KR101406512B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 표면에 전기전도도가 높은 금속-도핑 산화아연이 코팅된 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 양극 활물질은 산화아연 코팅으로 전기전도도가 개선되고, 양극 재료로 적용시 방전용량 및 고전류밀도에서 율특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬금속화합물이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x+y<1), LiMnO2 등의 리튬금속산화물들이 연구되고 있다.
리튬이 과량으로 포함된 양극 활물질은 전지의 에너지 밀도가 높고, 리튬금속산화물 내 전이금속층에 위치한 Li2MnO3로 인해 고전압 영역에서 구조적 안정성을 확보할 수 있기 때문에 전기자동차 및 전력저장용으로 적용될 수 있다. 특히, Li2MnO3 등으로 이루어진 리튬 과량 층상구조 리튬금속산화물은 단위 무게당 240mAh/g 이상의 고용량을 갖는 고용량 구현가능한 양극 활물질로 차세대 전기자동차 및 전력저장용 양극 소재로 주목받고 있다. Li2MnO3 등과 같은 리튬 과량 층상구조의 리튬금속산화물은 망간 함량이 높아 양극물질 자체의 전기전도도가 낮아 높은 전류밀도에서 용량 저하가 커지는 문제점을 가지고 있다. 이에 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량 층상구조 리튬금속산화물의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 양극소재 제조 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 층상구조 리튬금속산화물의 표면 전도성을 높여 리튬이차전지의 고율특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 하나의 양상은,
하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하고,
상기 리튬금속산화물의 표면에 하기의 화학식 2로 표시되는 금속-도핑 산화아연이 코팅된 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 식에서, x는 0.2<x<0.6이고, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
[화학식 2]
A-doped ZnO
(상기 식에서, A는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 다른 양상은,
표면에 금속-도핑 산화아연이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은,
아연 전구체 화합물 및 금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속-도핑 산화아연의 코팅용액을 제조하는 코팅용액의 제조단계; 상기 코팅용액에 상기 리튬금속산화물을 분산시킨 후 50 내지 70℃의 온도에서 반응시키는 반응단계; 상기 반응단계에서 생성된 반응 혼합물에서 분말을 여과한 이후 세정 및 건조하는 분말준비단계; 및 상기 건조된 분말을 400 내지 600℃의 온도에서 3 내지 20시간 동안 열처리하는 열처리단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 또 다른 양상은,
표면에 금속-도핑 산화아연이 코팅된 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은,
상기 금속-도핑된 산화아연 및 상기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 혼합하는 혼합단계 및 상기 혼합단계에서 획득된 혼합물을 400 내지 600℃의 온도에서 3 내지 20시간 동안 열처리하는 열처리단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 또 다른 양상은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 양극 활물질로서 적용되는 층상형 리튬금속산화물의 표면에 금속-도핑된 산화아연을 코팅시켜 상기 산화물의 표면 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 리튬금속산화물을 적용하여 양극 활물질의 전도도를 향상시켜 리튬이차전지의 방전 용량 및 열적 안정성을 개선시킬 수 있으며, 특히, 고전류 밀도에서 높은 율특성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 양극 활물질을 제공하는 것으로, 상기 양극 활물질은 리튬 과량 층상형의 리튬금속산화물을 포함하고, 상기 리튬금속산화물은 표면에 전기전도도가 높은 금속-도핑 산화아연층이 코팅된 것이다. 상기 금속-도핑 산화아연의 코팅은 리튬금속산화물의 전기전도도를 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬금속산화물은 리튬이차전지의 양극 소재로 적용이 가능하고, 고율특성뿐만 아니라 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬금속산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과량 층상구조의 리튬금속산화물일 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
상기 식에서, x는 0.2<x<0.6이고, 바람직하게는 x는 0.3 내지 0.4일 수 있다. 상기 M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 M은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중에서 선택될 수 있다.
상기 리튬금속산화물은 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 나타낼 수 있고, 상기 비표면적이 상기 범위 내로 포함되면 고용량 및 고율특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속-도핑 산화아연층을 구성하는 금속-도핑 산화아연은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A-doped ZnO
상기 식에서, A는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag) 중 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속-도핑 산화아연에서 A는 알루미늄(Al), 가돌늄(Gd) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택될 수 있다.
