CN115676796B - 单斜相焦磷酸钒氧钠及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及单斜相焦磷酸钒氧钠及其制备方法和在钠离子电池中的应用。本发明单斜相焦磷酸钒氧钠的化学式为Na2VOP2O7，属于单斜晶系，空间群P21/c，单胞参数为 β＝99.5030°。本发明公开的制备方法是在空气氛围下，制备流程和所用设备简单，合成温度低，成本低廉，易于大批量生产。该材料作为正极材料应用于钠离子电池时，表现出优异的容量，拥有较高的电压平台。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及单斜相焦磷酸钒氧钠及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
电化学储能相较传统的其他储能方式(诸如电磁储能、物理储能)更高效、安全，尤其二次电池作为一种便携式电化学电源，已被广泛运用于人们生产生活中。较常见的二次电池有铅酸、钠硫、镍镉以及锂离子等电池。其中锂离子电池因其具备高的能量密度和工作电压、循环寿命较长、安全又环保，且由于其具有优异的脱嵌性能，使得其早在90年代就开始了大规模地工业化发展。
随着锂离子电池需求量的不断增加，锂资源的有限性导致其价格不断攀升，逐渐成为人们亟待解决的主要问题。与锂相比，钠价格低，实验室钠半电池的负极常选用金属钠,并且与锂离子三元阴极材料相比，钠离子电池所用的铁锰钒基阴极材料成本也将降低一半，而且更安全，所以研发新型钠离子电池成为解决锂资源短缺和环境问题的潜在途径。在对体积和质量要求不高的大规模储能器件上，钠离子电池更能发挥其优势，有望发展成为新一代储能设备。
在众多钠离子电池材料中，焦磷酸盐材料以其高理论电压和良好的热稳定性脱颖而出，但是在过去的时间里，关于单斜相Na2VOP2O7制备的报道中，制备过程繁琐，并需要在惰性气氛中制备，不易于大规模生产且会造成资源浪费。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种单斜相焦磷酸钒氧钠及其制备方法和在钠离子电池中的应用，本发明提供了一种在空气氛围中、于烧结温度低于500℃下制备出单斜相焦磷酸钒氧钠制备方法，并将单斜相焦磷酸钒氧钠首次应用于制备钠离子电池中。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一个目的是保护一种单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含钒化合物与还原剂溶解于水中，得到钒液；
(2)将含钠化合物、含磷化合物加入至步骤(1)的钒液中并混合均匀，得到混合液；
其中，含钠化合物、含磷化合物、含钒化合物的摩尔比为2：2：1；
(3)将步骤(2)的混合液烘干至得到干凝胶，并将干凝胶进行预烧结，然后经冷却、研磨，得到预产物；
(4)将步骤(3)的预产物进行烧结，得到单斜相焦磷酸钒氧钠。
优选的，所述步骤(1)的含钒化合物包括NH4VO3、V2O5；所述还原剂包括草酸、柠檬酸；且含钒化合物与还原剂的摩尔比为1：1-5。
优选的，所述步骤(2)的含钠化合物包括NaNO3、CH3COONa、Na2CO3；含磷化合物包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4。
优选的，所述步骤(3)预烧结的条件为：将干凝胶在200～300℃下预烧结0.5-20h。
优选的，所述步骤(4)烧结的方法为：将步骤(3)的预产物先在400℃烧结0.5-4h后，取出研磨，再于500℃烧结2-20h。
本发明第二个目的是保护制备方法制得的单斜相焦磷酸钒氧钠，所述单斜相焦磷酸钒氧钠的化学式为Na2VOP2O7，属于单斜晶系，空间群P21/c，单胞参数为：且所述单斜相焦磷酸钒氧钠为粉末状或颗粒状，粒径为200nm-20μm。
本发明第三个目的是保护利用单斜相焦磷酸钒氧钠制备的钠离子电池正极极片，所述正极极片按照如下步骤制备：
将单斜相焦磷酸钒氧钠、导电剂和粘结剂干混后，加入至溶剂中制成浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，然后干燥；
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、有序介孔碳CMK-3中的一种或多种的混合；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种的混合；
所述溶剂选自去离子水或N-甲基吡咯烷酮；
所述单斜相焦磷酸钒氧钠、导电剂、粘结剂的质量比为(5-9)：(0.5-3)：(0.5-2)。
本发明第四个目的是保护钠离子电池正极极片在制备钠离子电池中的应用，所述应用方法为：
正极极片制备：将钠离子电池正极极片进行裁剪；
负极极片制备：将金属钠片进行裁剪；
电解液的制备：将钠盐溶于有机溶剂中得到电解液，电解液的浓度为：0.5-3mol/L；
钠离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
优选的，所述电解液中钠盐选自NaClO4、NaPF6、NaOTF、NaTFSI中的一种或多种的混合；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种的混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的制备方法实现了烧结温度低、烧结时间短，节约能源；
(2)本发明中介绍的制备方法，步骤简单，制备设备简单，易于实现产业化。
(3)通过本发明制备出的样品，纯度极高，可达100％。
本发明的实验原理是：
附图说明
图1是本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠粉末样品形貌图；
图2是本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠粉末样品的X射线衍射图(Cu靶)；
图3是本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠粉末样品的晶体结构图；
图4是本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠粉末样品作为钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.1C电流下循环65圈的循环性能图；
图5是本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠粉末样品作为钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下分别循环5圈的倍率性能图；
图6是本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠粉末样品作为钠离子电池正极材料组装成半电池后在0.2mV/s扫速下的循环伏安图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，本实施例以CH3COONa、NH4VO3、H2C2O4、NH4H2PO4为原料，按照摩尔比2：1：2：2称取各试剂，包括如下步骤：
(1)将称得的NH4VO3溶于30mL去离子水中加热搅拌，形成淡黄色澄清的溶液，将称得的草酸加入溶液中，搅拌至深蓝色澄清溶液，得到钒液；
(2)将称得的CH3COONa和NH4H2PO4加入至步骤(1)的钒液中，得到混合液；
(3)将步骤(2)所得混合液在80℃下烘干至形成干凝胶，而后在300℃预烧结2h，拿出冷却后充分研磨，得到预产物；
(4)将步骤(3)的预产物再放入马弗炉中，于400℃烧结2h，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，继续500℃烧结5h，得到单斜相焦磷酸钒氧钠；
本实施例的反应式为：
2CH3COONa+2H2C2O4+NH4VO3+NH4H2PO4→Na2VOP2O7。
实施例2
一种单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，本实施例以NaNO3、V2O5、柠檬酸、(NH4)2HPO4为原料，按照摩尔比2：0.5：5：2称取各试剂，包括如下步骤：
(1)将称得的V2O5溶于30mL去离子水中加热搅拌，然后将称得的柠檬酸加入溶液中，得到钒液；
(2)将称得的NaNO3和(NH4)2HPO4加入至步骤(1)的钒液中，得到混合液；
(3)将步骤(2)所得混合液在80℃下烘干至形成干凝胶，而后在200℃预烧结20h，拿出冷却后充分研磨，得到预产物；
(4)将步骤(3)的预产物再放入马弗炉中，于400℃烧结0.5h，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，继续500℃烧结20h，得到单斜相焦磷酸钒氧钠。
实施例3
一种单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，本实施例以CH3COONa、NH4VO3、H2C2O4、NH4H2PO4为原料，按照摩尔比2：1：2：2称取各试剂，包括如下步骤：
(1)将称得的NH4VO3溶于30mL去离子水中加热搅拌，形成淡黄色澄清的溶液，将称得的草酸加入溶液中，搅拌至深蓝色澄清溶液，得到钒液；
(2)将称得的CH3COONa和NH4H2PO4加入至步骤(1)的钒液中，得到混合液；
(3)将步骤(2)所得混合液在80℃下烘干至形成干凝胶，而后在300℃预烧结0.5h，拿出冷却后充分研磨，得到预产物；
(4)将步骤(3)的预产物再放入马弗炉中，于400℃烧结4h，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，继续500℃烧结2h，得到单斜相焦磷酸钒氧钠。
对比例1
本对比例采用文献“Benhamada,L.；Grandin,A.；Borel,M.M.；Leclaire,A.；Raveau,B.Na2VP208：A Tetravalent Vanadium Diphosphate with a LayeredStructure.J.Solid State Chem.1992,101,154-160.”公开的制备方法，具体操作如下：
(1)按“Na2V0.8P2O8”化学计量数的比例称取V2O5、(NH4)2HPO4、Na2CO3；并在380℃下烧制5-20h排除H2O、NO2和NH3；
(2)将细磨碎的样品与足够的金属钒混合，得到适当的金属化学计量学(即Na：V：P＝2：1：2)，并将其密封在真空的石英管中，升温至620℃加热1天，冷却至室温得到样品。
本申请中提供了现有技术单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，即对比例1，对比例1与本发明实施例的区别在于，本申请制备过程直接按照化学计量数称取，不需二次制备；另外，烧结最终温度在500℃，烧结温度低，而且是在空气氛围中烧结制备，本申请相比于惰性气氛而言，优势是方法简单，成本低。
下面以本发明实施例1制备的单斜相焦磷酸钒氧钠为例，进行化合物的研究，并以单斜相焦磷酸钒氧钠为钠离子电池正极材料，进行电化学性能的研究，具体研究方法和结果如下所示：
研究方法：对制备成的单斜相焦磷酸钒氧钠纯相粉末分别测试SEM、XRD，并对已制成的纽扣电池在0.1C下的充放电循环进行测试，运用循环伏安法制备CV图以及对多倍率下的充放电情况进行测试和研究。
半电池的制备方法如下：首先，将合成的Na2VOP2O7粉末样品在300rpm下球磨4h；然后，按照质量比7：2：1，将Na2VOP2O7、炭黑和粘结剂(PVDF)混合溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆液，均匀涂在铝箔上，120℃干燥12h；最后，将CR2025硬币电池组装在充满Ar的手套箱中；负极为金属钠，隔膜采用玻璃纤维，电解液为以EC-DEC(1：1V/V)为溶剂，1mL的NaPF6为溶质的溶液。在手套箱中按照负极壳、金属钠片、玻璃纤维隔膜、电极液、正极片、垫片、正极壳的顺序组装成半电池。
