CN113054174A - 一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，公开了一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料。该方法包括将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.08的比例进行混合，同时加入碳源和添加剂，球磨，所述铁源为磷酸铁和氧化铁；所述磷源为磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铁，且磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为2:8～8:2，所述碳源为葡萄糖和聚乙二醇；然后加入分散剂砂磨至浆料的固含量为30‑45％，粒度为0.25～0.65um；喷雾干燥和烧结后自然冷却至室温状态；接着将烧结材料粉碎，得到磷酸铁锂材料。该方法制备的磷酸铁锂材料具有较好的首次放电容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料。
背景技术
磷酸铁锂由于其合成成本低、无毒、安全稳定性好等优点，成为了目前锂离子电池广泛使用的正极材料。随着锂离子电池市场的不断发展，现有磷酸铁锂材料的综合理化性能已经不能适应现有市场的需求，因此必须改善现有磷酸铁锂材料的性能；然而，在改进磷酸铁锂材料性能的同时，往往会导致增加生产成本。因此，为了增强生产厂家的竞争力，亟需找到一种既能节约生产成本，又能提高酸铁锂材料性能的方法。
目前，传统的磷酸铁锂制备工艺主要磷源为磷酸铁，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂。然而以上提到的单一磷源，价格昂贵，同时不能兼具其他磷源所具有的特性。经研究发现，我们可以通过多种磷源复合作用，例如：将磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸这三种磷源复合制备磷酸铁锂材料，既能降低原材料的成本，同时能够制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的单一磷源，价格昂贵，限制了其在更广阔的市场上应用，同时不能兼具其他磷源所具有的特性，导致制得的磷酸铁锂正极材料的性能不佳的问题，提供一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法以及由该方法制备的磷酸铁锂材料，该方法采用价格更为低廉的磷源作为原材料，通过特定的多种磷源复合作用，既能极大的降低生产成本，又能使磷酸铁锂材料具有优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.08的比例进行混合，同时加入碳源、添加剂和部分分散剂，球磨，其中，所述铁源为磷酸铁和氧化铁；所述磷源为磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铁，且磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为2:8～8:2，所述碳源为葡萄糖和聚乙二醇；
(2)向步骤(1)所得浆料中加入剩余部分分散剂，调整浆料的固含量为30-45％，然后砂磨至浆料的粒度为0.25～0.65um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中加入分散剂的用量比≥7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下烧结，然后自然冷却至室温状态，其中，烧结温度为740～790℃，烧结时间为8～16h；
(5)将步骤(4)所得烧结材料粉碎至粒度为0.8～3um，得到磷酸铁锂材料成品。
进一步地，在步骤(1)中，将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.04的比例进行混合。
进一步地，在步骤(1)中，控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.5～3质量％。
更进一步地，在步骤(1)中，控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.8～2质量％。
进一步地，在步骤(1)中，所述添加剂为二氧化钛。
进一步地，在步骤(1)中，控制添加剂的加入量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为100～5000ppm。
进一步地，在步骤(1)中，控制添加剂的加入量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为300～2500ppm。
进一步地，在步骤(2)中，加入分散剂调整浆料的固含量为32～40％。
进一步地，在步骤(2)中，砂磨至浆料的粒度为0.45～0.6um。
进一步地，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进风温度为200～240℃，出风温度为80～120℃。
更进一步地，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进风温度为210～230℃，出风温度为90～110℃。
进一步地，在步骤(4)中，惰性气氛采用的气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
更进一步地，在步骤(4)中，惰性气氛采用的气体为氮气。
进一步地，在步骤(5)中，将烧结材料粉碎至粒度为1～2um。
本发明另一方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂材料。
本发明的优势体现在以下几个方面：
1、本发明以磷酸铁和氧化铁两种原料作为混合铁源，不仅能够节约成本，而且能够改善制得的磷酸铁锂材料的性能，具体来讲：将氧化铁与磷酸铁共同作为铁源，不仅能够降低磷酸铁作为铁源的比例，降低原料成本，同时能够防止单一铁源发生团聚，得到分散性好的前驱体颗粒，利于改善磷酸铁锂成品材料的性能。
2、本发明采用磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢铵和磷酸多种混合磷源，通过多种磷源复合作用，能够制备出优异的磷酸铁锂材料，其中，磷酸铁作为磷源，是磷酸铁锂稳定制备的主要原材料；磷酸锂作为磷源，能够同时提供磷酸铁锂的锂源和磷源，原材料利用率高；磷酸二氢铵作为磷源，既能提供必要的磷源，同时在烧结过程中能够产生氨气，能够制备出疏松多孔的磷酸铁锂材料，有利于提高其电化学性能；磷酸作为磷源能够降低前驱体浆料的粘度，提高浆料的分散性，均一性。通过特定的多种磷源之间进行协同作用，既能够节约成本，又能提高磷酸铁锂材料的性能。
3、本发明采用葡萄糖和聚乙二醇两种碳源，既能提供完好的碳包覆效果，提高其导电性能，进一步提高电化学性能；又能起到分散和造孔作用，防止磷酸铁锂材料团聚。
4、优选情况下，采用二氧化钛作为添加剂，可获得成分可控、均一、粒径细小的高性能磷酸铁锂。
