CN114023943A - 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents
一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114023943A CN114023943A CN202111320888.3A CN202111320888A CN114023943A CN 114023943 A CN114023943 A CN 114023943A CN 202111320888 A CN202111320888 A CN 202111320888A CN 114023943 A CN114023943 A CN 114023943A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- sodium
- preparation
- carbon composite
- cathode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- KPRXQLGANJWWKH-UHFFFAOYSA-K sodium hydrogen phosphate manganese(2+) fluoride Chemical compound P(=O)([O-])([O-])O.[Mn+2].[F-].[Na+] KPRXQLGANJWWKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013239 manganese-based metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZRPYRHACYVTJHG-UHFFFAOYSA-L sodium fluoro-dioxido-oxo-lambda5-phosphane manganese(2+) Chemical compound P(=O)([O-])([O-])F.[Mn+2].[Na+] ZRPYRHACYVTJHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910004618 Na2MnPO4F Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 abstract description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 abstract 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- -1 fluoro-substituted manganese sodium phosphate Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HEVWJXJIIXJVKU-UHFFFAOYSA-K sodium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Na+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O HEVWJXJIIXJVKU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，制备的最终产物形貌为不规则纳米颗粒，组成中包含适用于钠离子电池正极的聚阴离子型活性材料Na2MnPO4F和有机配体原位热解形成的非晶碳。其制备过程主要包括以下步骤：通过溶液沉淀法以氢氧化钠、有机配体和锰盐为原料制备锰基金属有机框架材料前驱物；然后超声将其均匀分散在含有适量磷酸二氢钠和氟化钠的水溶液中蒸干；最后将混合粉末压片后在惰性气氛中高温退火。本发明的制备方法简单高效，无需额外添加碳源即可得到纳米尺度的氟代磷酸锰钠/碳复合材料，最终制备的Na2MnPO4F/C复合材料在用于钠离子电池正极时展现出优异的循环稳定性和倍率性能。此外，本制备方法成本低廉、所需设备简单，环境友好、除水外无需其它溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，属于电化学储能材料领域，更加具体的是本发明提供了一种无需有机溶剂制备锰基金属有机框架并以其为前驱体制备聚阴离子型钠离子电池正极Na2MnPO4F/C的方法。
背景技术
随着便携式数码电子设备和新能源汽车的发展，锂离子电池已经成为现代人类社会中不可或缺的能量储存设备。然而，由于地球中锂资源的相对贫乏及分布不均，锂离子电池的成本问题不容忽视。钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理和性能特性，同时原材料丰富，有望将来在电网储能等特定领域替代锂离子电池发挥巨大作用。但是目前钠离子电池相关技术成熟度仍然不足，特别是具有优异储钠性能的正极材料仍需有待开发。
目前，已被广泛的研究和应用的钠离子电池正极材料包括普鲁士蓝类、金属氧化物类和聚阴离子型化合物等。其中，氟代磷酸锰钠Na2MnPO4F由于具有较高的理论容量(两个Na+完全脱出时接近250mAh g-1)和放电平台(>3.6V)而被认为是提高钠离子电池能量密度的最佳选择之一。另外，由于PO4 3-和F-的协同效应，使得Na2MnPO4F同时具有良好的电化学稳定性和热稳定性。但是和许多聚阴离子型正极材料一样，Na2MnPO4F的电子导电性较差与材料内部钠离子扩散阻力较大严重限制了应用时Na2MnPO4F储钠性能的发挥。
针对上述问题，传统的改善方法是在固相法或溶胶凝胶法中额外添加碳源而后烧结的制备工艺从而实现碳复合，但缺点是无法保证碳复合的均匀性和颗粒粒径较大。也有少数研究报道通过静电纺丝或喷雾干燥等方式制备Na2MnPO4F/C复合材料，但工艺复杂对设备要求较高。
金属有机框架(MOFs)是由多元有机酸为代表的有机配体和多价金属离子等通过重复配位作用形成的一类新型晶体材料。由于其丰富的孔道结构和可调节的官能团等性质，其在气体吸附、分离和催化等领域表现出了巨大的应用前景。另外，将MOFs或其衍生物作为二次电池负极也已经多有研究，但利用其为前驱物制备聚阴离子型钠离子电池正极材料，特别是氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的工艺技术路线尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对当前氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料制备方法中存在的外加碳源复合不均匀，晶粒尺寸较大或设备要求较高等问题，提供一种无需额外添加碳源，以锰基金属有机框架前驱体原位热解的方法制备Na2MnPO4F/C复合纳米颗粒。另外，本发明在制备金属有机骨架前驱体的过程中，通过水溶液沉淀方法替代传统合成过程中的有机溶剂热反应，可以进一步节约成本，保护环境。利用本发明提供的方法所制备的氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料及相关的钠离子全电池在未来的电网储能和电动汽车等领域具有广阔的应用潜力。
为了实现上述技术目的，本发明通过以下操作步骤实现：
1)称取氢氧化钠和有机配体，氢氧化钠与有机配体中羧基的物质的量之比为1：1，搅拌使其溶解在一定量的水中，而后加入锰盐，锰盐与有机配体的物质的量之比控制在1：1～1：2，在20～80℃温度下反应1～6h，而后过滤洗涤干燥；
2)将步骤1得到的锰基金属有机框架前驱体加入溶解有磷酸二氢钠和氟化钠的溶液中超声分散，根据前驱体热重分析结果控制锰、磷和氟原子物质的量之比为1：1：1，然后其转移至鼓风烘箱中彻底干燥；
