JP5552709B2 - Liイオン電池用正極活物質、およびその製造方法 - Google Patents
Liイオン電池用正極活物質、およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
(1)ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面にナノカーボンが存在する、ことを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
(2)ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が20〜300nmで、平均長軸径が100〜2000nmであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径1〜100nmで、アスペクト比が5以上であるか、またはナノカーボンの厚さが1〜25nmである、上記(1)記載のLiイオン電池用正極活物質。
(3)リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質の製造方法。
(4)カーボンナノファイバーの平均短軸径が1〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、上記(3)記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(5)カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオンに対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、上記(3)または(4)記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(6)マイクロ波水熱合成を、温度:100〜250℃で、かつ圧力:0.2〜4.0MPaで行う、上記(3)〜(5)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(7)リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(6)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(8)鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(7)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
(9)リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、上記(3)〜(8)のいずれか記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
本発明のLiイオン電池用正極活物質は、ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーまたはナノカーボンと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/もしくは表面に前記カーボンナノファイバーが存在するか、または前記ロッド状LiFePO4粉末表面に前記ナノカーボンが存在する、ことを特徴とする。
本発明のLiイオン電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法によりLiFePO4を合成することを特徴とする。
3LiOH・H2O+FeSO4・7H2O+H3PO4
→LiFePO4+Li2SO4+13H2O
カーボンナノファイバーを硝酸(濃度60%)と硫酸(濃度95%以上)の混合液に、カーボンナノファイバー:硝酸:硫酸=1重量部:5重量部:15重量部の割合で混合し、加熱した後、濾過・水洗を行い、親水化処理を行った。乾燥後、得られたカーボンナノファイバー:5gを、イオン交換水:95cm3に分散させ、カーボンナノファイバー分散液を調整した。
LiFePO4は、脱気したイオン交換水を19cm3入れたフラスコに、Li、Fe、Pの原料として、それぞれ水酸化リチウム1水和物:1.0g、硫酸鉄7水和物:1.12g、リン酸:0.43gを加え、撹拌した後、カーボンナノファイバー分散液:1.00cm3を加え、撹拌して、水溶液を作製した。図7に示す容器に入れ、アルゴン雰囲気下、150℃で、20分間反応させて、その後、110℃で60分真空乾燥して、正極活物質を合成した。
実施例1で作製した正極活物質を、(アルゴン97体積%+水素3体積%)雰囲気中、400℃で60分間加熱した。
カーボンナノファイバー分散液を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を合成した。
実施例1で得られた正極活物質をJEOL製走査電子顕微鏡(型番:JSM−5900)で観察した。図2に、その結果を示す。また、比較例1で得られた正極活物質を観察した。図6に、その結果を示す。
実施例1、2で得られた正極活物質をJEOL製透過型電子顕微鏡(型番:JEM−1200EX)で観察した。図1に、実施例1の結果を、図3と図4に、実施例2の結果を示す。
実施例1で得られた正極活物質を、マックスサイエンス株式会社製X線回折装置を用いて、2θ:10〜60°の範囲でX線回折測定を行った。その結果を図8に示す。
図9に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図9では、10は作用極、11は正極および集電体、12は不織布、13はセパレーター、14は負極、15は対極、16は電解液を示す。電極面積は1cm2とした。合成したLiFePO4粉末、アセチレンブラック(導電助剤)、ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)を、質量比70:25:5で混合したもの(総量:0.1g)を正極11とした。負極14には、金属リチウムを用い、電解液16には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比1:1で混合した溶液に電解質として1mol/dm3のLiClO4を溶解した有機溶媒を用いた。集電体11には、ニッケルメッシュ、セパレーター13には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布12には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
2 蓋
3 ロッキング蓋
4 破裂板
5 排気方向
10 作用極
11 正極および集電体
12 不織布
13 セパレーター
14 負極
15 対極
16 電解液
Claims (9)
- ロッド状LiFePO4粉末と、カーボンナノファイバーと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO4粉末の内部および/または表面に前記カーボンナノファイバーが存在することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質。
- ロッド状LiFePO4粉末の平均短軸径が5〜50nmで、平均長軸径が30〜2000nmであり、かつカーボンナノファイバーの平均短軸径1〜100nmで、アスペクト比が5以上である、請求項1記載のLiイオン電池用正極活物質。
- リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物、およびカーボンナノファイバーを含有する水溶液に、空気雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で、マイクロ波水熱法により、ロッド状LiFePO 4 粉末と、カーボンナノファイバーと、を含み、かつ前記ロッド状LiFePO 4 粉末の内部および/または表面に前記カーボンナノファイバーが存在するLiイオン電池用正極活物質を合成することを特徴とする、Liイオン電池用正極活物質の製造方法。
- カーボンナノファイバーの平均短軸径が1〜100nmであり、かつアスペクト比が5以上である、請求項3記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
- カーボンナノファイバーを、水溶液中のFeイオン:1質量部に対して2.24×10−5〜2.24質量部、および/または水溶液中のLiイオンに対して3.05×10−5〜3.05質量部含有する、請求項3または4記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
- マイクロ波水熱合成を、温度:100〜250℃で、かつ圧力:0.2〜4MPaで行う、請求項3〜5のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜6のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜7のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
- リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜8のいずれか1項記載のLiイオン電池用正極活物質の製造方法。
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