5、通过一步法烧结制备磷酸铁锂材料，工序简单，操作方便，适用于工业化生产，而且制备的磷酸铁锂材料具有较好的电化学性能。
6、采用本发明所述的方法制备磷酸铁锂材料，以年产量1500吨计，每年至少可节约成本750万元；采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂材料制备成锂离子电池后具有较高的0.2C首次放电比容量、0.2C三周放电比容量和1C首次放电比容量。
附图说明
图1是实施例1中制备磷酸铁锂材料的扣式半电池充放电曲线。
图2是实施例1中制备的磷酸铁锂材料的SEM谱图。
图3是实施例1中制备的磷酸铁锂材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.08的比例进行混合，同时加入碳源、添加剂和部分分散剂，球磨，其中，所述铁源为磷酸铁和氧化铁；所述磷源为磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铁，且磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为2:8～8:2，所述碳源为葡萄糖和聚乙二醇；
(2)向步骤(1)所得浆料中加入剩余部分分散剂，调整浆料的固含量为30-45％，然后砂磨至浆料的粒度为0.25～0.65um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比≥7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下烧结，然后自然冷却至室温状态，其中，烧结温度为740～790℃，烧结时间为8～16h；
(5)将步骤(4)所得烧结材料粉碎至粒度为0.8～3um，得到磷酸铁锂材料成品。
在本发明所述的方法中，通过优化复合磷源的种类以及磷源之间的复合比例，特别是采用磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸与磷酸铁作为复合磷源，能够制备出疏松多孔的磷酸铁锂材料，降低前驱体浆料的粘度，提高浆料的分散性，均一性，进而提高磷酸铁锂材料的电化学性能，同时还能极大的节约制造成本，开阔应用市场。另外，添加适量的葡萄糖和聚乙二醇作为碳源，将浆料砂磨至适当的固含量和粒度以及喷雾干燥后在适当的温度下进行烧结，能够提高制备的磷酸铁锂材料的性能。
在本发明中，磷酸锂为制备磷酸铁锂材料同时提供了磷源和锂源，提高了原料利用率；磷酸铁为制备磷酸铁锂材料同时提供了磷源和铁源，磷酸铁与氧化铁共同作为铁源，能够防止单一铁源发生团聚，得到分散性好的前驱体颗粒，利于改善磷酸铁锂成品材料的性能；磷酸二氢铵和磷酸作为补充磷源，能够补充制备磷酸铁锂材料所缺少的磷元素，而且磷酸二氢铵作为磷源，在烧结过程中能够产生氨气，利于制备出疏松多孔的磷酸铁锂材料，进而有利于提高磷酸铁锂材料的电化学性能，同时，磷酸作为磷源能够降低前驱体浆料的粘度，提高浆料的分散性，均一性。采用磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铁这种特定的磷源组合，能够充分发挥四种磷源之间的协同作用，有利于提高磷酸铁锂材料的性能，同时能够节约生产成本。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，可以将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07或1:1.08的比例加入分散剂中。
在优选实施方式中，为了进一步优化制备的磷酸铁锂材料的电化学性能，在步骤(1)中，将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.04的比例进行混合。本文中所述的铁元素是指磷酸铁和氧化铁提供的铁元素之和，磷元素是指磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸与磷酸铁提供的磷元素之和。
在本发明所述的方法中，为了补充足够的磷元素，并充分发挥磷酸二氢铵和磷酸的协同作用，进而提高磷酸铁锂材料的电化学性能，必须将磷酸二氢铵和磷酸的用量控制在合适的范围内。
在具体实施方式中，磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比可以为2:8、3:7、5:5、7:3或8:2。
在优选实施方式中，磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为2:8～8:2。
进一步地，在步骤(1)中，可以控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.5～3质量％，具体地，例如可以为0.5质量％、0.8质量％、1质量％、1.2质量％、1.5质量％、1.8质量％、2质量％、2.5质量％、2.8质量％或3质量％。
在一种优选实施方式中，在步骤(1)中，控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.8～2质量％。
在本发明所述的方法中，为了获得成分可控、均一、粒径细小的高性能磷酸铁锂，在步骤(1)中，所述添加剂优选为二氧化钛。
进一步地，在步骤(1)中，可以控制添加剂的加入量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为100～5000ppm。具体地，例如可以为100ppm、300ppm、500ppm、700ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、或5000ppm。
在优选实施方式中，在步骤(1)中，可以控制添加剂的加入量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为300～2500ppm。
在本发明所述的方法中，为了控制前驱体的分散度，进一步提高磷酸铁锂材料的性能，需要合理控制浆料的固含量，并将浆料砂磨至合适的粒度。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，加入分散剂可以将浆料的固含量调整为30％、32％、34％、35％、36％、37％、38％、40％、42％或45％。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，可以将浆料的粒度砂磨至0.25um、0.3um、0.35um、0.4um、0.45um、0.48um、0.5um、0.52um、0.55um、0.58um、0.6um或0.65um。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，可以加入分散剂砂磨至浆料的固含量调节32～40％。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，可以将浆料的粒度砂磨至0.45～0.6um。
在本发明所述的方法中，为了进一步提高制备的磷酸铁锂材料的性能，应该合理控制喷雾干燥条件和烧结条件。
