CN103326020A - 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法。制备方法如下：将可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐按锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合溶于去离子水中，加入天然植物纤维或生物膜为载体，超声分散均匀，然后通过蒸发使锂离子、亚铁或铁离子、磷酸根离子在载体上均匀自组装，最后在惰性气氛中高温炭化和合成，形成以碳为载体和导电剂，具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及其制备，尤其涉及一种二次锂离子电池或者动力能源用电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保护能力被认为是高容量、大功率电池的理想之选。在锂离子电池中，正极材料的使用量很大，这增加了锂离子电池的生产成本。目前，用作锂离子电池正极材料的物质主要是含锂过渡金属氧化物，包括层状结构的LiMO（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石型的LiMn2O4。然而，这些材料由于价格（LiCoO2）、安全性（LiNiO2）、高温电化学性能（LiMn2O4）等原因使它们在高容量电池的应用方面受到诸多制约。因此，寻找新的价格低廉、性能优良的正极活性材料成为锂离子电池研究的重点。
1997年Goodenough小组首次报道了磷酸亚铁锂（LiFePO4）的电化学性能。此后，将其用作锂离子电池正极活性材料的研究成为热点。LiFePO4的可逆理论比容量高达170mAh/g；充、放电电位为3.4V（vs.Li+/Li），低于大多数电解液的分解电压而具有良好的安全性。LiFePO4的循环性能和热稳定性良好，特别是在高温时循环性能更佳；更为重要的是，其原料来源丰富，与环境相容性好。与LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4不同，LiFePO4具有稳定的橄榄石型晶体结构，嵌/脱锂反应在LiFePO4和FePO4晶胞尺寸相近的两相中进行；在充放电过程中，材料的体积变化小，体积的收缩、膨胀既不会导致晶体结构的破坏，也不会影响由粘结剂和导电剂构成的导电网络，增加了电池的使用寿命。因此，LiFePO4被认为是一种理想的锂离子电池正极材料。
LiFePO4属于橄榄石结构的聚阴离子化合物，由于其晶体结构的特点，LiFePO4具有较低的电子导电率和锂离子扩散系数，在一定程度上阻碍了其商业化的应用。目前，改善LiFePO4电化学性能的有效途径主要有碳包覆和高价金属离子掺杂两种方法。碳包覆既能改善LiFePO4颗粒间的导电性，又能减小LiFePO4颗粒的大小，进而改善LiFePO4的宏观电化学性能。但碳包覆也存在如下问题：首先，无定形碳在颗粒之间难以均匀分布，产品性能的稳定性难以保证；其次，无定形碳的加入，使振实密度明显下降，这使得LiFePO4性能的改善和振实密度的提高不能有机地统一起来。采用高价金属离子掺杂的方法时，金属离子进入晶格后改善了LiFePO4的晶体结构，使其电子导电率得到了本质的提高，从而改善了其宏观电化学性能，但如何使高价金属离子准确地进入LiFePO4晶体的入锂位或铁位，是目前较难控制的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种以碳为载体和导电剂，具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，该制备方法工艺简单、操作容易、成本较低。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：以天然植物纤维或生物膜为载体，使可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐的离子蒸发在载体上组装，缓慢升温至炭化和合成温度，在惰性气氛下高温炭化和合成形成以碳为载体和导电剂，具有生物形态的复合正极材料。可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐的锂离子、铁或亚铁离子、磷酸根离子称为有效离子。
上述技术方案中，所述植物纤维或生物膜：天然植物纤维为棉絮、柳絮、杨絮、芦絮、蒲公英、棕、苎麻、剑麻、黄麻、竹纤维中的一种或多种；生物膜为蛋膜、竹膜、木蝴蝶中的一种或多种。
上述技术方案中，所述的可溶性锂化合物为乙酸锂、甲酸锂、丙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；可溶性铁化合物为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、甲酸亚铁、葡萄酸糖亚铁、乳酸亚铁中的一种或多种；可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
上述技术方案中，所述的复合材料的结构为以植物纤维或生物膜为载体，在蒸发自组装形成物生形态的前驱体，在高温下炭化、合成形成以碳为载体和导电剂，具有生物形态的的LiFePO4/C复合材料
上述技术方案中，所述蒸发自组装温度优选为室温～100℃，蒸发直至溶液完全消失。
上述技术方案中，所述炭化和合成的温度优选为500℃～800℃，时间优选为2～48 h。
上述技术方案中，所述升温速率为1～8℃/min。所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。
本发明提供一种具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：：将可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐按锂、铁、磷的原子比为1:1:1混合溶于去离子水中，加入天然植物纤维或生物膜为载体，超声分散均匀，然后通过蒸发使锂离子、亚铁或铁离子、磷酸根离子在载体上均匀自组装，最后在惰性气氛中高温炭化和合成，形成以碳为载体和导电剂，具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料。本发明的制备方法主要是使离子在天然植物纤维和生物膜上蒸发自组装，然后进行炭化和合成，以碳为导电剂和载体，具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料。这样的工艺安排首先能使离子在生物载体上自组装，进而在高温合成时保持原来的生物形态，以便于作为合成过程中生成的纳米LiFePO4的载体和导电剂，最终形成具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料。
上述的制备方法中，所述蒸发自组装的温度控制在室温～100℃，蒸发自组装过程直至溶剂消失。
上述的制备方法中，所述炭化和合成的温度控制在500℃～800℃，反应时间为2～48 h。
上述的制备方法中，所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是利用植物纤维或生物膜作为碳的前驱体和载体，离子在植物纤维或生物膜上自组装，为合成提供条件；其次，本发明植物纤维或生物膜在高温合成时炭化而形成的碳载体维持原有的生物形态，同时获得以无定形碳为载体具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料。本发明具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料相对于纯LiFePO4正极材料而言，其振实密度没有降低，同时碳的分散性问题也得到了解决。这种结构改善了LiFePO4的电子导电率，缩短了锂离子的扩散距离。本发明具有生物形态的LiFePO4/C复合正极材料在0.2倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达159～167mAh/g，在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达125～135mAh/g，经过500次循环后，其容量保持率达90.4%以上。由于具有生物形态和纳米LiFePO4颗粒，不但使本发明的复合正极材料获得了优良的电子导电性，也形成了稳定的电子导电通道；而纳米LiFePO4颗粒则缩短了锂离子的扩散距离。本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的LiFePO4/C复合正极材料提供了有效途径。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量5%的棉絮，在超声波下混合均匀，在室温下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有棉絮状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在550℃，时间为12h。
所得的具有棉絮状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达159mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达132mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为91.3%。
实施例2
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的葡萄糖酸锂、乙酸亚铁和磷酸氢二铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量6%的柳絮，在超声波下混合均匀，在50℃下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有柳絮状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在650℃，时间为18h。
所得的具有棉絮状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达167mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达135mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为94.4%。
实施例3
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的甲酸锂、葡萄糖酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量5%的杨絮，在超声波下混合均匀，在40℃下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有杨絮状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在60℃，时间为24h。
所得的具有杨絮状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达163mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达133mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为92.1%。
实施例4
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乳酸亚铁和磷酸铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量3%的芦絮，在超声波下混合均匀，在室温下蒸发直至溶剂完消失，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有芦絮状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在550℃，时间为24h。
所得的具有芦絮状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达159mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达125mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为90.4%。
实施例5
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的硝酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量5%的黄麻，在超声波下混合均匀，在80℃下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有麻纤维状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在700℃，时间为12h。
所得的具有麻纤维状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达127mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为91.8%。
实施例6
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的硝酸锂、硝酸铁和磷酸氢二铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量3%的贮麻，在超声波下混合均匀，在100℃下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有麻纤维状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在800℃，时间为2h。
所得的具有麻纤维状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达125mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为90.9%。
实施例7
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的丙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量5%的竹纤维，在超声波下混合均匀，在30℃下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氮气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有竹纤维状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在650℃，时间为18h。
所得的具有竹纤维状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达166mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达135mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为95.3%。
实施例8
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量4%的蛋膜，在超声波下混合均匀，在室温下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有膜状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在600℃，时间为36h。
所得的具有膜状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达161mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达132mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为92.6%。
实施例9
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的乙酸锂、乙酸亚铁和磷酸二氢铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量5%的木蝴蝶，在超声波下混合均匀，在50℃下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有蝴蝶状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在700℃，时间为18h。
所得的具有蝴蝶状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达130mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为91.7%。
实施例10
将作为合成原料的摩尔比为1:1:1的氢氧化锂、葡萄酸亚铁和磷酸铵溶于去离子水中，加入2ml酒精，然后加入合成原料总质量5%的棕，在超声波下混合均匀，在室温下蒸发直至，溶剂完消失，然后于高纯氩气气氛中依次进行炭化和合成，得到具有棕纤维状的LiFePO4/C复合正极材料。其中，炭化和合成的温度控制在700℃，时间为10h。
所得的具有棕纤维状LiFePO4/C复合正极材料在0.2C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达160mAh/g；在5C倍率下充放电时，室温下首次放电比容量可达131mAh/g，经过500次循环后，容量保持率为90.9%。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于：以天然植物纤维或生物膜为载体，使可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐的离子蒸发在载体上组装，缓慢升温至炭化和合成温度，在惰性气氛下高温炭化和合成形成以碳为载体和导电剂，具有生物形态的复合正极材料; 可溶性的锂化合物、铁化合物和磷酸盐的锂离子、铁或亚铁离子、磷酸根离子称为有效离子。
2.根据权利要求1所述，其特征在于：天然植物纤维为棉絮、柳絮、杨絮、芦絮、蒲公英、棕、苎麻、剑麻、黄麻、竹纤维中的一种或多种；生物膜为蛋膜、竹膜、木蝴蝶中的一种或多种。
3.根据权利要求1，其特征在于：可溶性锂化合物为乙酸锂、甲酸锂、丙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；可溶性铁化合物为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、甲酸亚铁、葡萄酸糖亚铁、乳酸亚铁中的一种或多种；可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1，其特征在于：有效离子蒸发自组装吸附在载体上，形成具有生物形态的前驱体。
5.根据权利要求1、4，其特征在于：所述蒸发自组装温度控制在室温～100℃，蒸发直至溶液完全消失。
6.根据权利要求1所述，其特征在于：所述炭化和合成的温度控制在500℃～800℃，时间为2～48 h。
7.根据权利要求1所述，其特征在于：所述升温速率为1～8℃/min;所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。
8.根据权利要求1所述，其特征在于：所述复合正极材料是以碳为载体和导电剂的生物形态的LiFePO4/C复合材料。
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