研究结果：电化学试验表明，单斜相焦磷酸钒氧钠在对电极材料没有深度优化的情况下，具有较高的平均电压(4V)、中等的放电容量(～90mAh g-1)，并具有较大的可逆性。这些发现表明，本发明制备的单斜相焦磷酸钒氧钠是一种很有前途的钠离子阴极候选材料。
图1结果表明合成的单斜相Na2VOP2O7样品由不规则的微米大小的颗粒组成，大小从0.5～30μm。
图2图中圆点为计算数据，黑线为实验数据，灰线为计算和实验差值，竖线为布拉格位置。结果表明，用本文提供的制备方法，合成出来的样品纯度极高，达到100％。
图3结果表明单斜相焦磷酸钒氧钠是一种层状材料，由VO6八面体和PO4四面体组成，每个VO6八面体以角共享的方式连接到两个独立的磷酸盐四面体，形成一个[VP2O11]单元。VO6八面体的三个角与其他[VP2O11]单元的磷酸盐四面体的三个顶端相连。以同样的方式，这些[VP2O11]单元被连接成沿着
平面形成一个无限的板，这些板沿着b方向堆叠，形成一个分层的框架。
图4中圆形为库伦效率，正方形为充电容量，三角形为放电容量，结果表明，在0.1C下进行65个循环后，电池容量仍有68％，库仑效率接近100％。
图5结果表明，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C以及5C条件下，提供～89mAhg-1、～84mAhg-1、～73mAhg-1、～58mAhg-1、～38mAhg-1以及～12mAhg-1的可逆容量。
图6结果表明单斜相焦磷酸钒氧钠充放电涉及一对V5+/V4+氧化还原电子对，充电平台约为4.3V，放电平台约为3.8V(相对于Na+/Na)。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含钒化合物与还原剂溶解于水中，得到钒液；
(2)将含钠化合物、含磷化合物加入至步骤(1)的钒液中并混合均匀，得到混合液；
其中，含钠化合物、含磷化合物、含钒化合物中，Na：P：V的摩尔比为2：2：1；
(3)将步骤(2)的混合液烘干至得到干凝胶，并将干凝胶进行预烧结，然后经冷却、研磨，得到预产物；
(4)将步骤(3)的预产物进行烧结，得到单斜相焦磷酸钒氧钠；
所述步骤(1)的含钒化合物选自NH4VO3、V2O5；所述还原剂选自草酸、柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，其特征在于，含钒化合物与还原剂的摩尔比为1：1-5。
3.根据权利要求1所述的单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的含钠化合物包括NaNO3、CH3COONa、Na2CO3；含磷化合物包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4。
4.根据权利要求1所述的单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)预烧结的条件为：将干凝胶在200～300℃下预烧结0.5-20h。
5.根据权利要求1所述的单斜相焦磷酸钒氧钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)烧结的方法为：将步骤(3)的预产物先在400℃烧结0.5-4h后，取出研磨，再于500℃烧结2-20h。
6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制得的单斜相焦磷酸钒氧钠，其特征在于，所述单斜相焦磷酸钒氧钠的化学式为Na2VOP2O7，属于单斜晶系，空间群P21/c，单胞参数为：β＝99.5030°，且所述单斜相焦磷酸钒氧钠为粉末状或颗粒状，粒径为200nm-20μm。
7.一种利用权利要求6所述的单斜相焦磷酸钒氧钠制备的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述正极极片按照如下步骤制备：
将单斜相焦磷酸钒氧钠、导电剂和粘结剂干混后，加入至溶剂中制成浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，然后干燥；
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、有序介孔碳CMK-3中的一种或多种的混合；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种的混合；
所述溶剂选自去离子水或N-甲基吡咯烷酮；
所述单斜相焦磷酸钒氧钠、导电剂、粘结剂的质量比为(5-9)：(0.5-3)：(0.5-2)。
8.一种权利要求7所述的钠离子电池正极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述应用方法为：
正极极片制备：将钠离子电池正极极片进行裁剪；
负极极片制备：将金属钠片进行裁剪；
电解液的制备：将钠盐溶于有机溶剂中得到电解液，电解液的浓度为：0.5-3mol/L；
钠离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和负极极片依次进行组装，经过化成、静置工艺制得钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述电解液中钠盐选自NaClO4、NaPF6、NaOTF、NaTFSI中的一种或多种的混合；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的一种或多种的混合。
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