CN111864195A - 用于可再充电锂电池的正极活性物质及其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

用于可再充电锂电池的正极活性物质及其制备方法和包括其的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法以及包括所述正极活性物质的可再充电锂电池，所述用于可再充电锂电池的正极活性物质包括具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物和选择性地设置在镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的包括锂‑金属氧化物的涂层，其中，所述正极活性物质包括至少一种二级粒子，该二级粒子包括两种或更多种初级粒子的聚集体。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性物质及其制备方法和包括其 的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0049393、于2019年5月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0058373和于2020年3月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0039300的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质及其制备方法，以及包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
由于高电压和高能量密度，可再充电锂电池用在各种应用中。例如，电动汽车需要具有改善的放电容量和寿命特性的锂可再充电电池，因为它们可以在高温下工作，应该充大量的电或者放大量的电，并且必须长期使用。
作为锂可再充电电池的正极活性物质，镍基锂金属氧化物由于其改善的容量特性，已经被广泛用作正极活性物质。然而，由于与电解质溶液的副反应，镍基锂金属氧化物可能表现出劣化的电池单元特性，因此需要改善。
发明内容
实施方式提供易于嵌入/脱嵌锂离子并提供改善的功率输出特性的正极活性物质。
另一个实施方式提供制备正极活性物质的方法。
另一个实施方式提供可再充电锂电池，其通过使用包括该正极活性物质的正电极而具有改善的功率输出特性。
实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物和选择性地设置在镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的包括锂-金属氧化物的涂层，其中，该正极活性物质包括至少一种二级粒子，该二级粒子包括两种或更多种初级粒子的聚集体。
锂-金属氧化物可以具有单斜晶系的C2/c空间群晶体结构。
镍基锂金属氧化物的(003)面与锂-金属氧化物的(00l)面(l为1、2或3)之间的晶格失配率可以小于或等于约15％。
锂-金属氧化物可以包括由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物或其组合。
[化学式1]
Li2MO3
[化学式2]
Li8MO6
在化学式1和化学式2中，
M为具有4的氧化数的金属。
锂-金属氧化物可以包括Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2PbO3、Li2HfO3、Li8SnO6、Li8ZrO6、Li8TeO6、Li8RuO6、Li8TiO6、Li8MnO6、Li8PbO6、Li8HfO6或其组合。
基于镍基锂金属氧化物和锂-金属氧化物的总量，锂-金属氧化物的含量可以是约0.1摩尔％至约5摩尔％。
涂层可以具有约1nm至约100nm的厚度。
选择性地设置在镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的锂-金属氧化物和镍基锂金属氧化物可以具有在相同的c轴方向上外延生长的层状结构。
镍基锂金属氧化物可以包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物或其组合。
[化学式3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.05，0.6≤x≤0.98，0.01≤y≤0.40，且Q1为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
[化学式4]
LiaNixQ2 1-xO2
在化学式4中，
0.9≤a≤1.05、0.6≤x≤1.0，且Q2为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
