CN115244735A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本申请的锂离子电池正极材料，其晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的高电子电导的无机化合物层。本申请的锂离子电池正极材料，其无机化合物层能够阻隔过渡金属与电解液，抑制高电压下过渡金属离子对电解液的催化分解作用，降低循环过程中电极表面副反应，且通过降低电极极化增加Li+嵌入动力学，从而使本申请的锂离子电池正极材料在高电压下也具有高容量、高倍率和循环稳定性好等优点。此外，本申请的锂离子电池正极材料制备方法简单，易于大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池正极材料领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
自锂离子电池产业化以来，其安全性、循环寿命、能量密度和功率密度等重要指标均与锂电池电极材料的性能密切相关。由于负极材料的容量远高于正极，正极材料性能的优劣成为进一步提升锂离子电池性能的主要限制因素，因此产业界和学界均将研发重点放在提升正极材料性能方面。无机类正极材料包括，以LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等为代表的层状过渡族金属氧化物，以LiMn2O4为代表的尖晶石结构材料和以LiFePO4为代表的橄榄石类氧化物，是目前产业应用比较成熟的材料体系。然而，随着科技进步和市场需求迭代，迫切需要对当前材料体系进行改性优化和探索新材料开发体系。
目前，无机层状结构类型材料体系占据锂离子电池的绝大部分市场，但不同层状正极材料体系的应用特点并不相同。如，LiCoO2材料产品成熟度高，性能稳定等优势使其在3C电子产品领域被广泛应用；三元层状材料，包括NMC、NCA等，在电动汽车等动力电池领域被广泛应用。针对LiCoO2材料的研究，通过提高工作电压，获得材料晶格中更高的Li+利用率，进一步逼近其极限容量和能量密度，是近年来研究的热点。以前，LiCoO2材料的充电电压没有超过4.2V vs.Li/Li+，容量仅能发挥理论容量(274mAh g-1)的一半。通过提高工作电压，可获得更高能量密度，如在4.5V vs.Li/Li+的充电截止电压下，LiCoO2材料在1C倍率下，初始放电容量可提升至190mAh g-1和700Wh Kg-1。但高工作电压下，LiCoO2材料出现容量衰减速率快和倍率性能降低的问题，这与高充电电压下电解液分解、电极材料结构坍塌和晶格中氧损失、电极材料/电解液界面处CEI膜层快速积累等密切相关。同时，针对三元层状材料，包括NMC、NCA等，在高电压下也是同样存在类似问题。
作为一种有效的改性手段，通过表面包覆对材料进行优化处理，是学界和产业界比较认可的一种方法。包覆处理不仅能稳固材料结构，优化材料形貌和改善界面，助力界面离子传输过程，而且包覆后表界面物化性质改变，能有效缓解副反应，提高活性材料在高电压下的稳定性，降低电池热效应。表面包覆能有效拓宽活性材料的工作电压窗口，极大的改善和优化材料的能量密度。
目前来看对层状材料的表面包覆修饰，主要的研究热点集中在具有较大禁带宽度的氧化物，如Al2O3、ZrO2、TiO2和ZnO等，或者一些固态电解质如Li3PO3、LiPON、Li4Ti5O12等。这些表面包覆层普遍具有一定的离子电导和高的电化学稳定性，但电子电导率偏低，这对增强层状材料电极的界面动力学不利。
虽然人们从提高离子电导和界面稳定性的角度，对表面包覆层进行了较多研究；但少有人通过提高表面包覆层的电子电导的角度来对层状正极材料进行优化。也就是说，如何提高或优化层状正极材料本身而非包覆层的电子电导是本领域的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的高电子电导的无机化合物层。本申请中的副反应是指除锂离子脱嵌反应以外的其它反应。
需要说明的是，不同于传统的表面包覆修饰，本申请着重针对如何提高界面层氧化物的导电性做了创新和改进。本申请主要是通过元素替换/掺杂在晶体结构表面界面引入大量氧空位，形成本申请的无机化合物层，例如，通过掺杂和/或元素替换在氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡及氧化锆的晶体结构中人为制造大量氧空位，显著的提高界面处无机化合物层的电子导电性，这对降低电化学过程电极/溶液界面的极化作用显著。同时，这样的无机化合物层能够阻隔过渡金属层与电解液的直接接触，抑制高电压下过渡金属离子对电解液的催化分解作用，降低循环过程中电极表面副反应。因此，本申请的锂离子电池正极材料在高电压下具有高的容量、倍率和循环稳定性。可以理解，本申请是对锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面进行的优化和改进，从而提高了电子电导率，实现了电极性能的优化，并非简单的表面包覆修饰。