在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件可以为：进风温度为200～240℃，出风温度为80～120℃；
在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的进风温度可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃。
在具体实施方式中，所述喷雾干燥的出风温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进风温度为210～230℃，出风温度为90～110℃。
在本发明所述的方法中，为了制得性能优异的磷酸铁锂材料，必须将烧结条件控制在合适的范围内。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，烧结温度可以为740℃、745℃、750℃、755℃、760℃、765℃、770℃、775℃、780℃、785℃或790℃。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，烧结时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，惰性气氛采用的气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；
在优选实施方式中，在步骤(4)中，惰性气氛采用的气体为氮气。
在本发明所述的方法中，为了提高制备的磷酸铁锂材料在使用时的电化学性能，需要将磷酸铁锂材料粉碎至合适的粒径。
在具体实施方式中，在步骤(5)中，将烧结材料粉碎至粒度为0.8um、1um、1.2um、1.4um、1.6um、1.8um、2um、2.2um、2.4um、2.6um、2.8um或3um。
在优选实施方式中，在步骤(5)中，将烧结材料粉碎至粒度为1～2um。
本发明另一方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂材料。该磷酸铁锂材料具有较好的首次放电比容量和倍率性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1280g磷酸二氢铵、322g磷酸、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，加水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，其中，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
实施例2
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3218g磷酸锂、1115g磷酸二氢铵、478g磷酸、720g葡萄糖、360g聚乙二醇和60g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.03；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为7:3；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为35％，然后砂磨至浆料的粒度为0.50um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为8:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为210℃，出风温度为110℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在770℃下烧结10h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.0um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.03，碳的含量为0.8质量％，掺杂金属阳离子的含量为2500ppm。
实施例3
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3155g磷酸锂、785g磷酸二氢铵、780g磷酸、1080g葡萄糖、480g聚乙二醇和7.2g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.01；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为5:5；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为32％，然后砂磨至浆料的粒度为0.55um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为9:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为215℃，出风温度为95℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在750℃下烧结14h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.5um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.01，碳的含量为1.2质量％，掺杂金属阳离子的含量为300ppm。
实施例4
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、480g磷酸二氢铵、1125g磷酸、1320g葡萄糖、480g聚乙二醇和19.2g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为3:7；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为40％，然后砂磨至浆料的粒度为0.50um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为8:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为225℃，出风温度为90℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在780℃下烧结10h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.2um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.5质量％，掺杂金属阳离子的含量为800ppm。
实施例5