상기 금속-도핑 산화아연층을 구성하는 금속-도핑 산화아연에서 도핑되는 금속의 도핑량은 2 내지 4mol%이며, 이는 AxZn1 - xO 에서 0.02≤x≤0.04로 표시될 수 있다. 상기 금속-도핑 산화아연층을 구성하는 금속-도핑 산화아연에서의 금속의 도핑량이 상기 금속 도핑 산화아연 총 중량을 기준으로 2mol% 미만 이거나 4mol%를 초과할 경우에 금속-도핑 산화아연의 코팅에 따른 양극활물질의 전기전도성 개선 효과 또는 고율특성 및 용량 유지율의 개선 효과를 얻는데 어려움이 있다.
상기 금속-도핑 산화아연층을 구성하는 금속-도핑 산화아연은 0.0001 < 비저항(Ω·m) < 0.002의 전기전도도를 나타낼 수 있다.
상기 금속-도핑 산화아연층의 코팅량은 금속-도핑 산화아연층으로 코팅된 리튬금속산화물 총 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 5중량%의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 금속-도핑 산화아연의 코팅량이 상기 리튬금속산화물 총 중량을 기준으로 하여 0.3중량% 미만으로 되는 경우, 전지의 율특성 및 방전용량을 향상시키는데 어려움이 있고, 반대로 5중량%를 초과하는 경우, 방전용량이 급격히 저하될 수 있다. 상기 금속-도핑 산화아연층의 코팅에 의해서 리튬금속산화물은 전기전도도가 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속산화물은 1×10-9S/㎝ 내지 1×10-8S/㎝의 전기 전도도를 나타내지만, 금속-도핑 산화아연층으로 코팅한 이후 1×10-6S/㎝ 내지 1×10-5S/㎝의 범위의 전기전도도를 나타낼 수 있다.
따라서 앞서 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 상기 양극 활물질, 특히 층상구조의 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질의 표면에 전기전도도가 높은 금속-도핑 산화아연으로 이루어지는 층을 형성시키고, 상기 금속-도핑 산화아연층의 존재로 인하여 양극 소재가 되는 양극 활물질의 전기전도도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제조방법은 금속-도핑 산화아연층으로 코팅된 리튬금속산화물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 산화아연의 리튬금속산화물에의 코팅은 건식법 또는 습식법으로 수행될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 양극 활물질의 표면에 상기 산화아연의 코팅층을 형성시키는 방법은 어느 것이나 사용될 수 있음은 당업자에게는 이해될 수 있는 것이며, 이러한 다른 코팅방법에 의한 코팅이 본 발명의 관점을 벗어나는 것이라고 볼 수는 없는 것이라 할 것이다.
본 발명의 일 실시예는 습식법을 이용한 금속-도핑 산화아연층으로 코팅된 리튬금속산화물의 제조방법을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제조방법은 코팅용액의 제조단계, 반응단계, 분말준비단계, 건조단계 및 열처리단계를 포함할 수 있고, 숙성 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅용액의 제조단계는 가용성 아연전구체와 가용성 금속전구체들을 용매에 용해시켜 금속-도핑 산화아연의 코팅용액을 수득하는 것이다. 이때, 상기 가용성 아연전구체는 바람직하게는 수용성 아연전구체이고, 상기 가용성 금속전구체들은 수용성 금속전구체들이며, 상기 용매는 물이 될 수 있다. 상기 아연 전구체는 아연을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 금속 전구체 화합물은 상기 화학식 2에 제시한 바와 같이, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 반응단계는 상기 금속-도핑 산화아연의 코팅용액에 리튬금속산화물을 분산시킨 후, 50 내지 80℃의 온도에서 3 내지 7시간 반응시키는 단계이다. 상기 반응단계에서 온도가 50℃ 미만으로 되거나 반응 시간이 3시간 미만으로 되는 경우, 균일한 코팅층을 형성하는데 어려움이 있고, 반대로 상기 반응에서의 온도가 80℃를 초과하거나 반응 시간이 7시간을 초과하는 경우, 제조비용 등이 증가할 수 있다.
상기 반응단계에서 리튬금속산화물은 상기 언급한 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물이다.
상기 반응 단계 이후에 숙성단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 숙성단계는 반응 단계에서 획득된 반응혼합물을 실온(18 내지 30 ℃)에서 20 내지 28시간 동안 방치시키는 단계이다.
상기 분말준비단계는 상시 반응 단계 또는 숙성단계 이후에 분말을 여과하고, 세정 및 건조시키는 단계이다. 상기 여과, 세정 및 건조는 통상적으로 알려진 방법으로 실시될 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 제공하지 않는다.
상기 열처리단계는 상기 분말준비단계에서 건조된 분말을 400 내지 600℃, 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도에서 3 내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3 내지 7 시간 동안 열처리하는 단계이다. 상기 열처리단계에서의 열처리의 온도가 400℃ 미만으로 되거나, 열처리의 시간이 3시간 미만인 경우, 모재와 코팅 입자 사이에 결합이 형성되지 않을 수 있고, 반대로 상기 열처리의 온도가 600℃를 초과하거나 반응 시간이 20시간을 초과하는 경우, 제조비용이 증가하거나 양극활물질의 구조적 변형이 발생될 수 있다. 상기 열처리의 분위기는 대기 중 또는 산소 분위기일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 열처리단계 이후에 통상적인 분말 후처리 공정이 필요에 따라 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 건식법을 이용한 금속-도핑 산화아연층으로 코팅된 리튬금속산화물의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 제조방법은 혼합단계 및 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합단계는 상기 언급한 화학식 2로 표시되는 금속 도핑된 산화아연과 상기 언급한 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 혼합하는 단계이다.
상기 금속 도핑된 산화아연은 산화아연 및 금속 전구체 화합물을 혼합하고, 획득된 혼합물을 700 내지 1,300℃ 이내의 온도에서 8 내지 24시간 동안 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 열처리 온도가 700℃ 미만이거나 또는 소성시간이 8시간 미만으로 되는 경우, 도핑이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 양극 활물질의 전기 전도도 개선 효과를 얻는데 어려움이 있으며, 반대로 소성온도가 1,300℃를 초과하거나 또는 소성시간이 24시간을 초과하는 경우 전기전도도 향상이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
상기 금속화합물은 하기의 화학식 2에 제시한 바와 같이, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함하는 수용성 및/또는 수불용성 금속화합물이고, 바람직하게는 금속산화물일 수 있다. 상기 산화아연은 금속 도핑이 잘 이루어지기 위해서 20nm ~ 800nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기 열처리 이후에 통상적인 분말 후처리 공정이 필요에 따라 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다. 상기 방법에 의한 금속 도핑된 산화아연은 20 내지 250nm 크기로 제조될 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 혼합단계 이후에 획득된 혼합물을 400 내지 600℃, 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도에서 3 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간, 더 바람직하게는 5 내지 12시간 동안 열처리하여 금속 도핑된 산화아연 코팅층이 형성된 층상형 리튬금속산화물을 획득하는 단계이다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이거나 또는 열처리 시간이 3시간 미만으로 되는 경우, 모재와 코팅 입자사이에 결합이 형성되지 않을 수 있고, 반대로 열처리 온도가 600℃를 초과하거나 또는 열처리 시간이 20시간을 초과하는 경우, 제조 비용이 증가하고, 양극활물질의 구조적 변형이 발생될 수 있다.
상기 열처리단계 이후에 통상적인 분말 후처리 공정이 필요에 따라 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 비수 전해액을 더 구성할 수 있다. 상기 리튬이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다. 상기 양극 활물질은 본 발명에 의한 금속 도핑된 산화아연이 코팅된 층상형 리튬금속산화물을 포함하고, 통상적으로 알려진 리튬금속산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 알려진 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[
합성예
1] 전이금속전구체의 합성
황산니켈(NiSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산망간(MnSO4)을 물에 2:2:6의 비율로 용해시킨 후, 1M NaOH 용액에 투입하였다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비의 암모니아수(NH4OH)를 천천히 투입하였다. 연속형 반응기를 이용하여 12시간 반응시킨 후, 형성된 침전물을 여과해내고, 증류수로 20L 용기에서 5회 이상 세정한 후, 120℃의 온도 하에서 건조오븐 내에서 건조시켜 전이금속전구체로서 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2를 수득하였다.
[
합성예
2] 층상구조의 리튬금속산화물의 합성
상기 합성예 1의 전이금속전구체 (니켈코발트망간수산화물; Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2)와 망간리튬카보네이트(Li2CO3)를 화학당량비로 1:1.4의 비율로 혼합하여 800℃에서 24시간 동안 하소시켜 기재물질로서 사용되는 층상구조의 리튬금속산화물 (xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2,X=0.4, M=Ni, Co, Mn)을 획득하였고, 상기 리튬금속산화물의 비표면적은 3㎡/g이다.
[
실시예
1] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%,
Al
0
.03
Zn
0
.97
O)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
화학당량에 맞춰 아연전구체(Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O)와 알루미늄전구체(Al(NO3)3ㆍ9H2O) 용액을 물에 녹인 수용액에 위 합성예 2에서 합성한 층상구조의 리튬금속산화물을 투입하고 분산시켰다. 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 다시 실온에서 24시간 방치시킨 후, 분말을 여과해내고, 세정한 후, 120℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 0.3중량%의 양으로 코팅된 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
2] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 1.0중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
3] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 2.0중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
4] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 5.0중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
5] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(건식)
산화아연 나노분말 (160nm)에 알루미늄 도핑 산화아연 총 중량을 기준으로 하여 2중량%의 산화알루미늄(Al2O3)을 상용화된 스펙스밀(Spexmill)을 이용하여 1시간 동안 혼합한 후, 1,200℃의 온도에서 10시간 동안 소성시켜 알루미늄 도핑 산화아연(AZO; Al doped ZnO) 분말을 수득하였다. 수득된 상기 AZO 분말을 상기 합성예 2에서 수득된 양극 활물질과 혼합한 후, 500℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 0.3중량%의 양으로 코팅된 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
6] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(건식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 1.0중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
7] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(건식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 2.0중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
8] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(건식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 5.0중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
9] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 0.1중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
10] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 7중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
11] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(건식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 0.1중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
12] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
3
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(건식)
양극 활물질 총 중량을 기준으로 알루미늄 도핑 산화아연이 7중량%의 양으로 코팅되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
13] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
2
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
알루미늄의 도핑량이 2mol%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
14] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
4
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
알루미늄의 도핑량이 4mol%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
15] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
1
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
알루미늄의 도핑량이 1mol%가 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
실시예
16] 알루미늄 도핑 산화아연(알루미늄
도핑량
5
mol
%)이 코팅된 양극 활물질의 합성(습식)
알루미늄의 도핑량이 5mol%이 되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
[
비교예
1]
금속-도핑 산화아연층을 포함하지 않는 양극 활물질로서 상기 합성예 2에서 수득된 리튬금속산화물로 이루어진 양극 활물질을 사용하였다.
[
실험예
1]
위 실시예 1 내지 16 및 비교예 1의 양극 활물질을 도전재인 덴카블랙(DenkaBlack), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 94:3:3의 비율(w/w)로 혼합하여 알루미늄호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC=3:4:3용액을 사용하여 2032 코인셀을 제작하였다. 제작된 코인셀을 이용하여 1사이클의 충방전은 3.0 내지 4.7V까지 0.1C로 진행하였고, 이후는 0.2C 방전용량, 2C, 1C에서 50사이클 후 용량유지율로 수명특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 금속 도핑 산화아연 코팅량 (중량%) |
금속 도핑량 (mol%) |
최초 충전용량 (mAh/g) |
최초 방전용량 (mAh/g) |
효율 (%, 충/방전) |
고율특성 | 용량 유지율 (%) |
| 실시예1 | 0.3 | 3 | 294 | 241 | 79 | 74 | 92 |
| 실시예2 | 1.0 | 3 | 292 | 254 | 84 | 76 | 93 |
| 실시예3 | 2.0 | 3 | 296 | 246 | 83 | 77 | 93 |
| 실시예4 | 5.0 | 3 | 276 | 222 | 79 | 78 | 92 |
| 실시예5 | 0.3 | 3 | 301 | 245 | 81 | 73 | 87 |
| 실시예6 | 1.0 | 3 | 298 | 250 | 84 | 75 | 90 |
| 실시예7 | 2.0 | 3 | 297 | 247 | 83 | 75 | 88 |
| 실시예8 | 5.0 | 3 | 280 | 228 | 81 | 74 | 88 |
| 실시예9 | 0.1 | 3 | 301 | 241 | 80 | 72 | 83 |
| 실시예10 | 7.0 | 3 | 254 | 205 | 81 | 62 | 77 |
| 실시예11 | 0.1 | 3 | 306 | 246 | 80 | 72 | 84 |
| 실시예12 | 7.0 | 3 | 251 | 202 | 80 | 58 | 74 |
| 실시예13 | 2.0 | 2 | 296 | 241 | 81 | 72 | 88 |
| 실시예14 | 2.0 | 4 | 296 | 243 | 82 | 73 | 87 |
| 실시예15 | 2.0 | 1 | 297 | 239 | 80 | 70 | 88 |
| 실시예16 | 2.0 | 5 | 295 | 242 | 82 | 68 | 86 |
| 비교예1 | - | - | 306 | 245 | 80 | 70 | 80 |
| 고율특성 ; (%, 3C/0.3C) | |||||||
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 전기전도도가 높은 금속 도핑 산화아연의 코팅량이 증가할수록 고율특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었으며, 특히 금속 도핑 산화아연의 코팅량이 2중량%가 될 때까지는 초기효율 상승에 의한 방전 용량 증가 효과가 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 비표면적이 2 내지 5㎡/g 범위인 양극 활물질에서 금속 도핑 산화아연 코팅량이 0.3중량% 이상 5.0중량% 이하(본원의 실시예 1 내지 3)에서 용량, 고율, 수명특성(50사이클 이후 용량유지율)이 모두 증가함을 확인할 수 있었다.
