CN110085809A - 石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110085809A CN110085809A CN201810073074.6A CN201810073074A CN110085809A CN 110085809 A CN110085809 A CN 110085809A CN 201810073074 A CN201810073074 A CN 201810073074A CN 110085809 A CN110085809 A CN 110085809A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene nano
- lithium
- tape base
- ferric
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用。所述的制备方法包括:将氧化石墨烯纳米条带、三价铁化合物、锂源、磷源、碳源和溶剂混合均匀并干燥,获得前驱体粉末;在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行高温烧结,获得石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。本发明工艺简单,采用了石墨烯纳米条带与无定形碳共同作为还原剂将三价铁转化为二价铁,可减少杂质生成,用时短,安全环保无毒;本发明采用石墨烯纳米条带与无定形碳复合导电碳壳,既可提高电子导电性,又不会阻碍锂离子的嵌入脱出,所获石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料具有高比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能,在电池领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备工艺,特别涉及一种石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法以及其在锂离子电池正极材料、锂离子电池中的应用,属于锂离子电池技术领域。
背景技术
1800年,Volta用锌和铜做电极、硫酸做电解液,发明了世界上第一个电池。二十世纪初,由于内燃机技术的成熟与广泛应用,电池的研究开发和技术应用处于停滞状态,然而其后为了满足大功率重负荷用途的需求,电池技术又进入了快速发展时期,锂离子电池于1990年出现,由于其具有环保安全、比能高、无污染等优点,在其后十年迅速实现大规模商业化生产。
锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂等。钴酸锂含重金属元素、充放电过程中材料结构易发生变化;锰酸锂嵌锂容量较低、循环性能较差;三元材料综合性能较好,但安全性略逊于磷酸铁锂。
1997年,Padhi等发现橄榄石型磷酸铁锂材料在0.05mA/cm2电流密度下,在3.5V(Li/Li+)电位附近具有100mAh/g比容量,在当时比已商品化的钴酸锂正极材料实际放电比容量高且充放电曲线非常平坦,因此迅速引起研究热潮。磷酸铁锂材料不含贵金属元素,原料来源广、成本低廉、安全无污染、工作电压适中(3.2V),比容量高(172mAh/g)、放电功率大、循环寿命长、结构稳定、可实现快速充放电。然而磷酸铁锂晶体内部的锂离子扩散通道是曲折的一维通道,导致锂离子在晶体内部扩散速率较慢,同时由于磷酸铁锂电子电导率极低(10-10-10-9S/cm),充放电过程中容易产生电化学极化,倍率性能较差,目前已通过包覆、掺杂、控制晶粒形貌等方式来克服这一缺点。1999年,J.B.Goodenough申请了关于磷酸铁锂第一个明确的核心专利(US5910382),美国Valence公司的WO2003099715专利最早提出了磷酸铁锂的碳包覆技术。目前磷酸铁锂材料最广泛使用的改性方法之一即通过在晶粒表面形成碳壳从而缩小晶粒尺寸、改善材料导电性,从而提高电池倍率性能。通过高温固相碳还原法制备磷酸铁锂的过程中,常出现碳源分布不均、无定形碳导电性提高程度有限、过量无定形碳导致电池能量密度下降、块体材料受热不均等问题。而且,现有碳包覆磷酸铁锂材料作为动力锂离子电池的活性电极材料,具有导电性差、倍率容量较低等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用,从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
本发明实施例提供了一种石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料(即磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料)的制备方法,其包括:
将三价铁化合物、锂源、磷源、碳源、氧化石墨烯纳米条带和溶剂混合均匀并干燥,获得前驱体粉末;
在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行高温烧结,获得石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
在一些实施例中,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料中三价铁元素、锂元素与磷元素的摩尔比为1:(1.01~1.05):1。
进一步地,所述前驱体粉末与溶剂的质量比为1:(0.4~1.5)。
进一步地,所述高温烧结的温度为650~900℃,时间为2~12h。
在一些实施例中,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料中碳元素的含量为1~5wt%。
本发明实施例提供了一种由前述方法制备的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
本发明实施例还提供了前述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料于制备锂离子电池中的用途。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极活性材料,其包含前述的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
较之现有技术,本发明的有益效果在于:
1)本发明在高温固相碳还原法制备磷酸铁锂前驱体中引入氧化石墨烯纳米条带作为碳源之一,由于石墨烯纳米条带柔软且比表面积大,烧结过程中与无定形碳共同作为还原剂将三价铁转化为二价铁,可减少磷酸锂、铁氧化合物等杂质的生成,使粉体受热均匀,有效阻碍了晶粒的扩张,生成的晶粒尺寸更小,平均晶体尺寸可达100-600μm;石墨烯纳米条带本身具有优异的导热性能(理论导热系数:5300W/m·K),烧结过程中使反应物受热更均匀,从而尺寸分布更均匀;同时导电性极高(理论电子迁移率>15000cm2/V·s),在磷酸铁锂和磷酸铁锂颗粒之间实现石墨烯包覆和搭桥的作用,材料整体导电性能大幅提高,提高储锂性能及锂离子传输速率,进而可以提高锂离子电池整体的电池容量,并在电池领域取得广泛的应用;
2)相较石墨烯片层而言,氧化石墨烯纳米条带结构片层柔软、比表面积极大、分散性好,能有效的包裹磷酸铁锂材料及限制晶粒尺寸;氧化石墨烯纳米条带具有较高的缺陷密度且宽度在50-500nm以内,相较于常用的石墨烯材料而言,不阻碍锂离子的脱嵌,更有利于锂离子的进出,从而获得晶粒尺寸分布均匀的纳米级磷酸铁锂颗粒与石墨烯纳米条带复合后的离子电子导电性良好的活性粉末材料;
3)本发明采用了无定形碳与石墨烯纳米条带的复合导电碳壳,既提高了材料的电子导电性,同时又不会阻碍锂离子的嵌入脱出,满足锂离子的扩散要求,最终提高磷酸铁锂的电学、电化学性能。该方法得到的磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能,0.2C时容量为140-150mAh/g,是一种性能理想的电池正极材料;
4)本发明工艺简单,采用一步烧结的固相碳热还原法制备磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合材料,其在各个方向均具有良好导电性能及锂离子传输性能,结构稳定,用时可短至2-4h,安全环保无毒,具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料的TEM电镜图。
图2是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料的XRD曲线图。
图3是本发明实施例1所获石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料在0.2C时循环充放电曲线图。
图4是本发明实施例5所获石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料的SEM电镜图。
图5是本发明实施例5所获电池倍率充放电曲线图。
图6是本发明实施例5所获电池EIS曲线图。
图7是本发明对照例所获磷酸铁锂/无定形碳粉末的SEM电镜图。
图8是本发明对照例所获电池倍率充放电曲线图。
图9是本发明对照例所获电池EIS曲线图。
具体实施方式
如前所述,鉴于现有技术碳包覆磷酸铁锂材料的缺陷,为解决磷酸铁锂作为动力锂离子电池的活性电极材料导电性差、倍率容量较低的问题,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,其主要是在高温固相碳还原法制备磷酸铁锂前驱体中引入氧化石墨烯纳米条带,提供一种在各个方向均具有良好导电性能及锂离子传输性能的结构稳定的用于锂电正极材料的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面,其所涉及的系一种石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料(亦可称为磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料)的制备方法,其包括:
将三价铁化合物、锂源、磷源、碳源、氧化石墨烯纳米条带和溶剂混合均匀并干燥,获得前驱体粉末;
在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行高温烧结,获得石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
在一些实施例中,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料中三价铁元素、锂元素与磷元素的摩尔比为1:(1.01~1.05):1。
进一步地,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料中碳元素的含量为1~5wt%。
进一步地,所述前驱体粉末与溶剂的质量比为1:(0.4~1.5)。
在一些实施例中,所述高温烧结的温度为650~900℃,时间为2~12h。
在一些实施例中,所述制备方法包括:将三价铁化合物、锂源、磷源、碳源、氧化石墨烯纳米条带和溶剂混合均匀,形成前驱体浆料,之后进行干燥,获得前驱体粉末。
进一步地,所述的制备方法还包括:在所述的高温烧结结束后,将反应体系冷却至室温,并进行粉碎,获得石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
在一些实施例中,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料为粉末状的,且粒径为100~600nm。
进一步地,所述氧化石墨烯纳米条带由Hummers方法剥离多壁碳纳米管而形成。
优选的,所述氧化石墨烯纳米条带的宽度为50~500nm,尤其优选为50~300nm。
本发明在高温固相碳还原法制备磷酸铁锂前驱体中引入氧化石墨烯纳米条带,由于石墨烯纳米条带本身具有优异的导热导电性能(理论导热系数:5300W/m·K),烧结过程中使反应物受热更均匀、阻碍晶粒扩张、生成的晶粒尺寸更小、尺寸分布更均匀;同时导电性极高(理论电子迁移率>15000cm2/V·s),在磷酸铁锂上和磷酸铁锂颗粒之间实现石墨烯包覆和搭桥的作用,材料整体导电性能大幅提高,提高储锂性能及锂离子传输速率,进而可以提高锂离子电池整体的电池容量,并在电池领域取得广泛的应用。
相较石墨烯片层而言,氧化石墨烯纳米条带结构片层柔软、比表面积极大、分散性好,能有效的包裹磷酸铁锂材料及限制晶粒尺寸;氧化石墨烯纳米条带具有较高的缺陷密度且宽度在50-500nm以内,相较于常用的石墨烯材料而言,不阻碍锂离子的脱嵌,更有利于锂离子的进出,从而获得晶粒尺寸分布均匀的纳米级磷酸铁锂颗粒与石墨烯纳米条带复合后的离子电子导电性良好的活性粉末材料。
进一步地,所述三价铁化合物包括磷酸铁、氧化铁和碳酸铁等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述锂源包括碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和磷酸锂等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、磷酸二氢氨和磷酸锂等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述碳源为小分子碳源,包括葡萄糖、葡萄糖酸、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、尿素和柠檬酸等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述小分子碳源的数均分子量小于500。