3)将步骤2中干燥好的混合粉末装入模具压片，再在充满氮气或氩气的惰性气氛的管式炉中高温退火，烧结温度为600～800℃，烧结3～5小时，降温后取出研磨得到的黑色粉末即为氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料。
与目前报道的制备氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的方法相比，本发明具有以下突出特点：
1、本发明制备氟代磷酸锰钠/碳复合材料的过程中，无需额外添加碳源，仅利用锰基金属有机框架前驱体原位热解产生的无定形碳层即能实现。
2、本发明制备氟代磷酸锰钠/碳复合材料的过程中，特别是制备锰基金属有机框架前驱体时，无需使用有机溶剂进行溶剂热反应，仅利用水溶液沉淀方法即能实现，更加节能环保。
3、本发明制备氟代磷酸锰钠/碳复合材料的过程中无需使用行星球磨、静电纺丝或喷雾干燥等复杂设备就能有效实现原料的充分混合，同时最终产物的纳米颗粒形貌能够有效缩短锂离子扩散路径，提高改善储钠性能的要求。
因此，本发明提供了一种制备具有优异电化学储钠性能Na2MnPO4F/C复合材料的方法。此外，此方法还具有环境友好、成本低廉、易于工业放大等优点。利用本发明提供的方法所制备的氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料及相关的钠离子全电池在未来的电网储能和电动汽车等领域具有广阔的应用潜力。
附图说明
图1为实施例一中制备的Na2MnPO4F/C复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图2是实施例二中制备的Na2MnPO4F/C复合材料的Raman图谱；
图3是实施例三中制备的Na2MnPO4F/C复合材料扫描电子显微镜照片；
图4是实施例四中制备的Na2MnPO4F/C复合正极材料不同倍率下的充放电性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)分别称取0.2mol氢氧化钠和0.1mol对苯二甲酸，将其搅拌溶解在50mL的去离子水中，而后加入0.1mol乙酸锰，60℃搅拌5h后过滤洗涤干燥；
2)将上述前驱体加入溶解有0.1mol磷酸二氢钠和0.1mol氟化钠的溶液中超声分散，然后其转移至鼓风烘箱中彻底干燥；
3)将上述干燥好的混合粉末装入模具压片，再在氮气气氛的管式炉中700℃烧结3h，降温后取出研磨得到的黑色粉末即为氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料。
图1为制备的氟代磷酸锰钠/碳复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱，其与标准卡片(PDF#87-0467)比较发现，除氟代磷酸锰钠Na2MnPO4F的峰外没有其他杂质峰，说明所制备的样品不含有其它晶体杂质。
实施例二
一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，实验步骤同实施例一，制备锰基金属有机框架前驱体的原料改用硝酸锰和2,5-二羟基对苯二甲酸，溶液沉淀反应条件调整为45℃下反应12h，，其它条件不变。
图2为制备的氟代磷酸锰钠/碳复合材料的拉曼图谱，在拉曼位移1340cm-1和1600cm-1处出现了碳的特征峰D-band和G-band，且ID/IG＝1.01，表明最终材料中含有非晶碳。
实施例三
一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，实验步骤同实施例一，制备锰基金属有机框架前驱体的原料改用氯化锰和均苯三甲酸，氢氧化钠与均苯三甲酸的物质的量之比为3：1，其它条件不变。
图3为制备的制备的氟代磷酸锰钠/碳复合材料的扫描电子显微镜照片，可以看出材料形貌为不规则的纳米颗粒，粒径尺寸较小。
实施例四
一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，实验步骤同实施例一，混合粉末的的煅烧条件调整为Ar气氛下650℃热处理3h，它条件不变。
图4为制备的Na2MnPO4F/C复合正极材料不同倍率下的充放电性能图，如图所示，该正极材料在0.1C、0.25C、0.5C、1C和2C的充放电电流下，分别能够保持78.1mAh/g、70.6mAh/g、67.1mAh/g、61.8mAh/g和54.9mAh/g的放电比容量，显示出良好的快速充放电能力，再回到0.1C的电流下循环50次后，材料仍能恢复并保持77.9mAh/g的比容量，证明了材料具有良好的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种磷氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于制备Na2MnPO4F/C复合材料所采用的前驱体为溶液沉淀法制备的锰基金属有机框架材料，无需额外添加碳源，最终产物为Na2MnPO4F/C复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取一定质量的氢氧化钠和有机配体，搅拌使二者完全溶解在一定体积的水中，然后加入适量锰盐，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到锰基金属有机框架前驱体；
2)将步骤1得到的前驱体超声分散在溶解有磷酸二氢钠和氟化钠的水溶液中，而后蒸干得到混合粉末；
3)将步骤2中得到的混合粉末研磨压片后转移至管式烧结炉中在惰性气氛保护下高温烧结一定时间，冷却后取出研磨，最终得到的黑色粉末即为氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1中氢氧化钠与有机配体中羧基的物质的量之比为1：1，有机配体为对苯二甲酸，均苯三甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或一种以上，锰盐为乙酸锰，氯化锰，硝酸锰中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1中制备锰基金属有机框架前驱体所采用的方法为溶液沉淀法，所用到的溶剂仅有去离子水，反应温度为20～80℃，反应时间为1～6h。
5.根据权利要求2所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1中其特征在于步骤(1)中锰盐和有机配体的物质的量之比为1：1～1：2。
6.根据权利要求2所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2中锰、磷和氟原子物质的量之比为1：1：1。
7.根据权利要求2所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤3中惰性气氛为氮气或氩气。
8.根据权利要求2所述的一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤3中烧结温度为600～800℃，烧结时间为3～5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111320888.3A CN114023943B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111320888.3A CN114023943B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114023943A true CN114023943A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114023943B CN114023943B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=80062513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111320888.3A Active CN114023943B (zh) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114023943B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032407A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-11 | 福州大学 | 一种新型多孔碳纳米片的制备方法 |
