CN117894949A - Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，属于电池正极材料技术领域。其技术方案包括以下步骤：1)原料准备；2)混合和煅烧；3)清洗和干燥：得到粉末材料；4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将Co(NO3)2·6H2O与NH4H2PO4置于去离子水中超声，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料置于反应器中，加热，搅拌，得到固体粉末材料；将固体粉末材料，煅烧，最终得到Co3(PO4)2包覆的钠离子电池正极材料。本发明通过元素掺杂和表面包覆改性层状金属氧化物钠离子电池正极材料，抑制了材料的结构相变，提升了材料组装电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池因其具有循环寿命长、电量保存能力强、续航能力强及工作温度范围宽等优势而被常用为储能系统和移动设备的主流材料，然而锂元素在我国含量较少且分布不均。相比之下，钠是全球含量最为丰富的元素之一。钠电池和锂电池两者均为“摇椅式电池”的工作方式，生产工艺、所需设备基本相同，这为由“锂”转“钠”提供了必要的生产条件支撑。此外，钠离子电池具有独特的优势，例如，经济性较好、工作温度范围更广、安全性更为优秀，虽然目前其能量密度以及循环性不如已发展成熟的锂离子电池，但随着研究的不断深入，通过发现各种新型正负极材料以及改性手段，能量密度及循环性提高指日可待，钠离子电池规模化生产趋势势不可挡。
层状金属氧化物是现今认可度最高的钠离子电池正极材料，然而，虽然层状金属氧化物在理论上能够提供较高的比容量，但是由于在充放电过程中，此种材料常产生结构相变进而致使电池循环性能和倍率性能变差。目前抑制上述结构相变的主流解决方法是进行元素掺杂和表面包覆，例如掺杂铝、镁、锌、铜等非电化学活性元素和表面包覆磷酸盐类材料，从而实现材料稳定性的有效提高。虽然通过掺杂钴、铁、铜、锂等电化学活性元素能够在一定程度上抑制不可逆相变，然而因为电化学活性离子会使得Fe2+/Fe3+氧化还原对容量贡献一定程度上减少，同时会导致放电容量缩减。相对于电化学活性元素，惰性元素掺杂能够通过减少层状金属氧化物(TMO)层产生的层间滑移和氧缺失，实现Na0.67Fe0.5Mn0.5O2材料在高压区域内的电化学可逆性，进而提高Na0.67Fe0.5Mn0.5O2材料的比容量、循环性能以及稳定性，因此，需要提出一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，用以实现抑制层状金属氧化物正极材料的结构相变。
发明内容
本发明提供一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，通过元素掺杂和表面包覆改性层状金属氧化物钠离子电池正极材料，抑制了材料的结构相变，提升了材料组装电池的比容量、循环性能以及稳定性，推进了钠离子电池的理论研究和实际应用。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备：称取Na2CO3、Fe3O4、Mn3O4和Al2O3粉末作为合成原材料；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.5μm以下，干燥，煅烧；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗，去除无关杂质，干燥，得到粉末材料Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将Co(NO3)2·6H2O与NH4H2PO4置于去离子水中超声，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2(0＜x＜1)置于反应器中，加热，搅拌，得到固体粉末材料；将固体粉末材料，煅烧，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2钠离子电池正极材料。
优选的，Na2CO3、Fe3O4、Mn3O4和Al2O3的纯度是化学纯以上，即纯度≥99.5％。
优选的，步骤2)中干燥为置于40～80℃的真空干燥箱中干燥6～10h。
优选的，步骤2)中煅烧为马弗炉或管式炉中500～900℃煅烧6～10h。
优选的，步骤3)中干燥为置于40～80℃的真空干燥箱中干燥4～8h。
优选的，步骤4)中加热温度为80～120℃。
优选的，步骤4)中煅烧为马弗炉或管式炉中400～800℃煅烧2～6h。
第二方面，公开了所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备的钠离子正极材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过元素掺杂和表面包覆改性层状金属氧化物钠离子电池正极材料。其中，铝掺杂能够扩大层状金属氧化物材料的层间距，降低钠离子的扩散势垒，抑制材料的结构相变，抑制颗粒表面的降解，减少其他元素离子的Jahn-Teller效应，从而实现改善钠离子脱嵌过程中的动力学；而Co3(PO4)2包覆可以提高材料的空气稳定性，能够抑制晶格氧的损失并保持电极材料结构的稳定性，提高材料的导电性，Co元素的存在能够增强钠基层状氧化物的耐水性能，增强氧离子在氧化还原反应中的作用，高电负性的PO4 3-与金属离子结合形成较大的电阻，能够限制涂层与电解液反应，保护电极材料的表面。另外，P＝O键的高热稳定性能够提高材料的热稳定性，在电化学过程中保持材料的空间结构，进而提升材料组装电池的比容量、循环性能以及稳定性，推进了钠离子电池的理论研究和实际应用。