Claims (20)
- 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하고,
상기 리튬금속산화물의 표면에 하기의 화학식 2로 표시되는 금속-도핑 산화아연이 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 식에서, x는 0.2<x<0.6이고, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
[화학식 2]
A-doped ZnO
(상기 식에서, A는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 M은 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 x는 0.3 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 A는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 2 내지 4 몰%의 금속이 도핑된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 코팅된 리튬금속산화물의 총 중량에 대해 0.3 내지 5 중량%로 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬금속산화물이 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅된 리튬금속산화물이 1×10-6S/㎝ 내지 1×10-5S/㎝의 범위의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 표면에 금속-도핑 산화아연이 코팅된 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 있어서,
상기 제조방법은;
아연 전구체 화합물 및 금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속-도핑 산화아연의 코팅용액을 제조하는 코팅용액의 제조단계;
상기 코팅용액에 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 분산시킨 후 50 내지 80℃의 온도에서 반응시키는 반응단계;
상기 반응 혼합물에서 분말을 여과한 이후 세정 및 건조하는 분말준비단계; 및
상기 건조된 분말을 400 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 20 동안 열처리하는 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 식에서, x는 0.2<x<0.6이고, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
- 제9항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 하기의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 2]
A-doped ZnO
(상기 식에서, A는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
- 제9항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 2 내지 4 몰%의 금속이 도핑된 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 코팅된 리튬금속산화물의 총 중량에 대해 0.3 내지 5 중량%로 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 반응단계에서 리튬금속산화물은 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 표면에 금속-도핑 산화아연이 코팅된 리튬금속산화물을 포함하는 양극활물질의 제조방법에 있어서,
상기 제조방법은;
상기 금속-도핑된 산화아연 및 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 혼합하는 혼합단계 및
상기 혼합단계에서 획득된 혼합물을 400 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 20시간 동안 열처리하는 열처리단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 식에서, x는 0.2<x<0.6이고, M은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
- 제14항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연이 하기의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 2]
A-doped ZnO
(상기 식에서, A는 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 가돌늄(Gd), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
- 제14항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 20 내지 250nm의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 2 내지 4 몰%의 금속이 도핑된 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 금속-도핑 산화아연은 코팅된 리튬금속산화물 총 중량에 대해 0.3 내지 5 중량%로 코팅되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 혼합단계에서 리튬금속산화물은 2 내지 5㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항들 중의 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및
비수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120146685A KR101406512B1 (ko) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020120146685A KR101406512B1 (ko) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101406512B1 true KR101406512B1 (ko) | 2014-06-12 |
Family
ID=51132613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120146685A KR101406512B1 (ko) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101406512B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101561608B1 (ko) | 2014-10-14 | 2015-10-20 | 한국화학연구원 | 리튬 공기 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 양극활물질 |
| KR101621299B1 (ko) | 2014-12-19 | 2016-05-17 | 한국화학연구원 | 귀금속 촉매를 포함하는 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 양극활물질 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020066548A (ko) * | 2001-02-12 | 2002-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그제조 방법 |
| KR20040096203A (ko) * | 2003-05-07 | 2004-11-16 | 한국과학기술연구원 | 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법 |
| KR20050000353A (ko) * | 2003-06-23 | 2005-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 표면 개질된 물질의 제조방법 |
-
2012
- 2012-12-14 KR KR1020120146685A patent/KR101406512B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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| KR20020066548A (ko) * | 2001-02-12 | 2002-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 수명특성이 우수한 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그제조 방법 |
| KR20040096203A (ko) * | 2003-05-07 | 2004-11-16 | 한국과학기술연구원 | 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법 |
| KR20050000353A (ko) * | 2003-06-23 | 2005-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 표면 개질된 물질의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR101621299B1 (ko) | 2014-12-19 | 2016-05-17 | 한국화학연구원 | 귀금속 촉매를 포함하는 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 양극활물질 |
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