| CN107204464A (zh) * | 2017-06-03 | 2017-09-26 | 天津大学 | 一种纳米碳包覆氟磷酸锰钠及溶剂热法的制备方法 |
| CN111009659A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-04-14 | 桂林理工大学 | 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 |
| CN112768652A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-07 | 台州学院 | 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-09 CN CN202111320888.3A patent/CN114023943B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032407A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-11 | 福州大学 | 一种新型多孔碳纳米片的制备方法 |
| CN107204464A (zh) * | 2017-06-03 | 2017-09-26 | 天津大学 | 一种纳米碳包覆氟磷酸锰钠及溶剂热法的制备方法 |
| CN111009659A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-04-14 | 桂林理工大学 | 生物质碳/聚氟磷酸锰钠复合材料的制备方法及其应用 |
| CN112768652A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-07 | 台州学院 | 一种磷钠锰矿/碳复合正极材料NaMnPO4/C的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114023943B (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hou et al. | Facile synthesis of LiMn0. 75Fe0. 25PO4/C nanocomposite cathode materials of lithium-ion batteries through microwave sintering | |
| EP2876710A1 (en) | Negative active material of lithium-ion secondary battery and preparation method therefor, negative plate of lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
| CN111180709B (zh) | 碳纳米管、金属铜共掺杂草酸亚铁锂电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN107732174B (zh) | 一种锂离子电池碳包覆LiFEPO4/CNTs复合正极材料的制备方法 | |
| CN104393272A (zh) | 一种钛酸锂类负极复合材料及制备方法 | |
| CN102208618A (zh) | 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法 | |
| CN111769272A (zh) | 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用 | |
| WO2023142666A1 (zh) | 锂离子电池预锂化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108899499B (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN115385380B (zh) | 钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN102169980A (zh) | 一种负极活性材料的制备方法 | |
| CN115939345A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法 | |
| CN111924864A (zh) | 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法 | |
| KR20160097765A (ko) | 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법 | |
| CN114171729A (zh) | 一种石墨烯基磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| EP3799159B1 (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| KR20120137809A (ko) | ２단계 결정화 공정을 통한 마이크로 크기의 다공성 ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ복합체 제조방법 및 리튬이온전지 양극재로의 이용방법 | |
| CN115775885B (zh) | 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116730310A (zh) | 一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂的方法 | |
| Zhang et al. | Solution combustion synthesis and enhanced electrochemical performance Li1. 2Ni0. 2Mn0. 6O2 nanoparticles by controlling NO3–/CH3COO–ratio of the precursors | |
| CN111952569B (zh) | 一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN114023943B (zh) | 一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法 | |
| CN111446454B (zh) | 一种电子化合物作为锂空气电池正极催化剂材料的应用 | |
| CN109461897B (zh) | 一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法 | |
| CN102244243B (zh) | 一种以氧化铁为原料制备磷酸亚铁锂复合材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |