JP4737607B2 - 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料 - Google Patents
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3FeSO4・7H2O+2H3PO4+6NaOH
→ Fe3(PO4)2・8H2O↓+3Na2SO4+2H2O (1)
Fe3(PO4)2・8H2O↓+3LiOH・H2O+H3PO4
→ Fe3(PO4)2・8H2O↓+Li3PO4↓+2H2O (2)
Fe3(PO4)2・8H2O+Li3PO4 → 3LiFePO4 (3)
3FeSO4・7H2O+3H3PO4+9LiOH・H2O
→ Fe3(PO4)2・8H2O↓+Li2PO4↓+3Li2SO4 (4)
3FeSO4・7H2O+3H3PO4+3LiOH・H2O+nNaOH
→ Fe3(PO4)2・8H2O↓+Li3PO4↓+3Na2SO4 (5)
3FeSO4・7H2O+3H3PO4+3LiOH・H2O+nNaOH
→ Fe3(PO4)2・8H2O↓+3Li2SO4+Na3PO4 (6)
実施例1[アセチレンブラック:オリビン型リン酸鉄リチウム=20:80(質量比)の複合粒子の製造]
(1−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水650cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.0gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]20.0gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水430cm3に85%リン酸53.1gと硫酸第一鉄7水和物192.1gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液184.3gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.0gを添加後、(1−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、15分間撹拌して炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、85%リン酸25.6gを添加し、更に予めイオン交換水165cm3に水酸化リチウム1水和物29.0gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.0であった。
(1−2)で得られた共沈物を40℃真空乾燥機にて1晩乾燥した。この一部を20%塩酸中に入れて加熱溶解させ、ろ過により不溶分を除去し、その後ろ液を希釈して塩酸の濃度を1質量%に調整し、ICP発光分析(セイコー電子工業株式会社製「SPS−1200A」)により、濃度調整後のろ液中の共沈物の各成分の比(モル比)を算出したところ、Li:Fe:P=1:1:1であることが確認できた。さらに、上記乾燥後の共沈物の残りを、窒素気流中で、600℃、5時間の条件で焼成し、その後簡易式カッターミルにて粉砕して炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子を得た。なお、上記複合粒子を粉末X線回折装置(フィリップス社「全自動粉末X線回折装置PW1830型およびPW3710型」)を用いて、対陰極Cu(Niフィルター)、管球電圧40kV、電流20mAの条件でX線回折測定を行い、得られた回折図から、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であることを確認した。また、上記複合粒子を、全自動元素分析装置[エレメンタール社製「vario ELIII(商品名)」]を用いて元素分析し、複合粒子中に炭素分が20.2質量%含まれていることを確認した。
(2−1) 炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水300cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]1.0gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]10.0gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水430cm3に85%リン酸53.1gと硫酸第一鉄7水和物192.1gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液184.3gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.0gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]10.0gを入れ、15分撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、上記カーボンブラック分散液に、85%リン酸25.6gを添加し、更に予めイオン交換水165cm3に水酸化リチウム1水和物29.0gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、次に(2−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れて10分間撹拌した。その後、この反応液をろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは9.0であった。
(2−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が20.5質量%含まれていた。
(3−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]1.5gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]15gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水80cm3に85%リン酸10.0gと硫酸第一鉄7水和物36.0gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液34.7gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]1.5gを添加後、(3−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、15分間撹拌して炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、85%リン酸5.0gを添加し、更に予めイオン交換水30.4cm3に水酸化リチウム1水和物5.4gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.5であった。
(3−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥させた。この一部を1%塩酸中に入れて加熱溶解させ、ろ過により不溶分を除去した後に、ICP発光分析(セイコー電子工業株式会社製「SPS−1200A」)により、ろ液中の共沈物の各成分の比(モル比)を算出したところ、Li:Fe:P=1:1:1であることが確認できた。また、上記乾燥後の共沈物の残りについて、実施例1と同様にして焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記複合粒子について、実施例1と同様の分析を行ったところ、複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が49.9質量%含まれていた。
(4−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水250cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]0.8gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]7.5gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水80cm3に85%リン酸10.0gと硫酸第一鉄7水和物36.0gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液34.7gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]1.5gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]7.5gを入れ、15分撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、上記カーボンブラック分散液に、85%リン酸5.0gを添加し、更に予めイオン交換水30.4cm3に水酸化リチウム1水和物5.4gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、次に(4−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れて10分間撹拌した。その後、この反応液をろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは9.8であった。
(4−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が50.1質量%含まれていた。
(5−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水650cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.0gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]19.0gおよびカーボンナノファイバー[昭和電工社製「VGCF(商品名)」]1.0gを加え、15分間撹拌して炭素材料分散液とした。その後、予めイオン交換水430cm3に85%リン酸53.1gと硫酸第一鉄7水和物192.1gを溶解させた水溶液を上記炭素材料分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液184.3gを上記炭素材料分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.0gを添加後、(5−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、15分間撹拌して炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、85%リン酸25.6gを添加し、更に予めイオン交換水165cm3に水酸化リチウム1水和物29.0gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.0であった。
(5−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が20.2質量%含まれていた。
(6−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
アセチレンブラック粉末の使用量を14.0gとし、カーボンナノファイバーの使用量を6.0gとした他は、実施例5と同様にして炭素−リン酸鉄複合体を得た。
(6−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体を用いる他は、実施例5と同様にして炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.0であった。
