CN104600253B - 一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法 - Google Patents

一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料领域，提供一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法，包括步骤：(1)将钒源、磷源及含碳有机物溶于水中获得溶液；(2)置于20～100℃恒温水浴中搅拌；(3)调节pH为3～14；(4)加热反应1～72h，得到凝胶；(5)真空烘干，形成非晶态磷酸氧钒铵前驱体；(6)在氧化气氛下，300～750℃烧结2～20h后，冷却至室温。本发明提供了一种制备磷酸氧钒铵粉体的简便的方法且反应过程易于控制，符合绿色化学的要求，适合工业化大规模生产；使用的原材料来源广泛，价格低廉；含碳有机物能够有效地提高溶液中钒离子以及磷酸根的分散性，减少团聚现象的发生。此外，还能为磷酸氧钒铵材料提供包覆的碳源，提高材料的导电性。

Description

一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的正极材料的制备方法。
背景技术
人类的进步与发展也伴随着化石能源的快速枯竭；燃烧化石能源亦导致不可避免的环境污染。其中，汽车排出的尾气是导致大气污染的主要原因。因此，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。在现有的动力电池体系中，锂离子二次电池因具有体积能量比和重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点，作为EV和HEV动力能源有着绝对的优势。
锂离子电池正极材料是电池的关键和核心部分，目前研究较多的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。钴酸锂价格昂贵且毒性大，锰酸锂热稳定性较差，镍酸锂的合成步骤繁琐，磷酸铁锂比容量低且低温性能较差，三元材料安全性较差。而磷酸矾锂正极材料不仅理论比容量高达197mAh.g-1，且热稳定性好，能在较宽的温度范围内稳定工作，因此成为新型锂离子电池正极材料的主要研究方向。
近年来，已有大量的报道涉及磷酸钒锂的制备方法，主要有高温固相法、碳热还原法以及溶胶～凝胶法。但是关于磷酸钒锂材料前驱体的制备方法却少有相关的报道，普遍认为磷酸钒锂前驱体的制备步骤繁琐且过程较难控制，制备前驱体比较困难。本发明提供了一种简便的方法来制备磷酸钒锂的前驱体磷酸氧钒铵材料。且制备的前驱体磷酸氧钒铵材料具有高比表面，粒径适中，分散均匀，反应活性高，能够大幅度的提高磷酸钒锂正极材料的电化学性能。
发明内容
针对本领域所存在的问题，提出一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法。本发明的目的在于提供一种具有高比表面，粒径适中，分散均匀，反应活性高磷酸氧钒铵粉体材料的制备方法。
本发明还提出采用所述方法制得的磷酸氧钒铵制备正极材料的方法。
本发明的第三个目的是提出用所制得的磷酸氧钒铵制备的正极材料。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法，包括步骤：
(1)以钒源、磷源及含碳有机物为原料，按照钒、磷和碳的摩尔比1:1～2:1～5的比例，将钒源、磷源及含碳有机物溶于水中获得溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液置于20～100℃恒温水浴锅中搅拌2～8h，形成溶液、溶胶或悬浊液；
(3)将步骤(2)所得混合物用中和剂调节pH为3～14；
(4)将步骤(3)所得的混合物移入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100～350℃加热反应1～72h，得到凝胶；
(5)将步骤(4)中所得的凝胶取出，在60～120℃下真空烘干10～20h，形成非晶态磷酸氧钒铵前驱体；
(6)将步骤(5)中所得非晶态前驱体经研磨后，在氧化气氛下，300～750℃烧结2～20h后，冷却至室温得到磷酸氧钒铵晶体。
其中，所述步骤(1)中，所得溶液中钒离子浓度控制在0.07～0.55mol/L。
其中，所述步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒中的一种或多种。
其中，所述步骤(1)中，所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。
其中，所述步骤(1)中，所述含碳有机物为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸中的一种或多种。
优选地，所述步骤(3)中的和剂为浓度10～30wt％的氨水，调节混合物的pH为7～10。
优选地，所述步骤(6)中，非晶态前驱体在氧化气氛下，550～650℃烧结4～6h。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用本发明所述的方法制备得到磷酸氧钒铵晶体，与氢氧化锂或碳酸锂按照摩尔比nLi：nV＝3～3.1：2.0混合，经过球磨1～4小时后，在氧气保护下烧结8～15h而得。
本发明所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。本发明提出方法制得的磷酸氧钒铵材料的颗粒粒径在1～10μm，比表面积达到75～115m2/g，并且以磷酸氧钒铵材料为前驱体制备的锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)粉体的振实密度＞0.75g/cm3。
(1)提供了一种制备磷酸氧钒铵粉体的简便的方法且反应过程易于控制，符合绿色化学的要求，适合工业化大规模生产；
(2)本发明涉及的原材料来源广泛，价格低廉；
(3)含碳有机物能够有效地提高溶液中钒离子以及磷酸根的分散性，减少团聚现象的发生。此外，还能为磷酸氧钒铵材料提供包覆的碳源，提高材料的导电性；
(4)中和剂氨水能够与溶液钒离子以及磷酸根发生络合反应，形成均匀稳定的磷酸氧钒铵材料。
(5)利用该方法制备磷酸氧钒铵材料，颗粒较小且粒度分布均匀。
附图说明
图1是实施例1制备的样品的X射线衍射图谱。
图2是实施例1样品制备的磷酸钒锂材料在0.5C的循环测试图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将原料0.05mol(5.85g)偏钒酸铵，0.20mol(19.60g)磷酸，0.10mol(19.21g)柠檬酸，溶解于100mL去离子水中，于60℃水浴锅中机械搅拌至形成均一蓝色溶液；
(2)用氨水(浓度为20wt％)调节酸碱度，pH值调节pH＝7；
(3)然后将其转至聚四氟乙烯内衬的反应釜(山东威海自控反应釜有限公司，WHFS-10型反应釜)中280℃加热反应30h，冷却至室温取出过滤；
(4)再将过滤产物转至真空烘箱110℃干燥7h，得非晶态磷酸氧钒铵粉体；
(5)将该非晶态磷酸氧钒铵粉体在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀后置于空气气氛的马弗炉中，550℃下烧结6h，然后自然降温至室温，得磷酸氧钒铵晶体。用SEM电镜观察所得磷酸氧钒铵材料的颗粒粒径在1～10μm，用BET法测定比表面积为115m2/g。图1是实施例1制备的样品的X射线衍射图谱。从图1中可以看出，反应产物的衍射峰完全符合磷酸氧钒铵(NH4VOPO4)材料的特征衍射峰，不含有其他杂相峰。表明通过本发明方法所得产物为具有单一相结构的磷酸氧钒铵(NH4VOPO4)纯相。
将上述原料与碳酸锂按摩尔比nLi：nV＝3.05：2.0混合球磨2小时，在氧气保护下在800℃下烧结12h，得到含碳的磷酸钒锂正极材料。材料的振实密度为1.3g/cm3，最大比容量达到116mAh/g(0.5C倍率放电)，50次循环后的容量保持率为91％，循环曲线见图2。从图2可以看出，用该方法制备的前躯体材料，而烧结成的磷酸钒锂材料具有很好的放电性能，且循环性能优良。
实施例2
(1)将原料0.05mol(12.25g)草酸氧钒，0.20mol(26.41g)磷酸氢二铵，0.50mol(87.00g)草酸，溶解于500mL去离子水中，于70℃水浴锅中机械搅拌至形成均一蓝色溶液；
(2)用氨水(浓度为20％)调节酸碱度，pH值调节pH＝10；
(3)然后将其转至聚四氟乙烯内衬的反应釜中300℃加热反应25h，冷却至室温取出过滤；
(4)，再将过滤产物转至真空烘箱110℃干燥9h，得非晶态磷酸氧钒铵粉体；
(5)将该非晶态磷酸氧钒铵粉体在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀后置于充满空气气氛的马弗炉中在600℃烧结5h，然后自然降温至室温，得磷酸氧钒铵晶体。用SEM电镜观察所得磷酸氧钒铵材料的颗粒粒径在1～10μm，比表面积为105m2/g。
将上述原料与氢氧化锂按摩尔比nLi：nV＝3.1：2.0混合球磨3小时，在氧气保护下在850℃下烧结10h，得到含碳的磷酸钒锂正极材料。材料的振实密度为1.2g/cm3，最大比容量达到127mAh/g(0.5C倍率放电)，50次循环后的容量保持率为93％。
实施例3
(1)将原料0.05mol(9.1g)五氧化二钒，0.8mol(78.4g)磷酸，0.1mol(17.61g)抗坏血酸，溶解于1000mL去离子水中，于80℃水浴锅中机械搅拌至形成均一蓝色溶液；
(2)用氨水(浓度为25％)调节酸碱度，pH值调节pH＝8；
(3)然后将其转至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在250℃加热反应35h，冷却至室温取出过滤；
(4)再将过滤产物转至真空烘箱110℃干燥9h，得非晶态磷酸氧钒铵粉体；
(5)将该非晶态磷酸氧钒铵粉体在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀后置于充满空气气氛的马弗炉中在650℃烧结4h，然后自然降温至室温，得磷酸氧钒铵晶体。用SEM电镜观察所得磷酸氧钒铵材料的颗粒粒径在1～10μm，比表面积达到85m2/g。
将上述原料与碳酸锂按一定摩尔比nLi：nV＝3.0：2.0.混合球磨3小时，在氧气保护下在850℃下烧结10h，得到含碳的磷酸钒锂正极材料。材料的振实密度为1.15g/cm3，最大比容量达到117mAh/g(0.5C倍率放电)，50次循环后的容量保持率为90％。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)以钒源、磷源及含碳有机物为原料，按照钒、磷和碳的摩尔比1:1～2:1～5的比例，将钒源、磷源及含碳有机物溶于水中获得溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液置于20～100℃恒温水浴锅中搅拌2～8h；
(3)将步骤(2)所得混合物用中和剂调节pH，所述步骤(3)中的中和剂为浓度10～30wt％的氨水，调节混合物的pH为7～10；
(4)将步骤(3)所得的混合物移入到具有聚四氟乙烯罐内衬的反应釜中于100～350℃加热反应1～72h，得到凝胶；
(5)将步骤(4)中所得的凝胶取出，在60～120℃下真空烘干10～20h，形成非晶态磷酸氧钒铵前驱体；
(6)将步骤(5)中所得非晶态前驱体经研磨后，在氧化气氛下，300～750℃烧结2～20h后，冷却至室温得到磷酸氧钒铵晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所得溶液中钒离子浓度控制在0.07～0.55mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含碳有机物为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，非晶态前驱体在氧化气氛下，550～650℃烧结4～6h。
7.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的方法制备得到磷酸氧钒铵晶体，与氢氧化锂或碳酸锂按照摩尔比nLi：nV＝3.0-3.1：2.0混合，经过球磨1-4小时后，在氧气保护下烧结8-15h而得。
8.权利要求7所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
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