本申请的一种实现方式中，无机化合物层与体相层状材料存在化学键合。
本申请的一种实现方式中，无机化合物层由体相层状材料相同晶格外延生长而成。
本申请的一种实现方式中，无机化合物层厚度小于或等于5nm。
本申请的一种实现方式中，无机化合物层中含有0.1％-5.0％的氧缺陷，具体包括以下氧化物中的至少一种；
(1)部分F替代O的含锂氧氟化物；
(2)Zn和/或Mg掺杂的氧化铝；
(3)Nb和/或In掺杂的氧化钛；
(4)Ca、Mg、B、Y中的至少一种掺杂的氧化锆；
(5)Al、B和In中的至少一种掺杂的ZnO；
(6)Zn和/或Al掺杂的SnO2；
(7)Zn和/或Sn掺杂的In2O3。
本申请的一种实现方式中，部分F替代O的含锂氧氟化物的元素成分还包括Al和/或Co。
本申请的一种实现方式中，Zn掺杂的氧化铝为Al2O3·xZnO，其中，0.01<x<0.10。
本申请的一种实现方式中，Nb掺杂的氧化钛为NbxTi1-xO，In掺杂的氧化钛为InyTi1-yO，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10。
本申请的一种实现方式中，Ca掺杂的氧化锆为ZrO2·xCaO，Mg掺杂的氧化锆为ZrO2·yMgO，B掺杂的氧化锆为ZrO2·zB2O3，Y掺杂的氧化锆为ZrO2·rY2O3，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10，0.005<z<0.05，0.005<r<0.05。
本申请的一种实现方式中，Al掺杂的ZnO为ZnO·xAl2O3，B掺杂的ZnO为ZnO·yB2O3，In掺杂的ZnO为ZnO·yIn2O3，其中0.005<x<0.05，0.005<y<0.05，0.005<z<0.05。
本申请的一种实现方式中，Zn掺杂的SnO2为SnO2·xZnO，Al掺杂的SnO2为SnO2·yAl2O3，其中0.01<x<0.10，0.005<y<0.05。
本申请的一种实现方式中，Zn掺杂的In2O3为In2O3·xZnO，Sn掺杂的In2O3为In2O3·ySnO2，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10。
可以理解，本申请的正极材料表界面处无机化合物的具体选择，主要基于如何提高界面层无机化合物的电子电导。本申请中，为了获得高电子电导率的界面无机化合物层，通过元素掺杂/替换的方式，在氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡及氧化锆的晶体结构中制造了较多的氧空位缺陷。
可以理解，本申请中所用的界面无机化合物层的元素组成调控的目的就是更好的服务于提高界面无机化合物的电子电导这个目标。以上具体选择只是本申请的一种实现方式中具体形成的无机化合物层，除了元素掺杂/替换优化的氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡及氧化锆，不排除还可以有其他成分组成的无机化合物层。
本申请的一种实现方式中，锂离子电池正极材料为通式Li1+xTMO2+y的层状正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，TM为过渡金属，TM选自Co、Ni、Mn和Al中至少一种。
本申请的一种实现方式中，锂离子电池正极材料为钴酸锂、高镍二元材料、高镍多元材料、富锂锰正极材料中的至少一种；其中，高镍是指镍含量大于或等于50％。本申请中，二元材料和多元材料，是指含镍、钴、锰、铝等中的两种或多种的正极材料；即二元材料就是含其中两种的正极材料；多元材料即含其中两种以上的正极材料。
优选的，锂离子电池正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiCoO2中的至少一种。
需要说明的是，过渡金属选自Co、Ni、Mn和Al中至少一种，这些只是比较常见的锂离子电池层状正极材料，不排除还可以是其他的过渡金属。可以理解，以上几种具体的电池层状正极材料只是本申请的一种实现方式中具体制备的几种锂离子电池层状正极材料，不排除还可以是其他的电池层状正极材料。
本申请的另一面公开了本申请的锂离子电池正极材料的制备方法，包括对常规锂离子电池正极材料进行以下处理，获得晶体结构的表面界面具有无机化合物层的锂离子电池正极材料：
步骤一，采用以下方法中的至少一种对常规锂离子电池正极材料进行预处理，