(6−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が20.0質量%含まれていた。
(7−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水750cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.5gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]22.5gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水80cm3に85%リン酸10.0gと硫酸第一鉄7水和物36.0gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液34.7gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]2.5gを添加後、(7−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、15分間撹拌して炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、85%リン酸5.0gを添加し、更に予めイオン交換水30.4cm3に水酸化リチウム1水和物5.4gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.3であった。
(7−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が60.2質量%含まれていた。
(8−1)炭素−リン酸鉄の合成
アセチレンブラック粉末の使用量を12.0gとし、カーボンナノファイバーの使用量を8.0gとした他は、実施例5と同様にして炭素−リン酸鉄複合体を得た。
(8−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体を用いる他は、実施例5と同様にして炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.1であった。
(8−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が19.9質量%含まれていた。
(9−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水200cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]0.5gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]5.0gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水500cm3に85%リン酸63.1gと硫酸第一鉄7水和物228.1gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液218.8gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]0.5gを添加後、(9−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、15分間撹拌して炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、85%リン酸31.5gを添加し、更に予めイオン交換水195cm3に水酸化リチウム1水和物34.4gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは10.0であった。
(9−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が5.1質量%含まれていた。
(10−1)炭素−リン酸鉄複合体の合成
2Lのセパラブルフラスコにイオン交換水200cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]0.25gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]2.5gを加え、15分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水500cm3に85%リン酸63.1gと硫酸第一鉄7水和物228.1gを溶解させた水溶液を上記カーボンブラック分散液に添加し、10分間撹拌した。さらに30%苛性ソーダ水溶液218.8gを上記カーボンブラック分散液に添加し、15分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
2Lセパラブルフラスコにイオン交換水500cm3を入れ、ノニオン界面活性剤[花王株式会社製「エマルゲン MS−110(商品名)」]0.25gを添加後、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]2.5gを入れ、15分撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、上記カーボンブラック分散液に、85%リン酸31.5gを添加し、更に予めイオン交換水195cm3に水酸化リチウム1水和物34.4gを溶解させた水溶液を添加して10分間撹拌し、次に(10−1)で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れて10分間撹拌した。その後、この反応液をろ過することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。共沈物生成後の反応液のpHは9.0であった。
(10−2)で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物について、実施例1と同様にして乾燥、分析および焼成を行い、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合粒子を得た。なお、上記共沈物中の各成分の比(モル比)は、Li:Fe:P=1:1:1であり、焼成後の複合粒子の結晶性成分の大部分はオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4であり、複合粒子中には炭素分が5.1質量%含まれていた。
比較例1では、特許文献2に開示されているオリビン型リン酸鉄リチウム合成法(共沈法)によって、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造を行った。
比較例2では、非特許文献1に開示されているオリビン型リン酸鉄リチウム合成法(水熱法)によって、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造を行った。
比較例3では、オリビン型リン酸鉄リチウムの合成法として従来公知の固相法によって、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造を行った。
実施例11
実施例9で作成した炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子[アセチレンブラック:オリビン型リン酸鉄リチウム=5:95(質量比)]と、アセチレンブラック粉末[電気化学社製「デンカブラック(商品名)」、粒子径35nm]とを、乾式で、遊星ボールミル(レチェ社製「PM−100型」)を用いて20時間混合して、リチウムイオン電極用正極材料を得た。なお、上記の混合は、複合粒子由来の炭素以外の炭素材料(アセチレンブラック)の含有量が20.0質量%となるようにした。
実施例1〜8の炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子、および実施例11のリチウムイオン電池用正極材料を使用した正極を有するリチウムイオン電池を作製して、これらの材料が有効に機能することを確認した。
Claims (10)
- 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法であって、
(1)炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、
(2)上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、
(3)上記共沈物を焼成する工程、
を有することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法。 - 上記(2)の工程において、上記(1)の工程で得られた炭素−リン酸鉄複合体を水中に均一分散させ、その後該水中に、リン酸を添加し、更にリチウム化合物含有水溶液を添加することによって炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得る請求項1に記載の製造方法。
- 上記(2)の工程において、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合してリン酸リチウム沈殿物を生成させた水中に、上記(1)の工程で得られた炭素−リン酸鉄複合体を添加して均一に分散させることにより炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を得る請求項1に記載の製造方法。
- 炭素材料を分散させた水中に、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合し、更に上記(1)の工程で得られた炭素−リン酸鉄複合体を添加する請求項3に記載の製造方法。
- 上記(1)の工程において、炭素材料を分散させた水中に、リン酸、および2価の鉄を含有する化合物を有する水溶液を添加し、その後水溶性塩基で中和することにより炭素−リン酸鉄複合体沈殿物を得る請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 上記炭素−リン酸鉄複合体の含有元素のうち、FeとPとの含有比が、モル比で、Fe:1.0に対してP:0.3〜3.0である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 上記(3)の工程において、焼成温度を350〜900℃とする請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 上記(1)、(2)および(3)の工程を経て得られる炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の含有元素のうち、Li、FeおよびPの含有比が、モル比で、Fe:1.0に対して、Li:0.5〜1.5、およびP:0.5〜1.5である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 上記(1)、(2)および(3)の工程を経て得られる炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子中の炭素含有量が、0.1〜50質量%である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子と、該炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子由来の炭素以外の炭素材料を0.1〜30質量%含有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。
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