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、320g磷酸二氢铵、1286g磷酸、1680g葡萄糖、600g聚乙二醇和36g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为2:8；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.60um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为230℃，出风温度为105℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在770℃下烧结10h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至2.0um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为2.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1500ppm。
实施例6
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3186g磷酸锂、1261g磷酸二氢铵、316g磷酸、1080g葡萄糖、480g聚乙二醇和48g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.02；磷酸二氢铵和磷酸提供磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为9:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.02，碳的含量为1.2质量％，掺杂金属阳离子的含量为2000ppm。
实施例7
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3218g磷酸锂、1115g磷酸二氢铵、478g磷酸、1260g葡萄糖、600g聚乙二醇和12g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.03；磷酸二氢铵和磷酸提供磷元素的摩尔比为7:3；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为35％，然后砂磨至浆料的粒度为0.50um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为210℃，出风温度为110℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在770℃下烧结10h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.0um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.03，碳的含量为1.5质量％，掺杂金属阳离子的含量为500ppm。
对比例1
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中不加入磷酸。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1565g磷酸二氢铵、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04。
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例1中，由于原材料中不加入磷酸，只采用磷酸二氢铵作为补充磷源，导致砂磨浆料粘度高，不容易分散，均一性较差，最终导致磷酸铁锂成品材料电化学性能下降。
对比例2
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中不加入磷酸二氢铵。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1570g磷酸、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04。
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例2中，由于原材料中不加入磷酸二氢铵，只采用磷酸作为补充磷源，缺少磷酸二氢铵在高温烧结过程中产生氨气的造孔作用，会使得磷酸铁锂材料致密，不容易气流磨粉碎加工，从而降低其电化学性能。
对比例3
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)烧结温度为850℃。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1280g磷酸二氢铵、322g磷酸、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在850℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为0.4质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例3中，由于烧结温度过高，导致包覆碳减少，从而降低其电化学性能。
对比例4
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)砂磨粒度为0.75um。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1280g磷酸二氢铵、322g磷酸、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.75um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例4中，由于砂磨浆料的粒度控制在0.75um，导致砂磨浆料铁、磷、锂不均匀；最终烧结出来的磷酸铁锂成品电化学性能较差。
对比例5
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)不加入聚乙二醇，葡萄糖作为磷酸铁锂材料唯一的碳源提供原材料。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1280g磷酸二氢铵、322g磷酸、1200g葡萄糖和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例5中，由于碳源中不加入聚乙二醇，砂磨浆料的分散性较差，磷酸铁锂材料碳包覆不均匀，从而降低了材料的导电性能，进一步降低了磷酸铁锂材料的电化学性能。
对比例6
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)砂磨浆料的固含为50％。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1280g磷酸二氢铵、322g磷酸、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为50％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例6中，将砂磨浆料的固含量调整为50％，较高的固含量会提高砂磨浆料的粘度，导致砂磨浆料不均一，难以分散，最终降低磷酸铁锂材料的电化学性能。