(a)固相球磨法，包括将常规锂离子电池正极材料与含Zn、Al、Ca、Mg、Zr、Ti、Y、In、Sn、B和F的至少一种的纳米固体粉料一起进行球磨混料，获得预处理的电池层状正极材料；
(b)液相溶液预处理，包括将常规锂离子电池正极材料浸泡于含Ti2+、In3+、Sn4+、Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Zr4+、ZrO3 2-、F-、Y3+和硼酸根中的至少一种的溶液中，液相处理条件为25-90℃处理1-36h，获得预处理的电池层状正极材料；
步骤二，将步骤一获得的预处理的电池层状正极材料，在惰性气氛或还原性气氛下，300-700℃烧结1-24h，自然降温，即获得晶体结构的表面界面具有无机化合物层的锂离子电池正极材料。
需要说明的是，本申请中，常规锂离子电池正极材料是指晶体结构正常的表面为Li-O界面或者界面部分掺杂TM-O的锂离子电池正极材料。本申请直接对常规的锂离子电池正极材料进行预处理和后续的热处理，即可获得本申请的晶体结构的表面界面具有高电子电导的无机化合物层的锂离子电池正极材料。
本申请的一种实现方式中，经过步骤一和步骤二处理后的层状材料表面高电子电导的无机化合物与体相层状材料存在化学键合，结构上呈现同晶格外延生长特征，表面区域高电子电导的无机化合物厚度小于或等于5nm。
本申请的一种实现方式中，本申请制备方法采用的惰性气氛为N2和/或Ar；还原性气氛为N2加H2的气氛，或者Ar加H2的气氛。
需要说明的是，本申请中，层状正极材料表面高电子电导的无机化合物与体相层状材料的化学键合和同晶格外延生长的两个特征，是通过步骤二中的热处理过程实现的。可以理解，如果没有化学键合和同晶格外延生长的特征，层状正极材料的结构完整性和充放电过程中的锂离子嵌入/脱出动力学是无法得到保障的。同时，需要说明的是，本申请优化和调控了步骤二的热处理温度/时间及热处理的气氛条件，在实现化学键合和同晶格外延生长的同时，尽可能的减少表面无机化合物层与层状正极材料之间的互扩散，使表面无机化合物中的氧缺陷得以保持，从而获得高电子电导的界面无机化合物层。可以理解，如步骤二中热处理温度过高或热处理时间过长，或将材料置于含氧气的氧化性气氛中处理，表面无机化合物层中的氧缺陷消失，则不能获得高的电子电导。
还需要说明的是，本申请中，表面区域高电子电导的无机化合物厚度需小于或等于5nm。可以理解，本申请中，厚度小于或等于5nm的导电无机化合物层，主要是为了降低锂离子嵌入/脱出的界面无机化合物层的扩散距离，降低扩散能垒，提高扩散动力学。可以理解，在该无机化合物层的厚度高于5nm的情况下，尽管界面处化合物层的电子电导较高，但锂离子在界面处的扩散受阻，也不利于容量和倍率性能的发挥。
本申请的再一面公开了本申请的锂离子电池正极材料在制备动力电池、大规模储能电池，或者3C消费电子产品、无人机或电子烟的离子电池中的应用。
可以理解，本申请的锂离子电池正极材料具有在高电压下的高容量、高倍率和循环稳定性好等优点，能够更好的用于动力电池和大规模储能电池，例如电动汽车或其他中大型电动设备或储能电站电源。同样的，本申请的锂离子电池正极材料也能够用于3C消费电子产品、无人机或电子烟的锂离子电池。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
可以理解，本申请的锂离子电池，由于采用本申请的锂离子电池正极材料，使得电池能够在更高的充放电电压下工作，并且具有更高的可逆充放电容量和倍率，且循环稳定性更好。
本申请的有益效果在于：
本申请的锂离子电池正极材料，其无机化合物层能够阻隔过渡金属与电解液，抑制高电压下过渡金属离子对电解液的催化分解作用，降低循环过程中电极表面副反应，且通过降低电极极化增加Li+嵌入动力学，从而使本申请的锂离子电池正极材料在高电压下也具有高容量、高倍率和循环稳定性好等优点。此外，本申请的锂离子电池正极材料制备方法简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本申请实施例中LiCoO2@Od-Al2O3-x材料的XRD精修结果；
图2是本申请实施例中LiCoO2@Od-Al2O3-x材料的TEM-mapping结果；
图3是本申请实施例中LiCoO2@Od-Al2O3-x材料与商业化LiCoO2的电化学倍率性能结果；其中，(a)图为LiCoO2@Od-Al2O3-x材料的电化学倍率性能结果，(b)图为商业化LiCoO2的电化学倍率性能结果；
图4是本申请实施例中LiCoO2@Od-Al2O3-x材料与商业化LiCoO2的循环稳定性测试结果；
图5是本申请实施例中LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料的XRD精修结果；
图6是本申请实施例中LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料在3-4.6V vs.Li/Li+电位区间的0.2-8C的倍率性能；
图7是本申请实施例中LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料在3-4.6V vs.Li/Li+电位区间的1C循环性能。
具体实施方式
本申请研究显示，无机的层状正极材料，包括LiCoO2、NMC和NCA材料，在高电压下，会面临诸多问题，包括电解液分解导致内阻增加、电极材料晶格坍塌和氧损失等，这些问题制约了层状正极材料电化学性能的进一步提升。通过包覆优化正极材料界面，抑制高电压下材料晶体结构衰退和延缓界面副反应，是目前比较通用的一种策略。
在以往研究中，人们针对包覆层物化性质的研究关注点在提升离子电导和不参与氧化还原反应，但从提升电子电导角度优化界面的方向研究较少。本申请研究显示，通过提升层状正极材料晶体结构表面界面的电子电导，能有效的降低界面极化，进而获得较低的电池内阻，有效助力提升电池功率。
此外，高电压下层状正极材料的过渡族金属层对电解液的催化作用，是导致热效应和内阻增加的关键。本申请研究发现，通过物理隔离电解液和电极材料的直接接触可有效抑制该催化作用，极大抑制副反应发生，使正极材料的界面优化得到保持，进而获得高的循环稳定性。
基于以上研究及认识，本申请从提高界面无机化合物层的电子电导，形成一层导电、导锂、不参与电化学反应的界面无机化合物层、且抑制高电压下过渡族金属层界面催化入手，提高界面稳定性的同时，提升了Li+在界面处的嵌入动力学，因而获得高的容量和倍率性能。
因此，本申请提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的无机化合物层。本申请的一种实现方式中，该无机化合物层是通过对晶体结构的表面界面进行元素替换/掺杂形成；例如，采用B、Al、Mg、Ca、Zn、Zr、Ti、In、Sn和Y中的至少一种替换表面界面的部分锂和/或过渡金属，和/或采用氟替换表面界面的部分或全部氧。
本申请通过表面界面元素替换形成的无机化合物层，引入导电性降低极化电阻，同时通过物理隔绝层状材料过渡族金属层与电解液的直接接触，提高高电压稳定性；因此具有诸多优点，不仅导电、导锂、不参与电化学反应，而且抑制了副反应，在高电压下表现出高的容量、倍率和循环稳定性。
本申请的一种实现方式中，主要是通过对常规的锂离子电池正极材料进行预处理和热处理，形成表面界面元素替换的无机化合物层。其中，预处理类似于现有技术的表面包覆修饰；所不同的是，按照本申请的条件进行预处理后进行后续的热处理，能够更有效的实现层状正极材料晶体结构表面界面的元素替换。因此，本申请的高电压锂离子电池复合层状电极材料，制备方法简单，容易实现工业化。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例首先采用碳酸锂和四氧化三钴为原材料制备钴酸锂，然后对钴酸锂进行预处理和热处理，获得本例的晶体结构的表面界面通过元素替换形成无机化合物层的钴酸锂。具体制备方法如下：
钴酸锂材料烧结制备：将碳酸锂和四氧化三钴(D50在4-8微米之间)按照Li/Co比1.03混料均匀后，将混合均匀的混合粉末采用100目筛分机过筛，备用。将混合均匀并过筛后的混合样品在空气气氛下，1000℃烧结12h。将所获得的LCO材料碾碎，并通过100目筛分机过筛后，再次在空气气氛下烧结，900℃烧结6h。将所获得的粉末样品再次碾碎并通过100目筛粉机过筛，获得合格的钴酸锂(LiCoO2)粉末，备用。
步骤一，预处理，按照聚乙烯醇:水＝1:20比例配制聚乙烯醇溶液30mL，在搅拌过程中，向溶液加入4g的LiCoO2，获得悬浊液A；将0.15g硫酸铝和0.05g的硫酸锂加入到10mL水中，搅拌溶解，获得溶液B；将溶液B在持续搅拌过程中逐滴加入到溶液A中，并在60℃水浴环境中保温3h。将所获得的悬浊溶液采用负压蒸馏方法，将水溶液蒸干，获得成功预处理的LiCoO2粉末。
步骤二，后续热处理，将上述预处理的LiCoO2粉末，在空气气氛下，600℃热处理6h后，自然降温，将所获得的粉末100目过筛，获得无机化合物层为具有β-Al2O3结构的高迁移率单价阳离子氧化物的钴酸锂，即无机化合物层中具有带空位氧化铝，标记为LiCoO2@Od-Al2O3-x。其中，x＝0.01-0.50。
电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LiCoO2@Od-Al2O3-x、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.6V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球负极由深圳BTR新能源材料公司提供。
本例针对制备的LiCoO2@Od-Al2O3-x材料的物性及电化学性能进行表征XRD精修，结果如图1所示。图1的结果表明，所得LiCoO2@Od-Al2O3-x与标准的常规钴酸锂的层状结构完全一致。TEM EDS-mapping结果如图2所示，图2的结果显示，Al元素在LiCoO2@Od-Al2O3-x表面界面富集。电池倍率性能的测试结果如图3所示，图3的结果表明，LiCoO2@Od-Al2O3-x材料在0.2C电流密度下，放电容量为231mAh g-1，中值电压为4.035V，正极活性材料的能量密度932Wh/kg；LiCoO2@Od-Al2O3-x材料在8C电流密度下，放电容量为179mAh g-1，中值电压为3.948V，正极活性材料的能量密度超过708Wh/kg。同时，电池1C循环200圈后的测试结果如图4所示，图4的结果表明，循环100圈后，容量保持率为81％。作为对比，商业化LiCoO2(翔鹰公司，XY006)容量基本无差别，但循环100圈后容量保持率仅7％。本例的LiCoO2@Od-Al2O3-x材料在高电压下的倍率和循环稳定性均大幅提升。
实施例二
本例采用实施例一相同的钴酸锂粉末进行预处理和热处理，获得本例的晶体结构的表面界面通过元素替换形成无机化合物层的钴酸锂。所不同的是，本例的预处理和热处理的具体材料和条件有所不同。具体如下：
步骤一，预处理，在80mL去离子水中，加入4g实施例一制备的LiCoO2，持续搅拌均匀，获得悬浊液A；将0.15g硫酸铝加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，获得溶液B；将0.10g的氟化铵加入到40mL去离子水中，搅拌溶解，获得溶液C。在25℃条件下，首先在搅拌过程中，将溶液B逐滴加入到悬浊液A中，形成溶液D；将溶液D继续搅拌10min后，将溶液C逐滴加入到溶液D中，形成悬浊液E。将悬浊液E继续搅拌1h后，将悬浊液进行抽滤，采用去离子水和酒精清洗，真空烘箱80℃烘干，并经过100目筛网过筛，备用；
步骤二，热处理烧结，将上述预处理的LiCoO2粉末，在空气气氛下，500℃热处理6h后，自然降温，将所获得的粉末100目过筛，获得无机化合物层为带有氧缺陷的富锂氟氧化物的钴酸锂，标记为LiCoO2@Li-Al-Co-O-F。
电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LiCoO2@Li-Al-Co-O-F、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.6V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球负极由深圳BTR新能源材料公司提供。
本例针对制备的LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料的物性及电化学性能进行表征XRD精修，结果如图5所示。图5的结果表明，所得LiCoO2@Li-Al-Co-O-F与标准的常规钴酸锂层状结构的钴酸锂完全一致。电池倍率性能的测试结果如图6所示，图6的结果表明，LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料在0.2C电流密度下，放电容量为228mAh g-1，中值电压为4.042V，正极活性材料的能量密度924Wh/kg；LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料在8C电流密度下，放电容量为193mAh g-1，中值电压为3.956V，正极活性材料的能量密度超过764Wh/kg。同时，电池1C循环200圈后的测试结果如图7所示，图7的结果表明，循环200圈后，容量保持率为超过85％。因此，本例制备的LiCoO2@Li-Al-Co-O-F材料在高电压下表现出优异的倍率和循环稳定性。
实施例三
本例采用实施例一相同的钴酸锂粉末进行预处理和热处理，获得本例的晶体结构的表面界面通过元素替换形成无机化合物层的钴酸锂。所不同的是，本例的预处理和热处理的具体材料和条件有所不同。具体如下：
步骤一，合成纳米辅料及预处理，按照摩尔比0.05:1称量CaO和ZrOCl2·8H2O，并用5:1的硝酸稀溶液溶解，形成溶液A；将溶液A缓慢的滴入到溶有聚乙二醇的氨水溶液中，在磁力搅拌条件下反应2h，陈化、抽滤、采用去离子水和无水乙醇清洗，80℃真空干燥24h，获得纳米粉末，备用；将上述粉末与钴酸锂粉末以质量比0.025:0.975的比例混合均匀，采用球磨混料研磨30min至完全均匀，将获得的混合粉末采用100目筛网过筛，备用；
步骤二：热处理烧结，将上述预处理的混合粉末，在空气气氛下，500℃热处理6h后，自然降温，将所获得的粉末100目过筛，获得表面被ZrO2·0.05CaO包覆的钴酸锂粉末，标记为LiCoO2@ZrO2·0.05CaO。
电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LiCoO2@ZrO2·0.05CaO、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.6V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球负极由深圳BTR新能源材料公司提供。
本例针对制备的LiCoO2@ZrO2·0.05CaO材料的XRD精修结果表明，所得LiCoO2@ZrO2·0.05CaO与标准的常规钴酸锂层状结构的钴酸锂完全一致。电池倍率性能的测试结果表明，LiCoO2@ZrO2·0.05CaO材料在0.2C电流密度下，放电容量为236mAh g-1，中值电压为4.042V，正极活性材料的能量密度954Wh/kg；LiCoO2@ZrO2·0.05CaO材料在8C电流密度下，放电容量为203mAh g-1，中值电压为3.965V，正极活性材料的能量密度超过805Wh/kg。同时，电池1C循环200圈后的测试结果表明，循环200圈后，容量保持率为超过86％。因此，本例制备的LiCoO2@ZrO2·0.05CaO材料在高电压下表现出优异的倍率和循环稳定性。
同时，本实施例还采用同样的方法制备了LiCoO2@ZrO2·0.025Y2O3，通过电化学测试发现其在在0.2C电流密度下，放电容量为232mAh g-1，中值电压为4.036V，正极活性材料的能量密度936Wh/kg；在8C电流密度下，放电容量为196mAh g-1，中值电压为3.969V，正极活性材料的能量密度超过778Wh/kg。因此，本实施例制备的LiCoO2@ZrO2·0.05CaO材料在高电压下同样表现出优异的倍率和循环稳定性。
实施例四
本例采用实施例三相同的方法对层状正极材料的粉末进行预处理和热处理，获得本例的晶体结构的表面界面通过元素替换形成无机化合物层的层状正极材料。所不同的是，本例的预处理和热处理的具体材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM532)。经过步骤一到三处理后的材料分别命名为NCM811@ZrO2·0.05CaO和NCM532@ZrO2·0.05CaO。
采用与实施例三相同的方法对所得的NCM811@ZrO2·0.05CaO进行电化学测试，发现其在0.2C电流密度和3-4.3V区间下，放电容量为216mAh g-1；在8C电流密度下，放电容量为126mAh g-1。相比之下，采用同样方法制备的NCM811@ZrO2，在0.2C和8C电流密度下的放电容量分别为188mAh g-1和92mAh g-1。
采用与实施例三相同的方法对所得的NCM532@ZrO2·0.05CaO进行电化学测试，发现其在0.2C电流密度和3-4.3V区间下，放电容量为236mAh g-1；在8C电流密度下，放电容量为116mAh g-1。相比之下，采用同样方法制备的NCM532@ZrO2，在0.2C和8C电流密度下的放电容量分别为157mAh g-1和63mAh g-1。
可以理解，本实施例中，通过元素掺杂/替换获得的NCM811@ZrO2·0.05CaO和NCM532@ZrO2·0.05CaO均比NCM811@ZrO2和NCM532@ZrO2具有更高的容量和倍率性能。
实施例五
本例采用实施例三相同的方法对钴酸锂粉末进行预处理和热处理，获得本例的晶体结构的表面界面通过元素替换形成无机化合物层的钴酸锂。所不同的是，本实施例中，将步骤一中加入的CaO和ZrOCl2·8H2O进行替换，获得钴酸锂表面区域不同成分的无机化合物层。
表1不同化合物层的钴酸锂及其电化学性能测试结果
Figure BDA0003712373760000111
Figure BDA0003712373760000121
表1中“@”符号后面的氧化物即无机化合物层。表1的结果显示，相比纯的氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铟作为界面无机化合物层的钴酸锂正极材料，对相应氧化物进行元素掺杂后，由于氧空位存在导致表面无机化合物层的电子电导增加，正极材料的容量和倍率性能均显著提高。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的无机化合物层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述无机化合物层与体相层状材料存在化学键合；
优选的，所述无机化合物层由体相层状材料相同晶格外延生长而成；
优选的，所述无机化合物层厚度小于或等于5nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述无机化合物晶体结构中含有0.1-5.0％的氧缺陷，具体包括以下氧化物中的至少一种；
(1)部分F替代O的含锂氧氟化物；
(2)Zn和/或Mg掺杂的氧化铝；
(3)Nb和/或In掺杂的氧化钛；
(4)Ca、Mg、B、Y中的至少一种掺杂的氧化锆；
(5)Al、B和In中的至少一种掺杂的ZnO；
(6)Zn和/或Al掺杂的SnO2；
(7)Zn和/或Sn掺杂的In2O3。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述部分F替代O的含锂氧氟化物的元素成分还包括Al和/或Co；
优选的，Zn掺杂的氧化铝为Al2O3·xZnO，其中，0.01<x<0.10；
优选的，Nb掺杂的氧化钛为NbxTi1-xO，In掺杂的氧化钛为InyTi1-yO，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10；
优选的，Ca掺杂的氧化锆为ZrO2·xCaO，Mg掺杂的氧化锆为ZrO2·yMgO，B掺杂的氧化锆为ZrO2·zB2O3，Y掺杂的氧化锆为ZrO2·rY2O3，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10，0.005<z<0.05，0.005<r<0.05；
优选的，Al掺杂的ZnO为ZnO·xAl2O3，B掺杂的ZnO为ZnO·yB2O3，In掺杂的ZnO为ZnO·yIn2O3，其中0.005<x<0.05，0.005<y<0.05，0.005<z<0.05；
优选的，Zn掺杂的SnO2为SnO2·xZnO，Al掺杂的SnO2为SnO2·yAl2O3，其中0.01<x<0.10，0.005<y<0.05；
优选的，Zn掺杂的In2O3为In2O3·xZnO，Sn掺杂的In2O3为In2O3·ySnO2，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为通式Li1+xTMO2+y的层状正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，TM为过渡金属，TM选自Co、Ni、Mn和Al中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、高镍二元材料、高镍多元材料、富锂锰正极材料中的至少一种；
所述高镍是指镍含量大于或等于50％；
优选的，所述锂离子电池正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiCoO2中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括对常规锂离子电池正极材料进行以下处理，获得晶体结构的表面界面具有无机化合物层的锂离子电池正极材料；
步骤一，采用以下方法中的至少一种对常规锂离子电池正极材料进行预处理，
(a)固相球磨法，包括将常规锂离子电池正极材料与含Zn、Al、Ca、Mg、Zr、Ti、Y、In、Sn、B和F的至少一种的纳米固体粉料一起进行球磨混料，获得预处理的电池层状正极材料；
(b)液相溶液预处理，包括将常规锂离子电池正极材料浸泡于含Ti2+、In3+、Sn4+、Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Zr4+、ZrO3 2-、F-、Y3+和硼酸根中的至少一种的溶液中，液相处理条件为25-90℃处理1-36h，获得预处理的电池层状正极材料；
步骤二，将步骤一获得的预处理的电池层状正极材料，在惰性气氛或还原性气氛下，300-700℃烧结1-24h，自然降温，即获得晶体结构的表面界面具有无机化合物层的锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为N2和/或Ar；所述还原性气氛为N2加H2的气氛，或者Ar加H2的气氛。
9.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极材料在制备动力电池、大规模储能电池，或3C消费电子产品、无人机或电子烟的锂离子电池中的应用。
10.一种采用权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
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