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备：称取0.05mol Na2CO3、0.15mol Fe3O4、0.15mol Mn3O4和0.05mol Al2O3粉末作为合成原材料，原料纯度均是化学纯以上，纯度≥99.5％；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，用行星式球磨机进行湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.3μm，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，置于马弗炉中700℃煅烧8h；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗10min，去除无关杂质，60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到粉末材料Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将0.05mol Co(NO3)2·6H2O与0.05molNH4H2PO4置于去离子水中超声处理10min，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2置于反应器中，加热100℃条件下，搅拌6h，直至烧杯中仅剩余固体粉末材料；将固体粉末材料置于马弗炉中600℃煅烧4h，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备：称取0.05mol Na2CO3、0.12mol Fe3O4、0.12mol Mn3O4和0.15mol Al2O3粉末作为合成原材料，原料纯度均是化学纯以上，纯度≥99.5％；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，利用行星式球磨机进行湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.3μm，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，置于马弗炉中700℃煅烧8h；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗10min，去除无关杂质，60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到粉末材料Na0.67Fe0.35Mn0.35Al0.3O2；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将0.05mol Co(NO3)2·6H2O与0.05molNH4H2PO4置于去离子水中超声处理10min，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67Fe0.35Mn0.35Al0.3O2置于反应器中，加热100℃条件下，搅拌6h，直至烧杯中仅剩余固体粉末材料；将固体粉末材料置于马弗炉中600℃煅烧4h，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67Fe0.35Mn0.35Al0.3O2钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备：称取0.05mol Na2CO3、0.07mol Fe3O4、0.07mol Mn3O4和0.3mol Al2O3粉末作为合成原材料，原料纯度均是化学纯以上，纯度≥99.5％；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，利用行星式球磨机进行湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.3μm，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，置于马弗炉中700℃煅烧8h；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗10min，去除无关杂质，60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到粉末材料Na0.67Fe0.2Mn0.2Al0.6O2；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将0.05mol Co(NO3)2·6H2O与0.05molNH4H2PO4置于去离子水中超声处理10min，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67Fe0.2Mn0.2Al0.6O2置于反应器中，加热100℃条件下，搅拌6h，直至烧杯中仅剩余固体粉末材料；将固体粉末材料置于马弗炉中600℃煅烧4h，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67Fe0.2Mn0.2Al0.6O2钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备：称取0.05mol Na2CO3、0.15mol Fe3O4、0.15mol Mn3O4和0.05mol Al2O3粉末作为合成原材料，原料纯度均是化学纯以上，纯度≥99.5％；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，利用行星式球磨机进行湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.3μm，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，置于马弗炉中700℃煅烧8h；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗10min，去除无关杂质，60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到粉末材料Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将0.08mol Co(NO3)2·6H2O与0.08molNH4H2PO4置于去离子水中超声处理10min，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2置于反应器中，加热100℃条件下，搅拌6h，直至烧杯中仅剩余固体粉末材料；将固体粉末材料置于马弗炉中600℃煅烧4h，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)原料准备：称取0.05mol Na2CO3、0.15mol Fe3O4、0.15mol Mn3O4和0.05mol Al2O3粉末作为合成原材料，原料纯度均是化学纯以上，纯度≥99.5％；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，利用行星式球磨机进行湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.3μm，置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，置于马弗炉中700℃煅烧8h；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗10min，去除无关杂质，60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到粉末材料Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将0.1mol Co(NO3)2·6H2O与0.1mol NH4H2PO4置于去离子水中超声处理10min，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2置于反应器中，加热100℃条件下，搅拌6h，直至烧杯中仅剩余固体粉末材料；将固体粉末材料置于马弗炉中600℃煅烧4h，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2钠离子电池正极材料。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例中不包含步骤4)，最终得到Na0.67Fe0.45Mn0.45Al0.1O2。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例中步骤1)的原料为0.05mol Na2CO3、0.15mol Fe3O4和0.15mol Mn3O4，不包含Al2O3，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67Fe0.5Mn0.5O2电池正极材料。
按照电池领域的常规方法将实施例1-5以及对比例1-2制备的正极材料制备相应的复合电极片，具体制备方法如下：正极材料为实施例1-5以及对比例1-2制备的正极材料，集流体为铝箔，导电剂为导电炭黑(SP)，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，按照以下重量比正极材料：导电剂：粘接剂＝8:1:1。将制备得到的复合正极片、负极片、电解液、隔膜置于充满氩气的手套箱中组装为CR2032型号纽扣电池，其中，负极片为金属钠片，电解液配方为1mol高氯酸钠(NaClO4)溶于1L碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)体积按1:1:1比例混合的溶剂中，电解液中含有50mL氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂，隔膜为玻璃纤维隔膜。取制备的纽扣电池依次进行首周充电容量、首周放电容量、首周放电效率、100圈后容量保持率电化学性能测试，详细结果见下表1。
表1实施例1-5以及对比例1-2制备的正极材料半电池化学性能测试
通过实施例1与对比例1-2的电化学性能测试数据比较可以发现，Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2(0＜x＜1)材料在经过Co3(PO4)2层包覆和Al元素掺杂之后，在首周充电容量、首周放电容量、首周放电效率、100圈后容量保持率所有方面均有显著提升。而各项实施例电化学性能测试数据比较发现，实施例4中的原料配比、参数设置能够提供最为优异的首周充电容量、首周放电容量、首周放电效率和100圈后容量保持率。
尽管通过结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)原料准备：称取Na2CO3、Fe3O4、Mn3O4和Al2O3粉末作为合成原材料；
2)混合和煅烧：将上述原料分散至甲醇溶液中，湿法球磨使原料细致粉碎、混合均匀，至粒径达到0.5μm以下，干燥，煅烧；
3)清洗和干燥：取出步骤2)煅烧后的材料，依次采用去离子水和超声清洗，去除杂质，干燥，得到粉末材料Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2(0＜x＜1)；
4)层状金属氧化物Co3(PO4)2的包覆：将Co(NO3)2·6H2O与NH4H2PO4置于去离子水中超声，形成均匀混合溶液，将混合溶液和粉末材料Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2(0＜x＜1)置于反应器中，加热，搅拌，得到固体粉末材料；将固体粉末材料，煅烧，最终得到Co3(PO4)2包覆的Na0.67[Fe0.5Mn0.5]1-xAlxO2钠离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，Na2CO3、Fe3O4、Mn3O4和Al2O3的纯度是化学纯以上，纯度≥99.5％。
3.如权利要求1所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中干燥为置于40～80℃的真空干燥箱中干燥6～10h。
4.如权利要求1所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中煅烧为马弗炉或管式炉中500～900℃煅烧6～10h。
5.如权利要求1所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥为置于40～80℃的真空干燥箱中干燥6～10h。
6.如权利要求1所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中加热温度为80～120℃。
7.如权利要求1所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中煅烧为马弗炉或管式炉中400～800℃煅烧2～6h。
8.如权利要求1-7中任一项所述的Co3(PO4)2包覆的层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备的钠离子正极材料。
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