CN104091953A - 锂离子电池负极材料焦磷酸钒及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料焦磷酸钒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

锂离子电池负极材料焦磷酸钒及其制备方法，所述焦磷酸钒为纳米片状，其厚度为80～500nm，在0.01～2V电压下，0.1C、1C、3C放电比容量分别可达848.3，487.5，417.8mAh/g，0.1C循环100次后放电比容量可达426.3mAh/g。所述制备方法是将钒源、磷源及含碳有机物混合溶于去离子水中，调节pH后，在水浴中搅拌，待溶液形成均一凝胶后，干燥，得到非晶态前驱体，然后，研磨，在非氧化气氛下烧结后，冷却，得焦磷酸钒。本发明制备的锂离子电池负极材料焦磷酸钒为纳米片状，大大缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散系数，将其用作负极材料，表现出优异的倍率性能和循环性能。

Description

锂离子电池负极材料焦磷酸钒及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及锂离子电池负极材料焦磷酸钒及其制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成部分，目前商业化生产中负极主要使用石墨，但无论是天然石墨还是人造石墨其理论比容量均仅为372mAh/g。为满足日益增长的市场对高容量，长循环的需求，开发新型负极材料具有很大的潜在价值。
焦磷酸钒（VP2O7）与石墨、合金及金属氧化物类似，同样可以提供锂离子的脱嵌位点，而且VP2O7中P2O7 4-是通过两个PO4 3-相互交联形成的稳定聚阴离子，可以提供稳定结构框架。对材料在充放电过程中的体积膨胀具有很好的抑制作用，能够增强材料的循环稳定性。由于钒具有活泼的化学性质（V到V5+），VP2O7在充放电过程中化合价可以从+4到0之间变化。因此，VP2O7具有较高的比容量（476mAh/g）；而且我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。综上可知，VP2O7是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
目前利用焦磷酸钒（VP2O7）作为锂离子电池负极材料仍未见报道，然而当合成的VP2O7粉末粒径越大时，锂离子在嵌入释出时的路径加长，导致阻力较大，造成不可逆电容量的增加，较大的一次颗粒不利于材料容量的发挥，不适于用作锂离子电池负极材料。CN103872324A和CN103864045A中用VPO4作为负极材料，由于PO4 3-结构稳定性较差，因此其表现出的循环稳定性也较差。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种锂离子电池负极材料焦磷酸钒，该材料为片状，其厚度达到纳米级，能够缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子扩散系数，优化材料的倍率性能和循环性能。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，该方法具有简单易操作，而且所得的材料为片状，其厚度均达到纳米级的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料焦磷酸钒，所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒为纳米片状，其厚度为80～500nm。
进一步，所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒为纳米片状，其厚度为100～300nm。
进一步，所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒在0.01～2V电压下，0.1C放电比容量为430～850 mAh/g，1C放电比容量为280～490 mAh/g，3C放电比容量为70～420 mAh/g，0.1C循环100次后放电比容量为200～430 mAh/g。
本发明进一步解决的技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，包括以下步骤：
（1）以钒源、磷源及含碳有机物为原料，按照钒元素、磷元素和含碳有机物的摩尔比1:2:1～5，溶于去离子水中；
（2）将步骤（1）中所得溶液调节pH=5～10；
（3）将步骤（2）中调节pH后的溶液置于70～90℃的水浴中搅拌10～30h，形成均一的凝胶；
（4）将步骤（3）中所得的凝胶，在60～120℃下干燥10～20h，形成非晶态前驱体；
（5）将步骤（4）中所得非晶态前驱体经研磨后，在非氧化气氛下，500～850℃烧结2～20h后，冷却至室温，得焦磷酸钒。
进一步，步骤（1）中，所述混合溶液中钒离子浓度控制在0.08～0.52mol/L。
进一步，步骤（2）中，将步骤（1）中所得混合溶液调节pH=6～9。
进一步，步骤（5）中，所述烧结的温度为600～800℃，烧结的时间为6～16h。
进一步，步骤（5）中，所述非氧化气氛为氩气、氮气或氦气。
进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
进一步，步骤（1）中，所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。
进一步，步骤（1）中，所述含碳有机物为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、丙二酸或抗坏血酸。
本发明利用溶胶凝胶法制备出纳米级锂离子电池负极材料焦磷酸钒，该方法具有简单易操作，而且所得的材料为片状，其厚度均达到纳米级的优点。如果材料的粒径过小，容易出现材料粉化、脱落和对杂质敏感等问题，影响材料倍率和循环性能。烧结温度对材料的粒径和结晶度有重要影响，同时材料的粒径和结晶度影响着材料的电化学性能，当烧结温度较低时材料的粒径范围较小，但其结晶度较差不利于材料容量的发挥；当烧结温度过高时，结晶度较好而粒径范围较大，且团聚严重，同样不利于材料容量的发挥。因此，综上可知，较好的循环与倍率性能需要合适的粒径范围。按照本发明方法所制备材料为纳米片状，其厚度为80～500nm，纳米材料大大缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散系数。所制备的材料在0.01～2V电压下，0.1C放电比容量可达848.3 mAh/g，1C放电比容量可达487.5 mAh/g，3C放电比容量可达417.8 mAh/g，0.1C循环100次后放电比容量可达426.3 mAh/g，表现出优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例2中7号样品的扫描电镜图；
图2为实施例2中7号样品的0.1C、1C、3C首次放电曲线；
图3为实施例2中7号样品的倍率循环图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将原料0.05mol偏钒酸铵，0.05mol焦磷酸，0.1mol柠檬酸，溶解于100mL去离子水中；（2）将所得溶液调节pH=7；（3）然后，于90℃水浴锅中机械搅拌10h至形成均一凝胶；（4）再将该均一凝胶转至真空烘箱120℃干燥10h，得非晶态前驱体；（5）将该非晶态前驱体在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀后，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下，分别于500℃、600℃、700℃及800℃下烧结6h（参见表1），然后自然降温至室温，得焦磷酸钒。
所得到的产物1，2，3，4号样品焦磷酸钒为纳米片状，其厚度分别为100～150nm，100～200nm，150～200nm，200～300nm；将其组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C、3C下进行充放电测试，其首次放电比容量及循环性能（参见表1）。
表1 实施例1的实验条件和结果
实施例2
（1）将原料0.05mol五氧化二钒，0.2mol磷酸氢二铵，0.5mol草酸，溶解于500mL去离子水中；（2）将所得溶液调节pH=7；（3）然后，于70℃水浴锅中机械搅拌30h至形成均一凝胶；（4）再将该均一凝胶转至真空烘箱60℃干燥20h，得非晶态前驱体；（5）将该非晶态前驱体在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀后，然后置于烧结炉中，在氩气气氛下，于700℃分别烧结2h、8h、14h及20h（参见表2），然后自然降温至室温，得焦磷酸钒。
所得到的产物5，6，7，8号样品焦磷酸钒为纳米片状，其厚度分别为150～200nm，150～200nm，250～300nm，250～500nm；将其组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C、3C下进行充放电测试，其首次放电比容量及循环性能（参见表2）。
表2 实施例2的实验条件和结果
实施例3
（1）将原料0.05mol五氧化二钒，0.2mol磷酸氢二铵，0.1mol抗坏血酸，溶解于1000mL去离子水中；（2）将所得溶液调节pH=5、6、9、10；（3）然后，于80℃水浴锅中机械搅拌20h至形成均一凝胶；（4）再将该均一凝胶转至真空烘箱80℃干燥12h，得非晶态前驱体；（5）将该非晶态前驱体在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀后，然后置于烧结炉中，分别在氮气气氛下，于600℃烧结14h（参见表3），然后自然降温至室温，得焦磷酸钒。
所得到的产物9，10，11，12号样品焦磷酸钒为纳米片状，其厚度均为250～300nm；将其组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，分别在0.1C、1C、3C下进行充放电测试，其首次放电比容量及循环性能（参见表3）。
表3 实施例3的实验条件和结果

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料焦磷酸钒，其特征在于：所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒为纳米片状，其厚度为80～500nm。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒，其特征在于：所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒为纳米片状，其厚度为100～300nm。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒，其特征在于：所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒在0.01～2V电压下，0.1C放电比容量为430～850 mAh/g，1C放电比容量为280～490 mAh/g，3C放电比容量为70～420 mAh/g，0.1C循环100次后放电比容量为200～430 mAh/g。
4.一种如权利要求1～3之一所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以钒源、磷源及含碳有机物为原料，按照钒元素、磷元素和含碳有机物的摩尔比1:2:1～5，溶于去离子水中；
（2）将步骤（1）中所得溶液调节pH=5～10；
（3）将步骤（2）中调节pH后的溶液置于70～90℃的水浴中搅拌10～30h，形成均一的凝胶；
（4）将步骤（3）中所得的凝胶，在60～120℃下干燥10～20h，形成非晶态前驱体；
（5）将步骤（4）中所得非晶态前驱体经研磨后，在非氧化气氛下，500～850℃烧结2～20h后，冷却至室温，得焦磷酸钒。
5.根据权利要求4所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合溶液中钒离子浓度控制在0.08～0.52mol/L。
6.根据权利要求4或5所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）中所得混合溶液调节pH=6～9。
7.根据权利要求4或5所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述烧结的温度为600～800℃，烧结的时间为6～16h。
8.根据权利要求6所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述烧结的温度为600～800℃，烧结的时间为6～16h。
9.根据权利要求4～8之一所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述非氧化气氛为氩气、氮气或氦气。
10.根据权利要求4或5所述锂离子电池负极材料焦磷酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒；所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸；所述含碳有机物为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、丙二酸或抗坏血酸。
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