对比例7
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)不加入二氧化钛，不进行金属阳离子的掺杂。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1280g磷酸二氢铵、322g磷酸、840g葡萄糖和360g聚乙二醇加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.04；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的球磨浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结12h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.04，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为0ppm。
经研究发现，在对比例7中，不添加添加剂二氧化钛，导致磷酸铁锂成品的粒径不可控，大颗粒偏多，细颗粒较少，从而降低其电化学性能。
对比例8
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.1。具体操作为：
(1)称取6000g磷酸铁、3295g氧化铁、3243g磷酸锂、1340g磷酸二氢铵、344.4g磷酸、840g葡萄糖、360g聚乙二醇和24g二氧化钛加入球磨机中，再加入少量水，球磨，其中，总的铁元素与总的磷元素的摩尔比为1:1.1；磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为8:2；
(2)将步骤(1)得到的浆料加入到砂磨机中，加入适量的水砂磨，调整浆料的固含量为38％，然后砂磨至浆料的粒度为0.45um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比为7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，并调整喷雾设备进风温度为220℃，出风温度为100℃，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将磷酸铁锂前驱体在氮气气氛保护下，在760℃下烧结10h，自然冷却至室温状态，得到磷酸铁锂烧结材料；
(5)采用气流磨设备将磷酸铁锂烧结材料粉碎至1.8um，得到磷酸铁锂材料，其中，磷酸铁锂材料中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.1，碳的含量为1.0质量％，掺杂金属阳离子的含量为1000ppm。
经研究发现，在对比例8中，由于铁元素与磷元素的摩尔比过高，导致磷酸铁锂材料晶体结构变化，从而导致电化学性能下降。
测试例
将实施例1-7和对比例1-8制备的磷酸铁锂正极材料与Super-P以及PVDF按照质量比80:10:10分散在NMP中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣电半电池。测试电压范围为2.5V～3.9V，以恒流恒压充电方式充电至3.9V，以恒流放电方式进行放电至2.5V，充放电电流为0.2C循环3cycle；再以1C充放电电流，循环3cycle，截止条件同0.2C。测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂材料制备成锂离子电池后具有较高的0.2C首次放电比容量、0.2C三周放电比容量和1C首次放电比容量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合磷源制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.08的比例进行混合，同时加入碳源、添加剂和部分分散剂，球磨，其中，所述铁源为磷酸铁和氧化铁；所述磷源为磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铁，且磷酸二氢铵和磷酸提供的磷元素的摩尔比为2:8～8:2，所述碳源为葡萄糖和聚乙二醇；
(2)向步骤(1)所得浆料中加入剩余部分分散剂，调整浆料的固含量为30-45％，然后砂磨至浆料的粒度为0.25～0.65um，其中，步骤(1)中与步骤(2)中分散剂的用量比≥7:3；
(3)对步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下烧结，然后自然冷却至室温状态，其中，烧结温度为740～790℃，烧结时间为8～16h；
(5)将步骤(4)所得烧结材料粉碎至粒度为0.8～3um，得到磷酸铁锂材料成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将铁源和磷源按照铁元素与磷元素的摩尔比为1:1～1.04的比例进行混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.5～3质量％；
优选地，在步骤(1)中，控制碳源的加入量使磷酸铁锂材料中碳的含量为0.8～2质量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述添加剂为二氧化钛；
优选地，在步骤(1)中，控制添加剂的加入量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为100～5000ppm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，控制添加剂的加入量使磷酸铁锂材料中掺杂金属阳离子的含量为300～2500ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，加入分散剂，调整浆料的固含量为32～40％；
优选地，在步骤(2)中，砂磨至浆料的粒度为0.45～0.6um。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进风温度为200～240℃，出风温度为80～120℃；
优选地，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件为：进风温度为210～230℃，出风温度为90～110℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，惰性气氛采用的气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种；
优选地，在步骤(4)中，惰性气氛采用的气体为氮气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，将烧结材料粉碎至粒度为1～2um。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的磷酸铁锂材料。
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