进一步地,所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述制备方法包括:至少以高速搅拌法、球磨法、砂磨法中的任意一种或两种以上的组合进行所述的混合处理。
进一步地,所述干燥包括真空干燥、微波干燥、喷雾干燥等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
进一步地,所述保护性气氛包括保护性气体气氛,所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体气氛等,但不限于此。
进一步地,所述惰性气体包括氩气、氦气等,但不限于此。
进一步地,所述制备方法还包括:至少以气流粉碎的方式进行所述粉碎处理。
其中,在一些更为具体的实施案例之中,所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯纳米条带、三价铁化合物、锂源、磷源、小分子碳源、溶剂按一定比例混合均匀制成前驱体浆料;
(2)将所述前驱体浆料进行干燥获得混合均匀的前驱体粉末;
(3)将前驱体粉末在保护性气氛中进行长时间的高温烧结,自然冷却至室温后进行粉碎,从而得到石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料(亦可称为磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料)。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
进一步地,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料的尺寸为100~600nm。
本发明采用了无定形碳与石墨烯纳米条带的复合导电碳壳,既提高了材料的电子导电性,同时又不会阻碍锂离子的嵌入脱出,满足锂离子的扩散要求,最终提高磷酸铁锂的电学、电化学性能。该方法得到的磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能,是一种性能理想的电池正极材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料于制备锂离子电池中的用途。
相应的,本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极活性材料,其包含前述的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
例如,本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极,其包含前述的锂离子电池正极活性材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池,其包括正极、负极和电解质,所述正极包括前述的锂离子电池正极。
藉由上述技术方案,本发明工艺简单,采用一步烧结的固相碳热还原法制备石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料,用时短,安全环保无毒;本发明采用了无定形碳与石墨烯纳米条带的复合导电碳壳,既提高了电子导电性,又不会阻碍锂离子的嵌入脱出,所获石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能,在电池领域具有广泛的应用。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料(以下称为“磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料”)的制备工艺包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯纳米条带0.21g、磷酸铁45.25g、碳酸锂11.42g、一水合葡萄糖6.94g、去离子水160g混合,以1000r/min的速度高速搅拌2h得到混合均匀的前驱体浆料;
2)将所述前驱体浆料进行喷雾干燥(进口温度270℃)后放入真空烘箱60℃过夜烘干;
3)将前驱体粉末放入管式炉,在氮气气氛中以10℃/min的升温速度上升至750℃后恒温烧结4h,粉末自然冷却至室温后使用气流粉碎机粉碎颗粒,从而得到磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料。
本实施例所获磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带粉末中总含碳量为1.8wt%,无定形碳占1.5wt%,石墨烯纳米条带占0.3wt%,产物无杂质,在0.2C恒电流循环充放电时,100次循环平均容量为143mAh/g。
实施例2
本实施例中磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料的制备工艺包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯纳米条带0.57g、氧化铁40g、磷酸二氢锂52.48g、一水合葡萄糖11.58g、去离子水156g混合,以1000r/min的速度高速搅拌2h得到混合均匀的前驱体浆料;
2)将所述前驱体浆料进行喷雾干燥(进口温度270℃)后放入真空烘箱60℃过夜烘干;
3)将前驱体粉末放入管式炉,在氮气气氛中以10℃/min的升温速度上升至900℃后恒温烧结2h,粉末自然冷却至室温后使用气流粉碎机粉碎颗粒,从而得到磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料。
本实施例所获磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带粉末中总含碳量为2wt%,无定形碳占1.5wt%,石墨烯纳米条带占0.5wt%,在0.2C恒电流循环充放电时,100次循环平均容量为131mAh/g。
实施例3
本实施例中磷酸铁锂/石墨烯纳米条带复合活性材料的制备工艺包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯纳米条带3.26g、磷酸铁45.25g、碳酸锂11.42g、去离子水60g混合,以1000r/min的速度高速搅拌2h得到混合均匀的前驱体浆料;
2)将所述前驱体浆料放入真空烘箱60℃真空干燥12h;
3)将前驱体粉末放入管式炉,在氮气气氛中以10℃/min的升温速度上升至750℃后恒温烧结4h,粉末自然冷却至室温后使用气流粉碎机粉碎颗粒,从而得到磷酸铁锂/石墨烯纳米条带复合活性材料。
本实施例所获磷酸铁锂/石墨烯纳米条带粉末中总含碳量为1wt%,成分为石墨烯纳米条带,产物无杂质,0.2C恒电流循环充放电时,100次循环平均容量为93mAh/g。
实施例4
本实施例中磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料的制备工艺包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯纳米条带0.25g、磷酸铁45.25g、碳酸锂11.42g、蔗糖9.01g、去离子水180.58g混合,以1000r/min的速度高速搅拌2h得到混合均匀的前驱体浆料;
2)将所述前驱体浆料进行喷雾干燥(进口温度270℃)后放入真空烘箱60℃过夜烘干;
3)将前驱体粉末放入管式炉,在氮气气氛中以10℃/min的升温速度上升至650℃后恒温烧结12h,粉末自然冷却至室温后使用气流粉碎机粉碎颗粒,从而得到磷酸铁锂/石墨烯纳米条带复合活性材料。
本实施例所获磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带粉末中总含碳量为5wt%,石墨烯纳米条带占1%,无定形碳占4%,其中有磷化亚铁杂质生成,0.2C恒电流循环充放电时,100次循环平均容量为152mAh/g。
实施例5
本实施例中磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料的制备工艺包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯纳米条带0.103g、磷酸铁48.37g、碳酸锂12.46g、一水合葡萄糖7.84g、去离子水64.34g混合,以1000r/min的速度高速搅拌2h得到混合均匀的前驱体浆料;
2)将所述前驱体浆料放入真空烘箱60℃过夜烘干;
3)将前驱体粉末放入管式炉,在氮气气氛中以10℃/min的升温速度上升至750℃后恒温烧结4h,粉末自然冷却至室温后使用气流粉碎机粉碎颗粒,从而得到磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料。
本实施例所获磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带粉末中总含碳量为2wt%,无定形碳占1.8wt%,石墨烯纳米条带占0.2wt%。
对照例
本对照例中磷酸铁锂/无定形碳粉末(产物总含碳量2wt%,其余成分是无定形碳)的制备工艺包括如下步骤:
1)将磷酸铁48.37g、碳酸锂12.46g、一水合葡萄糖8.13g、去离子水65.00g混合,以1000r/min的速度高速搅拌2h得到均匀的前驱体浆料;
2)将所述前驱体浆料放入真空烘箱60℃过夜烘干;
3)将前驱体粉末放入管式炉,在氮气气氛中以10℃/min的升温速度上升至750℃后恒温烧结4h,粉末自然冷却至室温后使用气流粉碎机粉碎颗粒,从而得到磷酸铁锂/无定形碳粉末。
本实施例所获磷酸铁锂/无定形碳粉末中总含碳量为2wt%,成分是无定形碳,同时有磷酸锂、氧化铁等杂质生成。
经测试,本发明实施例1中磷酸铁锂、无定形碳与石墨烯纳米条带三者成功进行了原位复合,如图1所示,晶粒尺寸在100-300nm的磷酸铁锂晶粒之间由无定形碳与石墨烯纳米条带的混合碳层相连,在结构上实现了石墨烯纳米条带的包覆和搭桥的作用。如图2所示,烧结生成的磷酸铁锂晶体质量优秀,且无其他杂质生成。在0.2C倍率下恒电流循环充放电100次,如图3所示,实施例1的平均放电容量是143mAh/g,库伦效率均高于98.8%,说明该复合结构的活性材料具有较高的比容量及良好的循环稳定性。
实施例3说明不添加小分子碳源,仅采用石墨烯纳米条带作为碳源参与碳热还原反应及导电碳壳的生成,确实能得到无杂质生成的磷酸铁锂/石墨烯纳米条带复合材料,然而材料电池性能低于磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合材料,说明无定形碳与石墨烯纳米条带复合产生了协同作用,更有利于电池性能。
如图4、7所示,0.2%石墨烯纳米条带的引入使磷酸铁锂晶粒尺寸由5.45μm下降至475.06nm,充分体现了石墨烯纳米条带在烧结过程中对于晶粒生长的限制作用。本发明实施例5中磷酸铁锂作为正极的半电池,相比于对照例,电荷转移电阻由378Ω下降至209Ω(图6、9),在10C电流下容量提升了2倍,由20mAh/g提升至60mAh/g(图5、8),说明通过添加少量的石墨烯纳米条带原位复合磷酸铁锂作为锂电池正极材料,能够改善材料电化学性能,实现更好的充放电性能,提升倍率容量。
综上所述,藉由实施例1-5的技术方案,本发明在前驱体中引入石墨烯纳米条带,石墨烯纳米条带具有良好导热导电性能,烧结过程中使反应物受热更均匀、阻碍晶粒扩张;相较石墨烯片层而言,纳米条带宽度在50-300nm,不阻碍锂离子的脱嵌,从而获得晶粒尺寸分布均匀的纳米级磷酸铁锂颗粒与石墨烯纳米条带复合后的离子电子导电性良好的活性粉末材料;本发明工艺简单,采用一步烧结的固相碳热还原法制备磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合材料,用时短,安全环保无毒;本发明采用了无定形碳与石墨烯纳米条带的复合导电碳壳,既提高了电子导电性,又不会阻碍锂离子的嵌入脱出。该方法得到的磷酸铁锂/无定形碳/石墨烯纳米条带复合活性材料具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能,是一种性能理想的电池正极材料。
此外,本案发明人还参照实施例1-5的方式,以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验,并同样成功制得了具有较高的比容量、优越的导电性及电化学性能、良好的倍率性能的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
需要说明的是,在本文中,在一般情况下,由语句“包括……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解,以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容,除此之外,本发明还有其他实施方式,但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示,而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于包括:
将三价铁化合物、锂源、磷源、碳源、氧化石墨烯纳米条带和溶剂混合均匀并干燥,获得前驱体粉末;
在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行高温烧结,获得石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料前驱体粉末中三价铁元素、锂元素与磷元素的摩尔比为1:(1.01~1.05):1;和/或,所述前驱体粉末与溶剂的质量比为1:(0.4~1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯纳米条带由Hummers方法剥离多壁碳纳米管而形成,且宽度为50~500nm,尤其优选为50~300nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括:将三价铁化合物、锂源、磷源、碳源、氧化石墨烯纳米条带和溶剂混合均匀,形成前驱体浆料;优选的,所述前驱体浆料的搅拌方式包括高速搅拌法、球磨法、砂磨法中的任意一种一种或两种以上的组合;优选的,所述前驱体浆料的干燥方式包括真空干燥、微波干燥、喷雾干燥中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述三价铁化合物包括磷酸铁、氧化铁和碳酸铁中的任意一种或两种以上的组合;和/或,所述锂源包括碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和磷酸锂中的任意一种或两种以上的组合;和/或,所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁、磷酸二氢氨和磷酸锂中的任意一种或两种以上的组合;和/或,所述碳源包括葡萄糖、葡萄糖酸、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、尿素和柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述碳源选自小分子碳源,其数均分子量小于500;和/或,所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述高温烧结的温度为650~900℃,时间为2~12h;和/或,所述保护性气氛包括保护性气体气氛;优选的,所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体气氛;尤其优选的,所述惰性气体包括氩气和/或氦气。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料中总碳元素的含量为1~5wt%;和/或,所述石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料为粉末状的,且粒径为100~600nm。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
9.权利要求8所述的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料于锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池正极活性材料,其特征在于包含权利要求8所述的石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810073074.6A CN110085809A (zh) | 2018-01-25 | 2018-01-25 | 石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810073074.6A CN110085809A (zh) | 2018-01-25 | 2018-01-25 | 石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110085809A true CN110085809A (zh) | 2019-08-02 |
Family
ID=67412048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810073074.6A Pending CN110085809A (zh) | 2018-01-25 | 2018-01-25 | 石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110085809A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115579463A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-01-06 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 石墨烯磷酸铁锂复合材料及其制备方法、极片及二次电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102306783A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池 |
CN104134801A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-05 | 北京万源工业有限公司 | 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 |
CN106450174A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-02-22 | 重庆大学 | 一种石墨烯纳米带‑磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
CN107068990A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-08-18 | 苏州高通新材料科技有限公司 | 石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用 |
-
2018
- 2018-01-25 CN CN201810073074.6A patent/CN110085809A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102306783A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池 |
CN104134801A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-05 | 北京万源工业有限公司 | 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 |
CN106450174A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-02-22 | 重庆大学 | 一种石墨烯纳米带‑磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
CN107068990A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-08-18 | 苏州高通新材料科技有限公司 | 石墨烯复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DMITRY V. KOSYNKIN等: ""Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons"", 《NATURE》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115579463A (zh) * | 2022-08-17 | 2023-01-06 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 石墨烯磷酸铁锂复合材料及其制备方法、极片及二次电池 |
CN115579463B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-01-23 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 石墨烯磷酸铁锂复合材料及其制备方法、极片及二次电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101752555B (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
CN113929073A (zh) | 一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 | |
JP2023505390A (ja) | 炭素被覆リチウムリッチ酸化物複合材料及びその製造方法 | |
CN107482182B (zh) | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 | |
Lai et al. | Improved electrochemical performance of LiFePO4/C for lithium-ion batteries with two kinds of carbon sources | |
Liu et al. | A facile synthesis of core-shell structured ZnO@ C nanosphere and their high performance for lithium ion battery anode | |
CN101339991B (zh) | 复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
CN101262058A (zh) | 一种复合锂离子电池正极材料 | |
CN112164796B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的预锂化添加剂及其制备方法和应用 | |
CN101955175A (zh) | 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法 | |
CN109037659A (zh) | 一种双层碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 | |
CN102427134A (zh) | 一种LiFePO4-MXy混合导体复合物材料及其制备方法 | |
CN103078113A (zh) | 钒、钛离子共掺杂磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
CN110783546A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极浆料及正极、锂离子电池和设备 | |
CN102306772A (zh) | 一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法 | |
CN109244395B (zh) | 一种原位氮掺杂包碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN108899499B (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
CN114665058A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 | |
CN110429265A (zh) | 一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料及其制备方法 | |
CN103618065B (zh) | 磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
CN103413944A (zh) | 磷酸锰锂正极材料及其制备方法 | |
CN114566646B (zh) | 一种镍掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 | |
CN100490221C (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN113991117B (zh) | 一种磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
CN102034980B (zh) | 磷酸铁锂铝碳复合正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190802 |