有机试剂的重量比为(0.1～2):1。
进一步地，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量记为m1，碳源化合物的总重量记为m2，m1与m2的比值为(1～20):1。
进一步地，碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比为1:1:1:(0.01～0.1)。
进一步地，煅烧过程的温度为600～1000℃，反应时间为4～24h。
进一步地，锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硫酸铁锂、磷酸锂或硝酸锂组成的组中的一种或多种；铁源化合物选自醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁和硫酸铁锂组成的组中的一种或多种；磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂和磷酸铁组成的组中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料，磷酸铁锂/碳纳米带复合材料采用上述制备方法制得。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括上述磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
应用本发明的技术方案，上述水热合成过程中还引入了特定的钠源化合物，在形成的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料中Na+占据LiFePO4晶格中的Li位，不仅有利于成核过程，而且保证LiFePO4/CNBs材料的尺寸均一，倍率性能得到大幅提升；同时钠源化合物中的阴离子能够占据LiFePO4晶格中的O位，O位掺杂可抑制材料的错位缺陷，有利于提高Li+的扩散动力学，这能够提高LiFePO4的导电性。而较高的导电性有利于其倍率性能和循环性能的增强，较短的离子扩散路径则有利于其高功率的发挥。此基础上，采用上述制备方法能够大大提高磷酸铁锂的导电性，缩短离子扩散路径，进而增强其应用过程中的倍率性能和循环性能，并提高其应用功率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制得的LiFePO4@CNBs的XRD谱图；
图2为实施例1制得的LiFePO4@CNBs的TEM图；
图3为实施例1制得原位LiFePO4@CNBs和对比例1制得的非原位LiFePO4@CNBs的充放电曲线对比；
图4为实施例1制得原位LiFePO4@CNBs和对比例1制得的非原位LiFePO4@CNBs的倍率曲线对比。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有的原位碳包覆法制备碳包覆磷酸铁锂材料时存在导电性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法包括：使碳源化合物、锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物进行水热合成反应，得到前驱体，其中钠源化合物选自氯化钠、硫化钠和氟化钠组成的组中的一种或多种；在惰性气氛下，使前驱体进行煅烧，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
在水热合成反应中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物能够形成磷酸铁锂材料；通过煅烧过程，碳源化合物发生炭化形成碳纳米带，并缠绕包覆在上述磷酸铁锂材料的表面。同时上述水热合成过程中引入了特定的钠源化合物，在形成的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料(LiFePO4/CNBs复合材料)中Na+占据LiFePO4晶格中的Li位，不仅有利于成核过程，而且能够保证LiFePO4/CNBs材料的尺寸均一，倍率性能得到大幅提升；同时钠源化合物中的阴离子能够占据LiFePO4晶格中的O位，O位掺杂可抑制材料的错位缺陷，有利于提高Li+的扩散动力学，这能够提高LiFePO4的导电性。而较高的导电性有利于其倍率性能和循环性能的增强，较短的离子扩散路径则有利于其高功率的发挥。此基础上，采用上述制备方法能够大大提高磷酸铁锂的导电性，缩短离子扩散路径，进而增强其应用过程中的倍率性能和循环性能，并提高其应用功率。
需要说明的是，煅烧过程中，惰性气氛是指反应过程中不发生反应的气体。比如为氦气、氮气、氩气或者氢氩混合气中一种或者多种。
在一种优选的实施例中，水热合成反应的温度为100～200℃，反应时间为4～24h，pH为5～10。水热合成反应的温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高前驱体材料的收率，从而提高最终获得的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的收率，同时还有利于减少杂相生成，细化晶粒，提高后续制得的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的电化学性能。水热合成反应的温度可选为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃，反应时间可选为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
在一种优选的实施例中，上述水热合成反应包括：在有机溶剂的存在下，使对苯二酚与有机试剂反应得到碳源化合物，有机试剂选自三聚氰胺、对苯二甲醛和甲醛组成的组中的一种或多种；锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物及碳源化合物及水进行水热合成，得到前驱体。
水热合成过程中，对苯二酚能够与特定种类的有机试剂发生反应形成网状结构的碳源化合物，这有利于阻碍其颗粒间的相互团聚，经过煅烧后形成三维导电网络，从而有利于进一步改善最终制得的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的导电性和颗粒的大小均匀性，缩短锂离子扩散路径。为了进一步提高磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的导电性，优选地，有机试剂与对苯二酚的重量比为(0.1～2):1。比如有机试剂与对苯二酚的重量比可选为0.1:1、0.15:1、0.3:1、0.5:1、0.63:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.25:1、1.5:1、2:1。
上述有机溶剂可以使本领域常用的种类，比如二甲基亚砜、乙醇、乙二醇组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量记为m1，碳源化合物的总重量记为m2，m1与m2的比值为(1～20):1。碳源化合物、锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1与碳源化合物的总重量m2的比值包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于更好地调控磷酸铁锂的晶格结构，从而进一步提高最终制得的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的导电性能，并进一步缩短锂离子扩散路径。上述m1与m2的比值可选为1:1、2:1、4:1、5:1、5.7:1、7:1、9:1、10:1、12:1、14:1、15:1、17:1、19:1、20:1。
在一种优选的实施例中，碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比为1:1:1:(0.01～0.1)。碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步细化晶粒的粒度，同时减少杂相的生成。碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比可选为1:1:1:0.01、1:1:1:0.02、1:1:1:0.04、1:1:1:0.06、1:1:1:0.08、1:1:1:0.1。
通过煅烧过程，可以形成磷酸铁锂材料，并使碳源及可选的三聚氰胺炭化形成碳纳米带。在一种优选的实施例中，煅烧过程的温度为600～1000℃，反应时间为4～24h。煅烧过程的温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高压实密度，进而有利于提高其电化学容量。煅烧过程的温度可选为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，反应时间可选为4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h。
上述制备方法中，锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物均可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，锂源化合物包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硫酸铁锂、磷酸锂或硝酸锂组成的组中的一种或多种；铁源化合物包括但不限于醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁和硫酸铁锂组成的组中的一种或多种；磷源化合物包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂和磷酸铁组成的组中的一种或多种。
本申请的第二方面还提供了一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料，磷酸铁锂/碳纳米带复合材料采用本申请提供的制备方法制得。
采用上述制备方法能够大大提高磷酸铁锂的导电性，缩短离子扩散路径，进而增强其应用过程中的倍率性能和循环性能，并提高其应用功率。
本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本申请提供的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
由于本申请提供的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料具有较好的导电性和较短的离子扩散路径，因而将其应用于制备锂离子电池能够大大增强锂离子电池的倍率性能和循环性能，并提高其应用功率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.94g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入1.5g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.01的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氟化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于180℃烘箱中反应6h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氮气氛围保护下，800℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例1制得的LiFePO4@CNBs的XRD谱图和TEM图分别见图1和图2。
实施例2
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.47g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入0.75g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氯化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于180℃烘箱中反应6h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氮气氛围保护下，600℃高温煅烧24h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例3
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.94g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入1.5g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氟化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于180℃烘箱中反应24h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氮气氛围保护下，800℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例4
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.94g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入1.5g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、硫化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于100℃烘箱中反应24h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氮气氛围保护下，800℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例5
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.94g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入1.5g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氟化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于180℃烘箱中反应6h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氮气氛围保护下，750℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例6
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取1.88g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入3g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氟化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为80:20，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于150℃烘箱中反应12h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氮气氛围保护下，900℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例7
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.47g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入3g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氟化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于200℃烘箱中反应4h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氩气氛围保护下，800℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例8
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：称取0.94g三聚氰胺加入50mL二甲基亚砜溶液，超声分散使其充分溶解，然后加入1.5g对苯二酚，得到混合溶液A。
步骤2：将化学计量比(摩尔数之比)为1:1:1:0.05的磷酸、氯化亚铁、碳酸锂、氟化钠加入到步骤1所得溶液A中，加入100mL水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液B。其中，锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与所合成碳源化合物的总重量m2的比值为90:10，pH＝9。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至高压反应釜，然后置于200℃烘箱中反应4h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氩气氛围保护下，1000℃高温煅烧4h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例9
与实施例7的区别为：三聚氰胺1.88g，对苯二酚0.94g，二者之比为2:1；锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与碳源化合物的总重量m2的比值为95:5，pH为9。
实施例10
与实施例7的区别为：三聚氰胺为1.41g，对苯二酚为0.94g，二者之比为1.5:1。
实施例11
与实施例7的区别为：三聚氰胺0.94g，对苯二酚为0.94g，二者之比为1:1。
实施例12
与实施例7的区别为：三聚氰胺为0.47g，对苯二酚为0.94g，二者之比为0.5:1。
实施例13
与实施例7的区别为：三聚氰胺为0.047g，对苯二酚为0.94g，二者之比为0.05:1。
实施例14
与实施例7的区别为：锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与碳源化合物的总重量m2的比值为80:20，pH为9。
实施例15
与实施例7的区别为：锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与碳源化合物的总重量m2的比值为85:15，pH为9。
实施例16
与实施例7的区别为：锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与碳源化合物的总重量m2的比值为95:5，pH为9。
实施例17
与实施例7的区别为：锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物的总重量m1，与碳源化合物的总重量m2的比值为70:30，pH为9。
实施例18
与实施例7的区别为：采用同等重量的对苯二甲醛代替三聚氰胺。
实施例19
与实施例7的区别为：没有加入三聚氰胺。
实施例20
与实施例7的区别为：钠源化合物为氯化钠。
实施例21
与实施例7的区别为：钠源化合物为硫化钠。
实施例22
与实施例7的区别为：碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比为1:1:1:0.01。
实施例23
与实施例7的区别为：碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比为1:1:1:0.1。
实施例24
与实施例7的区别为：碳源化合物、锂源化合物中的锂元素、铁源化合物中的铁元素、磷源化合物中的磷元素和钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比为1:1:1:0.3。
实施例25
与实施例7的区别为：水热合成反应的温度为100℃，反应时间为24h。
实施例26
与实施例7的区别为：水热合成反应的温度为150℃，反应时间为15h。
实施例27
与实施例7的区别为：水热合成反应的温度为80℃，反应时间为24h。
对比例1
一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，包括：
步骤1：首先分别按实施例1方法通过水热合成、高温煅烧得到CNBs和磷酸铁锂。
步骤2：将所合成CNBs与磷酸铁锂混合加入100mL水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液B。
步骤3：将步骤2中所得溶液B转移至200mL高压反应釜，然后置于180℃烘箱中反应6h，待反应完成冷却至室温后，洗涤、过滤、干燥得到磷酸铁锂/碳纳米带前驱体。
步骤4：将步骤3得到的磷酸铁锂/纳米带前驱体在氩气氛围保护下，800℃高温煅烧8h，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
实施例1制得原位LiFePO4@CNBs和对比例1制得的非原位LiFePO4@CNBs充放电曲线对比见图3；实施例1制得原位LiFePO4@CNBs和对比例1制得的非原位LiFePO4@CNBs倍率曲线对比见图4。
性能测试：
(1)充放电性能：按正极材料：导电剂：粘结剂的重量比90:5:5组装扣电测试，在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充电截止电压，再恒压充电至电流小于等于0.02C，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至放电截止电压，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
(2)倍率性能：将扣式电池分别在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C电流下进行充放性能测试，计算不同倍率电流下放电容量与0.1C放电容量之比，即为其倍率性能。
测试结果表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述制备方法能够大大提高磷酸铁锂的导电性，缩短离子扩散路径，进而增强其应用过程中的倍率性能和循环性能，并提高其应用功率。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法包括：
使碳源化合物、锂源化合物、铁源化合物、钠源化合物和磷源化合物进行水热合成反应，得到前驱体，其中所述钠源化合物选自氯化钠、硫化钠和氟化钠组成的组中的一种或多种；
在惰性气氛下，使所述前驱体进行煅烧，得到所述磷酸铁锂/碳纳米带复合材料；
所述水热合成反应的步骤包括：
在有机溶剂的存在下，使三聚氰胺与有机试剂反应得到所述碳源化合物，所述有机试剂为对苯二酚；
所述锂源化合物、所述铁源化合物、所述钠源化合物和所述磷源化合物及所述碳源化合物及水进行水热合成，得到所述前驱体；
其中，所述三聚氰胺与所述有机试剂的重量比为(0.63～2):1。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为100～200℃，反应时间为4～24h，pH为5～10。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物、所述铁源化合物、所述钠源化合物和所述磷源化合物的总重量记为m1，所述碳源化合物的总重量记为m2，所述m1与所述m2的比值为(1～20):1。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物、所述锂源化合物中的锂元素、所述铁源化合物中的铁元素、所述磷源化合物中的磷元素和所述钠源化合物中的钠元素的摩尔数之比为1:1:1:(0.01～0.1)。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程的温度为600～1000℃，反应时间为4～24h。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硫酸铁锂、磷酸锂或硝酸锂组成的组中的一种或多种；
所述铁源化合物选自醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁和硫酸铁锂组成的组中的一种或多种；
所述磷源化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸锂和磷酸铁组成的组中的一种或多种。
7.一种磷酸铁锂/碳纳米带复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳纳米带复合材料采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得。
8.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求7所述的磷酸铁锂/碳纳米带复合材料。
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| 磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究;郭辉;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》;20170515(第5期);第C042-450页 * |
| 郭辉.磷酸铁锂正极材料的制备与改性研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》.2017,(第5期),第C042-450页. * |
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