CN116706049A - 一种富锂锰基正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基正极材料,化学式为LiaNibCocMndOeNbfNagKhCsiMgjAlk,其中a、b、c、d、e、f均大于0,g、h、i、j、k中至少一个大于0且均不小于0,f+g+h+i+j+k<a。Nb离子掺杂能够少量提升富锂锰基正极材料的界面稳定性,从而对最终电池的高倍率性能、循环性能等参数起到改善。在此基础上,Na、K、Cs、Mg、Al中的至少一种离子掺杂,可以在不影响Nb离子掺杂的基础上,进一步增强富锂锰基正极材料的导电性能,而且Na、K、Cs、Mg、Al中至少一种离子还能与Nb离子配合,降低阳离子混排程度,对最终电池在循环过程中的容量保持率起到极大的提升效果。

Description

一种富锂锰基正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,特别是涉及一种富锂锰基正极材料。
背景技术
近年来,锂离子电池凭借其高体积能量密度、长循环寿命、较小的自放电速率、满足多样的尺寸定制需求等优势,广泛应用于3C便携式电子产品、纯电或插电式汽车领域。随着锂离子电池普及程度提高,高安全性、高能量密度和高功率密度、长循环寿命、低成本的锂离子电池成为人们的迫切需要。
相较于磷酸铁锂和常规三元类正极材料,层状结构的富锂锰基正极材料所具有高比容量(>250mAh/g)、良好热稳定性、制备工艺简单和原料来源广泛等优势。尽管富锂锰基材料具有广阔的应用前景,但其表面高活性晶格氧的释放会导致锂电池首次库伦效率偏低,循环过程中电压平台发生衰减,Mn3+的歧化效应还会导致Mn金属溶解、阻抗增加、大倍率放电性能偏低等缺点,严重限制其大规模应用。
针对上述问题,部分现有技术采用离子掺杂对富锂锰基材料表面进行界面改性,提高材料的导电性和界面结构稳定性,从而改善材料的倍率性能和实际使用性能。但是上述掺杂一般为单一离子掺杂,其原因在于离子掺杂过程十分复杂,不同掺杂离子之间相互影响,无法保证对材料性能的提升效果。而单一掺杂往往对材料性能提升效果有限。因此如何大幅提升富锂锰基材料的性能,是十分重要的研究方向。
发明内容
基于此,有必要针对富锂锰基正极材料界面稳定性不足的问题,提供一种富锂锰基正极材料。
本发明提供的技术方案为:
一种富锂锰基正极材料,化学式为LiaNibCocMndOeNbfNagKhCsiMgjAlk,其中a、b、c、d、e、f均大于0,g、h、i、j、k中至少一个大于0且均不小于0,f+g+h+i+j+k<a。
本发明f+g+h+i+j+k=x,a=1.2+x或a=1.2-x。
本发明x≤0.1。
本发明b=c=0.13,d=0.54,e=2。
本发明g、h、i、j、k中仅一个大于0。
本发明f=h=0.05。
本发明f=k=0.03。
本发明f=i=0.04。
本发明f=0.03,j=0.02。
本发明f=g=0.04。
本发明的有益效果为:
Nb离子掺杂能够少量提升富锂锰基正极材料的界面稳定性,从而对最终电池的高倍率性能、循环性能等参数起到改善。在此基础上,Na、K、Cs、Mg、Al中的至少一种离子掺杂,可以在不影响Nb离子掺杂的基础上,进一步增强富锂锰基正极材料的导电性能,而且Na、K、Cs、Mg、Al中至少一种离子还能与Nb离子配合,降低阳离子混排程度,对最终电池在循环过程中的容量保持率起到极大的提升效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备出的纽扣电池倍率性能和倍率之间关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
对比实施例1:
按照化学式Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰,溶解于去离子水中形成混合溶液,混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度总和为1.0mo l/L,而后加入醋酸锂作为锂源,以使混合溶液中锂离子浓度为1.56mo l/L(锂离子浓度相对Ni、Co、Mn总浓度过量4%,以应对后续烧结过程中的锂挥发),最后加入柠檬酸作为助剂,混合溶液中柠檬酸浓度为1.0mo l/L,对混合溶液进行搅拌。
将上述混合溶液输送至离心式喷雾干燥设备进行喷雾干燥(进风温度230℃,出风温度95℃),以获得D50=2.8μm的粉体材料。
将上述粉体材料转移至窑炉中,在空气氛围中首先在450℃下保温4h进行烧结(从室温升温至200℃过程中升温速度为5℃/mi n,从200℃升温至450℃过程中升温速度为2℃/mi n),而后以5℃/mi n的速度升温至900℃,在900℃条件下保温10h。
将烧结产物打散,以获得D50=6.4μm的粉末,对该粉末进行批次混合、过筛、除磁、包装,以最终获得化学式为Li 1.2N i0.13Co0.13Mn0.54O2的富锂锰基正极材料。
对比实施例2:
本对比实施例与对比实施例1的区别在于,混合溶液中还会添加铌氧化物,醋酸锂浓度也相应调整,以最终获得化学式为Li1.16Ni0.13Co0.13Mn0.54Nb0.04O2的富锂锰基正极材料。
对比实施例3:
本对比实施例与对比实施例1的区别在于,混合溶液中还会添加铌酸锂,醋酸锂浓度也相应调整,以最终获得化学式为Li1.24Ni0.13Co0.13Mn0.54Nb0.04O2的富锂锰基正极材料。
实施例1:
按照化学式Li1.1K0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54Nb0.05O2中各金属元素摩尔比称取四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰,溶解于去离子水中形成混合溶液,混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子的浓度总和为1.0mo l/L,而后加入醋酸锂作为锂源,以使混合溶液中锂离子浓度为1.55mo l/L,最后加入铌酸钾和作为助剂的柠檬酸,混合溶液中柠檬酸浓度为1.0mo l/L,对混合溶液进行搅拌。
将上述混合溶液输送至离心式喷雾干燥设备进行喷雾干燥(进风温度230℃,出风温度95℃),以获得D50=3.0μm的粉体材料。
将上述粉体材料转移至窑炉中,在空气氛围中首先在450℃下保温4h进行烧结(从室温升温至200℃过程中升温速度为5℃/mi n,从200℃升温至450℃过程中升温速度为2℃/mi n),而后以5℃/mi n的速度升温至1000℃,在1000℃条件下保温5h。
将烧结产物打散,以获得D50=6.8μm的粉末,对该粉末进行批次混合、过筛、除磁、包装,以最终获得化学式为L i 1.1K0.05N i0.13Co0.13Mn0.54Nb0.05O2的富锂锰基正极材料。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于,铌酸钾替换为铌酸铯,醋酸锂浓度也相应调整,以最终获得化学式为L i 1.12Cs0.04N i0.13Co0.13Mn0.54Nb0.04O2的富锂锰基正极材料。
实施例3:
本实施例与实施例1的区别在于,铌酸钾替换为铌酸铝,醋酸锂浓度也相应调整,以最终获得化学式为L i 1.14A l0.03N i0.13Co0.13Mn0.54Nb0.03O2的富锂锰基正极材料。
实施例4:
本实施例与实施例1的区别在于,铌酸钾替换为铌酸纳,醋酸锂浓度也相应调整,以最终获得化学式为L i 1.12Na0.04N i0.13Co0.13Mn0.54Nb0.04O2的富锂锰基正极材料。
实施例5:
本实施例与实施例1的区别在于,铌酸钾替换为铌酸镁,醋酸锂浓度也相应调整,以最终获得化学式为L i 1.15Mg0.02N i0.13Co0.13Mn0.54Nb0.03O2的富锂锰基正极材料。
将对比实施例1-3以及实施例1-5中制备得到的富锂锰基正极材料分别制备出纽扣电池进行性能测试,包括在充放电电压在2.0V-4.8V(1C理论克容量为250mA/g来设置对应电流)条件下测0.1C/0.2C/0.5C/1C/2C/5C/10C倍率下测试材料倍率性能,以及1C充放电循环材料的容量保持率。具体数据参见表1。
表1
可以看到,对比实施例2和对比实施例3相较对比实施例1而言,电池的倍率性能、首次库伦效率以及容量保持率都有提升,但是该提升效果并不明显。而实施例1-5相较对比实施例2和对比实施例3而言,电池的倍率性能、首次库伦效率以及容量保持率都有进一步提升,尤其容量保持率的提升特别明显,说明Na、K、Cs、Mg、A l配合Nb离子能够有效降低阳离子混排程度。
其中纽扣电池的制备方法为:将富锂锰基正极材料、导电剂(SP)、粘接剂(PVDF,聚偏二氟乙烯)以质量比8:1:1均匀混合,加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂,制成浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上,而后在100℃下烘烤,再转移至85℃真空烘箱中干燥,干燥结束后切割成小片,经辊压、冲片后形成正极。将金属锂片作为负极,将1M LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1:1:1)作为电解液,组装形成纽扣电池。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料,其特征在于,化学式为LiaNibCocMndOeNbfNagKhCsiMgjAlk,其中a、b、c、d、e、f均大于0,g、h、i、j、k中至少一个大于0且均不小于0,f+g+h+i+j+k<a。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,f+g+h+i+j+k=x,a=1.2+x或a=1.2-x。
3.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,x≤0.1。
4.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,b=c=0.13,d=0.54,e=2。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,g、h、i、j、k中仅一个大于0。
6.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,f=h=0.05。
7.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,f=k=0.03。
8.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,f=i=0.04。
9.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,f=0.03,j=0.02。
10.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料,其特征在于,f=g=0.04。
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