CN115939345A - 一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1）在溶剂中依次加入碱金属源、铁源、磷酸根源、碳源、氮源及含掺杂元素源，经砂磨细化后得到混合均匀的料液；（2）将步骤（1）得到的料液通过低温喷雾干燥造粒，得到聚阴离子型正极材料前驱体；（3）将步骤（2）所得的前驱体使用管式炉，在惰性气体气氛下进行煅烧，并随炉冷却；（4）将步骤（3）中冷却后的烧后料过筛，筛分后得到氮掺杂碳包覆的聚阴离子型正极材料。本发明首次将砂磨辅助低温喷雾干燥法引入到氮掺杂碳包覆聚阴离子型正极材料的生产中。
Description
技术领域
本发明属于二次电池正极材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法。
背景技术
面对近些年来日益突出的气候、环境问题，各国先后提出碳减排目标。电力、交通行业碳排放量占比较高，因此提高电力行业中风电、光伏等清洁能源发电占比、加大新能源车普及力度是十分必要的。在能源转型这一进程中，储能系统已经成为不可或缺的环节。在各类新型储能技术中，钠离子电池、钾离子电池等新兴化学电池技术凭借其资源丰富、成本低廉、安全性高、宽工作温度范围等优势，在电力储能中加速渗透。
目前钠离子电池正极材料的研究远超前于钾离子电池，常用的正极材料主要有三大类，分别为层状氧化物型正极材料，聚阴离子型正极材料和普鲁士类正极材料。本发明主要采用砂磨辅助低温喷雾干燥法制备一种聚阴离子型正极材料，通过元素掺杂和氮掺杂碳包覆来提升正极材料的电化学性能。
CN 110326136 A公开了一种新型高电位多层碳包覆聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，通过高能砂磨和冷冻干燥相结合的方法，制备了具有三维碳包覆网络的据阴离子正极材料，所得产品粒径均一、碳层均匀、电化学性能优异。CN 114639829 A公开了一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料及其制备方法，通过水热法制备Fe掺杂前驱体，将前驱体经退火处理后得到Fe元素掺杂的Na3V2-xFex(PO4)2O2F正极材料，材料尺度为微米级，在其基体的粗糙表面上自发生长出纳米尺度小颗粒。CN 110226252 A公开了一种化学式为Na4+2ꞵFe3-ꞵ(PO4)P2O7的钠离子电池正极材料制备方法，该正极材料采用溶胶凝胶法结合烧结进行制备，所得正极材料具有3-5nm的碳包覆层，该材料热稳定性佳，原料成本低，并且具有良好的电化学性能。
发明内容
本发明目的在于一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，采用砂磨辅助低温喷雾干燥和高温烧结相结合的制备工艺获得了一种碳包覆、元素掺杂均匀的正极材料，该方法具有操作简易、易于工业放大等优点，所得正极材料粒径均一且电化学性能优异。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在溶剂中依次加入碱金属源、铁源、磷酸根源、碳源、氮源及含掺杂元素源，经砂磨细化后得到混合均匀的料液；
（2）将步骤（1）得到的料液通过低温喷雾干燥造粒，得到改性聚阴离子型正极材料前驱体；步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为200 ~ 1000 mL/h；风机频率为25~50 Hz；进风温度为35~ 65 ℃；出风温度为30 ~60 ℃；
（3）将步骤（2）所得的前驱体使用管式炉，在惰性气体气氛下进行煅烧，并随炉冷却；
（4）将步骤（3）中冷却后的烧后料过筛，筛分后得到氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料；
氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料通式为A2Fe1-xBxP2O7/C；其中，掺杂元素B的x的范围为0 ~ 0.5。
步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为300 ~ 500 mL/h；风机频率为30 ~45 Hz；进风温度为40~ 55℃；出风温度为35 ~ 50℃。
0.01≤x≤0.3，碱金属元素A为Na、K中至少一种，掺杂元素B为Mg、Mn、Al元素中的一种。
碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉中的至少一种，且为无定形碳；氮源掺杂量为1 ~ 15 %wt。
碳包覆层的质量分数为3 ~ 10 %wt，余量为改性聚阴离子型正极材料。
步骤（1）所述的砂磨细化所使用料液固含量为为20 ~ 30%；砂磨机转速为1000 ~2000 rpm。
步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为200 ~ 400℃，保温时间2~ 5 h，升温速率2 ~ 5℃/min；第二保温段为500 ~ 700℃，保温时间10 ~ 24h，升温速率2~ 5℃/min。
步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为300 ~ 350℃，保温时间3~ 4 h，升温速率3℃/min；第二保温段为550 ~ 650℃，保温时间16 ~ 24h，升温速率3℃/min。
步骤（3）所述的管式炉烧结惰性气体气氛为氩气、氮气中的至少一种。
扣电制作：将上述获得的氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料分别组装成扣式电池，以80:10:10的质量比将正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压后，冲压成正极极片，以金属钠片为负极，电解液配比为1 mol/L NaClO4 EC:DEC(1:1vol％)，玻璃纤维滤纸为隔膜，在氩气气氛下的手套箱中进行扣式电池的组装。
本发明区别于背景技术在于，采用了砂磨辅助低温喷雾干燥工艺制备聚阴离子型焦磷酸盐正极材料，相较于上述专利中所使用的冷冻干燥、水热、溶胶凝胶法，本方案首次将砂磨辅助低温喷雾干燥法引入到氮掺杂碳包覆聚阴离子型正极材料的生产中。砂磨辅助低温喷雾干燥技术能够有效避免冷冻干燥或自然干燥过程中材料所产生的偏析现象，提高氮掺杂碳包覆层的均匀性；低温喷雾干燥能够有效避免高温敏感性材料在喷雾干燥时失效，简化生产工艺流程，提高生产安全性，并且有望应用于规模化生产。同时聚阴离子型材料电化学性能的主要制约因素为其较低的电子电导率，通过碳包覆和元素掺杂来提高电子电导率是非常有效的手段，同时也需避免高昂的合成和复杂的制备工艺才有望应用与于实际工业生产中。所以提出一种简单、易制备的合成方法在制备高性能新型正极材料方面具有迫切需求的。
本发明所述的氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料，具有以下优势：一方面通过氮掺杂碳包覆，利用C-N的协同作用，增加正极材料电子电导率，另一方面通过元素掺杂，提高正极材料结构稳定性，使其循环性能和倍率性能得到显著提升，并且通过设置低温保温段，降低了该正极材料内杂质含量，有效提升正极材料循环稳定性。
附图说明
图1是本发明制备氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料工艺流程图；
图2是实施例2氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的扫描电镜图；
图3是实施例2氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的XRD谱图；
图4是实施例2的首圈充放电曲线图；
图5是实施例2和对比例2的1C循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为了进一步理解本发明，以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料，所述氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草酸锰、0.02mol葡萄糖和0.8575g硫脲，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000 rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mn0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本实施例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量高达86 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率达85%以上。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，增加葡萄糖与硫脲用量，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草酸锰、0.04mol葡萄糖和1.715g硫脲，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mn0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本实施例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量高达97 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率达98%以上。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，增加葡萄糖与硫脲用量，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草酸锰、0.06mol葡萄糖和2.5725g硫脲，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mn0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本实施例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量高达90 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率达92%以上。
实施例4
和实施例2相比，区别仅在于，将草酸锰替换为碳酸镁，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草碳酸镁、0.04mol葡萄糖和1.715g硫脲，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mg0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本实施例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量高达92 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率达96%以上。
实施例5
和实施例2相比，区别仅在于，将草酸锰替换为碳酸铝，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol碳酸铝、0.04mol葡萄糖和1.715g硫脲，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Al0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本实施例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量高达91 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率达95%以上。
实施例6
和实施例2相比，区别仅在于，将第一保温段调整为350℃，第二保温段调整为500℃，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草酸锰、0.04mol葡萄糖和1.715g硫脲，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为350℃，保温时间3 h；第二保温段为500℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mn0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本实施例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量高达88 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率达83%以上。
对比例1
和实施例2相比，区别仅在于，未添加硫脲，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草酸锰和0.04mol葡萄糖，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mn0.2P2O7/C，所包覆碳为无定型碳。
采用本对比例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量为77 mAh/g，1C倍率下放电循环100圈后容量保持率为80%。证实氮掺杂碳包覆层对材料性能有显著提升。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于，未添加硫脲与葡萄糖，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠、0.2mol草酸亚铁、0.05mol草酸锰，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为未进行氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料Na2Fe0.8Mn0.2P2O7。进一步证实碳包覆层对材料性能提升的先进性。
采用本对比例制备的钠离子电池改性聚阴离子型正极材料，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量仅为65 mAh/g，1C倍率下放电循环50圈后容量保持率仅为60%。
对比例3
和实施例2相比，区别仅在于，未添加硫脲、葡萄糖与掺杂元素，具体如下：
首先取0.5mol磷酸二氢铵、0.25mol碳酸钠和0.25mol草酸亚铁，加入砂磨机中，以去离子水为溶剂，控制固含量为25%，砂磨机转速2000rpm研磨3h后进行低温喷雾干燥，设定低温喷雾干燥机参数为造粒进料速度为500 mL/h；风机频率为45 Hz；进风温度为55 ℃；出风温度为50 ℃，经低温喷雾干燥后得到固体粉末。将固体粉末放置于管式炉中进行烧结，通入高纯氩(99.99%)作为保护气氛，管式炉烧结设为两个保温段，第一保温段为360℃，保温时间3 h；第二保温段为540℃，保温时间12h，两段升温速率均为3℃/min，所得固体产物冷却经400目筛网筛分后即为未进行氮掺杂碳包覆及改性的聚阴离子型正极材料Na2FeP2O7。
采用本对比例制备的钠离子电池聚阴离子型正极材料性能极差，使用钠片作为对电极组装扣式电池，0.1C电流下放电比容量仅为53 mAh/g，1C倍率下放电循环50圈后容量保持率仅为55%。
表1 各实施例与对比例参数与性能比较
| 实施方案 | 碳包覆量 | 氮掺杂量 | 掺杂元素 | 0.1C容量 mAh/g | 1C容量保持率 |
| 实施例1 | 2 % | 12 % | Mn | 86 | 100圈 85 % |
| 实施例2 | 4 % | 12 % | Mn | 97 | 100圈 98 % |
| 实施例3 | 6 % | 12 % | Mn | 90 | 100圈 92 % |
| 实施例4 | 4 % | 12 % | Mg | 92 | 100圈 96 % |
| 实施例5 | 4 % | 12 % | Al | 91 | 100圈 95 % |
| 实施例6 | 4 % | 12 % | Mn | 88 | 100圈 83 % |
| 对比例1 | 4 % | 0 % | Mn | 77 | 100圈 80 % |
| 对比例2 | 0 % | 0 % | Mn | 65 | 50圈60 % |
| 对比例3 | 0 % | 0 % | \ | 53 | 50圈55 % |
以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实施例，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在溶剂中依次加入碱金属源、铁源、磷酸根源、碳源、氮源及含掺杂元素源，经砂磨细化后得到混合均匀的料液；
（2）将步骤（1）得到的料液通过低温喷雾干燥造粒，得到改性聚阴离子型正极材料前驱体；步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为200 ~ 1000 mL/h；风机频率为25~ 50Hz；进风温度为35~ 65 ℃；出风温度为30 ~60 ℃；
（3）将步骤（2）所得的前驱体使用管式炉，在惰性气体气氛下进行煅烧，并随炉冷却；
（4）将步骤（3）中冷却后的烧后料过筛，筛分后得到氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料；
氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料通式为A2Fe1-xBxP2O7/C；其中，掺杂元素B的x的范围为0 ~ 0.5。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的低温喷雾干燥造粒进料速度为300 ~ 500 mL/h；风机频率为30 ~45 Hz；进风温度为40~ 55℃；出风温度为35 ~ 50℃。
3.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于：0.01≤x≤0.3，碱金属元素A为Na、K中至少一种，掺杂元素B为Mg、Mn、Al元素中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于：碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉中的至少一种，且碳化后为无定形碳；氮源掺杂量为1 ~ 15 %wt。
5.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆层的质量分数为3 ~ 10 %wt，余量为改性聚阴离子型正极材料。
6.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的砂磨细化所使用料液固含量为为20 ~ 30%；砂磨机转速为1000 ~2000 rpm。
7.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为200 ~ 400℃，保温时间2 ~ 5 h，升温速率2 ~ 5℃/min；第二保温段为500 ~ 700℃，保温时间10 ~ 24h，升温速率2 ~ 5℃/min。
8.如权利要求7所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的管式炉烧结为两个保温段，第一保温段为300 ~ 350℃，保温时间3 ~ 4 h，升温速率3℃/min；第二保温段为550 ~ 650℃，保温时间16 ~ 24h，升温速率3℃/min。
9.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的管式炉烧结惰性气体气氛为氩气、氮气中的至少一种。
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