初级粒子可以具有约1μm至约5μm的粒径。二级粒子可以包括具有大于或等于约5μm且小于约8μm的粒径的小粒径二级粒子和具有大于或等于约8μm且小于或等于约20μm的粒径的大粒径二级粒子中的至少一种。
初级粒子可以具有约500nm至约3μm的粒径。
二级粒子可以包括具有大于或等于约5μm且小于约6μm的粒径的小粒径二级粒子和具有大于或等于约10μm且小于或等于约20μm的粒径的大粒径二级粒子中的至少一种。
另一个实施方式提供制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
用溶剂混合用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体和用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体，以获得前体组合物；
向该前体组合物中添加表面活性剂，
在密封状态下对所得物进行第一次热处理并干燥以产生正极活性物质前体，以及
将正极活性物质前体与锂前体混合，然后进行第二次热处理以产生正极活性物质。
第一次热处理可在约150℃至约550℃下进行。
第二次热处理可在约600℃至约950℃下进行。
第二次热处理可以在小于或等于约5℃/min的升温速率下进行。
该方法还可以包括在第二次热处理之后进行冷却，并且该冷却可以在小于或等于约1℃/min的冷却速率下进行。
该方法还可以包括在第二次热处理之后进行额外的热处理。
第一前体可以包括含金属(M)的卤化物、含金属(M)的硫酸盐、含金属(M)的氢氧化物、含金属(M)的硝酸盐、含金属(M)的羧酸盐、含金属(M)的草酸盐或其组合。
第二前体可以包括选自Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐和镍卤化物中的至少一种镍前体。
锂前体可以包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
另一个实施方式提供包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
正极活性物质包括仅在c轴方向上的(003)晶面上形成的涂层，所以与包括在a轴和b轴方向上的晶面上形成的涂层的正极活性物质相比，电荷转移电阻不增加，从而提供具有改善的功率输出特性的可再充电锂电池。
此外，该正极活性物质具有高电压特性，并且通过采用这种正极活性物质，可以制造用于可再充电锂电池的正电极，该用于可再充电锂电池的正电极在电极制造过程中具有改善的正电极浆料稳定性和电极板的有效质量密度。通过采用该正极活性物质，可以制造出在高电压下气体产生量少、且具有改善的可靠性和安全性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为示意性地示出根据实施方式的可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
图2示出了根据合成例1、合成例2和比较合成例1的正极活性物质的X射线衍射分析(XRD)结果。
图3A至3D示出了根据合成例1的正极活性物质的STEM-EDS(扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱)分析结果。
图4示出了根据合成例1的正极活性物质的EDS线剖面分析结果。
图5A为根据合成例1的正极活性物质的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2-Li2SnO3之间的界面扩展到原子级分辨率的HAADF(扫描透射电子显微镜-高角环形暗场)图像结果。
图5B为示出了根据合成例1的正极活性物质的STEM分析中Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2和Li2SnO3涂层的界面的放大的原子排列的TEM图像。
<符号说明>
11：可再充电锂电池 12：负电极
13：正电极 14：隔板
15：电池壳体 16：盖组件
具体实施方式
在下文中，将进一步详细描述包括根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的可再充电锂电池、包括正极活性物质的正电极和其制造方法。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所用，术语“粒径”是指平均粒径(D50)，其是使用粒度分析仪测量的粒度分布中的中值。在一些实施方式中，“粒径”是指不为球形颗粒的颗粒的最长的长度或尺寸的平均值。根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物和选择性地设置在镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的包括锂-金属氧化物的涂层，其中，该正极活性物质包括至少一种二级粒子，该二级粒子包括两种或更多种初级粒子的聚集体。
为了改善镍基锂金属氧化物的电化学特性，已知在其表面上涂布金属氧化物基或磷酸盐基材料的方法。顺便地，当这种方法被执行时，金属氧化物基或磷酸盐基材料被非选择性地涂布在镍基锂金属氧化物的整个表面上。结果，可以提高金属氧化物基或磷酸盐基材料的电荷转移电阻，从而可劣化包括使用其的正电极的可再充电锂电池的功率输出特性。
为了解决上述问题，通过不在镍基锂金属氧化物的其中锂离子嵌入/脱嵌的晶面上而在镍基锂金属氧化物的另一个(003)晶面上选择性形成包括锂-金属氧化物的涂层，本公开由于这种镍基锂金属氧化物的表面涂层而有效抑制了电荷转移电阻的增加而通常不干涉锂嵌入和脱嵌。
在正极活性物质中，包括锂-金属氧化物的涂层选择性地设置在镍基锂金属氧化物的没有嵌入和脱嵌锂离子的面上，即，镍基锂金属氧化物的(003)晶面上。
锂-金属氧化物可以具有单斜晶系的C2/c空间群晶体结构。当锂-金属氧化物具有这种晶体结构时，其与具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的界面上的晶格失配可以最小化。
具体而言，镍基锂金属氧化物的(003)面和锂-金属氧化物的(00l)面(l为1、2或3)的晶格失配可以具有小于或等于约15％，例如小于或等于约13％，小于或等于约12％，小于或等于约11％，小于或等于约10％，小于或等于约9％，小于或等于约8％，小于或等于约7％，小于或等于约6％，小于或等于约5％，小于或等于约4％，或者小于或等于约3％的比率。当晶格失配具有该范围内的比率时，镍基锂金属氧化物的Li-O八面体结构的(003)面和锂-金属氧化物的Li-O八面体结构的(00l)面(l为1、2或3)可以很好地彼此共享，并且包括锂-金属氧化物的涂层不在界面上分离，而是稳定地存在。
晶格失配率(％)可由方程式1计算。
[方程式1]
│A-B│/B×100
在方程式1中，A表示镍基锂金属氧化物的(003)面的氧-氧键长度，并且B表示锂-金属氧化物的(00l)面(l为1、2或3)的氧-氧键长度。
在实施方式中，当镍基锂金属氧化物为LiNiO2，并且锂金属(M)氧化物为化学式1的Li2MO3或化学式2的Li8MO6时，晶格失配率与表1中所示的相同。LiNiO2的(003)面的氧-氧键长度为约
Figure BDA0002467921900000051
(表1)
Figure BDA0002467921900000061
表1示出了锂-金属氧化物比如Li2MO3和Li8MO6具有小于或等于15％的晶格失配率，这表明锂-金属氧化物可以涂布在LiNiO2的层状镍基锂金属氧化物的(003)面上。
锂-金属氧化物可以包括由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物或其组合。
[化学式1]
Li2MO3
[化学式2]
Li8MO6
在化学式1和化学式2中，M为具有4的氧化数的金属。
锂-金属氧化物可以包括Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2PbO3、Li2HfO3、Li8SnO6、Li8ZrO6、Li8TeO6、Li8RuO6、Li8TiO6、Li8MnO6、Li8PbO6、Li8HfO6或其组合。
基于镍基锂金属氧化物和锂-金属氧化物的总量，锂-金属氧化物的量可以小于或等于约5摩尔％，例如大于或等于约0.1摩尔％，大于或等于约0.2摩尔％，大于或等于约0.5摩尔％，大于或等于约1摩尔％，大于或等于约1.5摩尔％，或者大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约5摩尔％，小于或等于约4.5摩尔％，小于或等于约4摩尔％，或者小于或等于约3摩尔％。当锂-金属氧化物的量在该范围内时，镍基锂金属氧化物的(003)面上的涂层可以有效地抑制电荷转移电阻的增加。
根据实施方式的正极活性物质具有在镍基锂金属氧化物的一个面上堆叠包括锂-金属氧化物的涂层的结构。涂层可以选择性地设置在镍基锂金属氧化物的(003)晶面上。
涂层可以具有在约1nm至约100nm，例如，约1nm至约80nm，例如，约1nm至约70nm，例如，约1nm至约60nm，例如，约1nm至约50nm，例如，约10nm至约100nm，例如，约20nm至约100nm，例如，约30nm约100nm，或者例如，约40nm至约100nm范围内的厚度。当涂层具有在该范围内的厚度时，由于涂层，可以有效地阻止镍基锂金属氧化物的电荷转移电阻的增加。
涂层可以是连续的或不连续的膜。
在根据实施方式的正极活性物质中，选择性地设置在镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的锂-金属氧化物和镍基锂金属氧化物可以具有在相同的c轴方向上外延生长的层状结构。以这种方式，可以通过使用TEM(透射电子显微镜)图像和TEM图像的FFT(快速傅立叶变换)图案来确认在c轴方向上外延生长的层状结构。
涂布有涂层的镍基锂金属氧化物可以具有层状晶体结构。具有这种层状晶体结构的镍基锂金属氧化物可以包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物或其组合。
[化学式3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.05、0.6≤x≤0.98、0.01≤y≤0.40，且Q1为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
[化学式4]
LiaNixQ2 1-xO2
在化学式4中，
0.9≤a≤1.05、0.6≤x≤1.0，且Q2为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
当化合物包括金属时，镍基锂金属氧化物可以是镍基锂过渡金属氧化物。在实施方式中，镍基锂金属氧化物还可以包括选自钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)和氟(F)中的至少一种元素。如果使用进一步包括这些元素的镍基锂金属氧化物制造正电极，则可进一步改善可再充电锂电池的电化学特性。相对于1摩尔的金属，元素的含量可为约0.001摩尔至约0.1摩尔。
镍基锂金属氧化物可以具有层状的α-NaFeO2结构，其中NixCoyQ1 1-x-yO2或NixQ2 1-xO2和Li层依次相交，并且可以具有R-3m空间群。
在实施方式中，可以调整正极活性物质的初级粒子和二级粒子的大小，以在使用其制造可再充电锂电池期间减少在高压下的气体生成量并保证可靠性和安全性。
在正极活性物质中，初级粒子可以具有例如，大于或等于约100nm，大于或等于约200nm，大于或等于约300nm，大于或等于约400nm，大于或等于约500nm，大于或等于约600nm，大于或等于约700nm，大于或等于约800nm，大于或等于约900nm，大于或等于约1μm，大于或等于约1.5μm，大于或等于约2μm，或者大于或等于约2.5μm且小于或等于约5μm，小于或等于约4.5μm，小于或等于约4μm，小于或等于约3.5μm，或者小于或等于约3μm的粒径。
对于二级粒子，小的二级粒子可以具有例如，大于或等于约5μm且小于约8μm，或者大于或等于约5μm且小于或等于约7.5μm，或者大于或等于约5μm且小于或等于约7μm，或者大于或等于约5μm且小于或等于约6.5μm，或者大于或等于约5μm且小于或等于约6μm的粒径。
大的二级粒子可以具有例如，大于或等于约8μm且小于或等于约20μm，或者大于或等于约8μm且小于或等于约18μm，或者大于或等于约8μm且小于或等于约16μm，或者大于或等于约10μm且小于或等于约20μm，或者大于或等于约12μm且小于或等于约20μm，或者大于或等于约14μm且小于或等于约20μm的粒径。当小的二级粒子具有在该范围内的粒径时，可以提高电极板的有效质量密度，并且可以改善可再充电锂电池的安全性，但当大的二级粒子具有在该范围内的粒径时，可以提高正电极板的有效质量密度，或者可以改善高倍率容量。
在实施方式中，二级粒子可以为具有大于或等于约5μm且小于约8μm的粒径的小的二级粒子，具有大于或等于约8μm且小于或等于约20μm的粒径的大的二级粒子，或其混合物。当二级粒子为具有大于或等于约5μm且小于约8μm的粒径的小的二级粒子和具有大于或等于约8μm且小于或等于约20μm的粒径的大的二级粒子的混合物时，其混合重量比可为约10:90至约30:70，例如约20:80至约15:85。
当二级粒子为上述小的二级粒子和大的二级粒子的混合物时，可以通过克服正极活性物质的每体积的容量限制和保持正电极板的优异有效质量密度来获得高容量电池单元。正电极板的有效质量密度可以为例如约3.9g/cm3至约4.1g/cm3。正电极板的该有效质量密度高于约3.3g/cm3至约3.5g/cm3的包括市售的镍基锂金属氧化物的电极板的有效质量密度，因此，可以增加每体积的容量。
在实施方式中，在镍基锂金属氧化物的X射线衍射光谱分析中，(003)峰可以具有约0.120°至约0.125°的半峰全宽。此外，正极活性物质可以具有示出约0.105°至约0.110°的半峰全宽的(104)峰以及具有示出约0.110°至约0.120°的半峰全宽的(110)峰。这些半峰全宽显示了镍基锂金属氧化物的结晶度。
通常，在X射线衍射分析光谱中，镍基锂金属氧化物显示在约0.130°至约0.150°的范围内的(003)峰的半峰全宽。半峰全宽越低，镍基锂金属氧化物的结晶度越高。因此，与一般的镍基锂金属氧化物相比，根据本发明的实施方式的镍基锂金属氧化物显示高的结晶度。以这种方式，当使用具有较高结晶度的镍基锂金属氧化物作为正极活性物质时，可以制造在高电压下保证安全性的可再充电锂电池。
在镍基锂金属氧化物中，占据锂位点的镍离子的百分比(阳离子混合比)可以小于或等于约1.0原子％，例如，约0.0001原子％至约0.3原子％。在高温烧结过程中，具有与锂离子(Li+)的离子半径(离子半径：约
Figure BDA0002467921900000098
)相似的离子半径(离子半径：约
Figure BDA0002467921900000099
)的Ni离子(Ni2+)混入锂离子扩散表面中，因此趋于更可能制备成[Li1-xNix]3b[Ni]3a[O2]6c(其中a、b和c表示结构的位点位置，并且x表示Ni离子向Li位点移动的数量，0≤x<1)的非化学计量组合物，因此，当Ni2+混合至锂位点中时，该位点可以是局部不规则排列的岩盐层(Fm3m)，因此不仅电化学不活跃，而且阻碍锂层的锂离子从固相扩散，从而抑制电池反应。
镍基锂金属氧化物可以通过抑制这种阳离子混合比而具有改善的电池特性。
根据XRD分析，正极活性物质的晶体结构可以包括六方晶体结构，并且a轴可以具有约
Figure BDA0002467921900000091
至约
Figure BDA0002467921900000092
的长度，c轴可以具有约
Figure BDA0002467921900000093
至约
Figure BDA0002467921900000094
的长度，并且相应地，单位晶格(晶胞)体积可在约
Figure BDA0002467921900000095
至约
Figure BDA0002467921900000096
的范围内。
可以使用CuK-α射线(X射线波长：约
Figure BDA0002467921900000097
)作为光源进行XRD分析。
根据实施方式的正极活性物质可以通过在正极活性物质的制备过程中调整锂相对于金属的混合重量比和控制热处理条件(热处理温度、气氛和时间)以调整正极活性物质的初级粒子和/或二级粒子的大小，从而减小比表面积，并且移除最多的残余锂，来抑制残留锂与电解质溶液的表面副反应。如上所述，当可以控制制造过程时，可以改善正极活性物质的结晶度，并且可以保证其稳定性。
在正极活性物质中，残余锂的含量可小于或等于约0.1wt％。例如，LiOH的含量可以在约0.01wt％至约0.06wt％的范围内，而Li2CO3的含量可以在约0.05wt％至约0.1wt％的范围内。在此，可以用滴定法测量LiOH和Li2CO3的含量。
在正极活性物质中，通过GC-MS分析，碳酸锂(Li2CO3)的含量可在约0.01wt％至约0.05wt％的范围内。
如上所述，当残余锂的含量小时，可以抑制残余锂与电解质溶液的副反应，并且可以抑制在高压和高温下的气体生成，因此，正极活性物质可以表现出优异的安全性。此外，当LiOH的含量小时，在制备过程中正电极浆料的pH值降低，因此正电极浆料可以是稳定的，从而实现均匀的电极板涂布。这种LiOH的降低可以保证用于正电极涂布的浆料制备过程中的浆料稳定性。
与常规市售的镍基锂金属氧化物(例如NCM)相比，正极活性物质可以表现出在差示扫描量热分析中的约250℃至约270℃的高起始点温度和降低的主峰瞬时放热率的特性。该正极活性物质表现出这些特性，因此可以实现锂离子可再充电电池的高温安全性。
由于上述正极活性物质抑制了镍基锂金属氧化物与电解质溶液的副反应，因此改善了镍基锂金属氧化物的热稳定性和结构稳定性，从而可以改善包括该正极活性物质的可再充电锂电池的稳定性以及充电和放电特性。
在下文中，描述制备根据实施方式的正极活性物质的方法。
制备该正极活性物质的方法包括：
用溶剂混合用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体和用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体，以获得前体组合物；
向该前体组合物中添加表面活性剂，
在密封状态下对所得物进行第一次热处理并干燥以产生正极活性物质前体，以及
将正极活性物质前体与锂前体混合，然后进行第二次热处理以产生正极活性物质。
首先，通过用溶剂混合用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体和用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体获得正极活性物质前体组合物。在此，水或醇可用作溶剂，并且醇可包括乙醇、甲醇、异丙醇等。
用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体的含量和用于形成镍基锂金属氧化物的第二前体的含量可以适当地调整，以获得具有所需组成的正极活性物质。
随后，将表面活性剂添加到前体组合物，首先在封闭和密封状态下进行第一次热处理，然后将所得物干燥以制备正极活性物质前体。
表面活性剂可以为非离子表面活性剂。表面活性剂可以包括乙烯基类聚合物，其重量平均分子量(Mw)为约20,000至约50,000，例如约25,000至约45,000。乙烯基类聚合物的具体实例可包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其衍生物。作为聚乙烯醇的衍生物，聚乙烯醇的羟基被乙酰基、乙缩醛基、甲酰基、丁缩醛基等取代。聚乙烯吡咯烷酮的衍生物可以包括乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物和乙烯基吡咯烷酮-乙烯基三聚氰胺共聚物。
第一次热处理可在高压下于例如约150℃至约550℃，例如，约150℃至约500℃，约150℃至约450℃，约150℃至约400℃，约150℃至约350℃，约150℃至约300℃，约150℃至约250℃，约150℃至约230℃，或者约150℃至约200℃的温度下进行约5小时至15小时。通过第一次热处理，可以获得包括分散在溶剂中的正极活性物质前体的分散体。
将该分散体干燥以制备粉末状的正极活性物质前体。分散体可在约50℃至约100℃下在真空烘箱中干燥约8小时至约12小时。
在干燥分散体之前，可将溶剂进一步添加到分散体中，并且可以离心所得混合物以移除杂质(称为洗涤过程)。在此，溶剂可以为水、醇(例如，乙醇、甲醇或异丙醇)等。离心过程可以在约5,000rpm至约8,000rpm下进行约5分钟至约15分钟。洗涤过程可以进行两到十次。
随后，将所制备的正极活性物质前体与该锂前体混合，然后，进行第二次热处理以制备用于可再充电锂电池的正极活性物质。
例如，当用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体以x摩尔(0＜x≤0.05、0＜x≤0.04、0＜x≤0.03、0.01＜x≤0.05、0.02＜x≤0.05或者0.02＜x≤0.03)的量被包括时，用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体的量为(1-x)摩尔，并且锂前体的量可以被调整为具有约1.03(1+x)摩尔的混合比。
第二次热处理可在氧(O2)气氛下于约600℃至约950℃，例如大于或等于约600℃，大于或等于约610℃，大于或等于约620℃，大于或等于约630℃，大于或等于约640℃，大于或等于约650℃，大于或等于约660℃，大于或等于约670℃，大于或等于约680℃，大于或等于约690℃，或者大于或等于约700℃，并且小于或等于约950℃，小于或等于约940℃，小于或等于约930℃，小于或等于约920℃，小于或等于约910℃，小于或等于约900℃，小于或等于约890℃，小于或等于约880℃，小于或等于约870℃，小于或等于约860℃，或者小于或等于约850℃的温度下进行约5小时至约15小时。在实施方式中，基于镍基锂金属氧化物的金属总量，当镍量小于或等于约70摩尔％时，第二次热处理可以在大于或等于约700℃，大于或等于约710℃，大于或等于约720℃，大于或等于约730℃，大于或等于约740℃，或者大于或等于约750℃下进行。在另一个实施方式中，基于镍基锂金属氧化物的金属总量，当镍量大于约70摩尔％时，第二次热处理可在大于或等于约650℃，大于或等于约660℃，大于或等于约670℃，大于或等于约680℃，大于或等于约690℃，或者大于或等于约700℃，并且小于或等于约800℃，小于或等于约790℃，小于或等于约780℃，小于或等于约770℃，小于或等于约760℃，或者小于或等于约750℃下进行。
当在所述范围内进行第二次热处理时，锂-金属氧化物的相分离可以容易地发生，并且可以稳定地形成包括锂-金属氧化物的涂层。
在第二次热处理过程中，升温速率和冷却速率独立地小于或等于约5℃/min，小于或等于约4℃/min，小于或等于约3℃/min，小于或等于约2℃/min，或者小于或等于约1℃/min。当在所述范围内进行第二次热处理时，锂-金属氧化物的相分离可以容易地发生，并且可以稳定地形成包括锂-金属氧化物的涂层。
该方法还可包括在第二次热处理之后的额外的热处理。额外的热处理可进一步稳定包括锂-金属氧化物的涂层的结构。
在该方法中，用于形成锂-金属(M)氧化物的第一前体可以包括含金属(M)的卤化物、含金属(M)的硫酸盐、含金属(M)的氢氧化物、含金属(M)的硝酸盐、含金属(M)的羧酸盐、含金属(M)的草酸盐或其组合。其具体实例可包括氯化锡(SnCl2)、氯化锆(ZrCl4)、氯化碲(TeCl4)、氯化钌(RuCl4)、氯化钛(TiCl4)、氯化锰(MnCl4)、氯化铪(HfCl4)、氯化铅(PbCl4)、硫酸锡(SnSO4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、硫酸碲(Te(SO4)2)、硫酸钌(Ru(SO4)2)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸锰(Mn(SO4)2)、硫酸铪(Hf(SO4)2)、硫酸铅(Pb(SO4)2)、氢氧化锡、氢氧化锆、氢氧化碲、氢氧化钌、氢氧化钛、氢氧化锰、氢氧化铪、氢氧化铅、硝酸锆、乙酸锆、草酸锆、硝酸碲、乙酸碲、草酸碲、氯化碲、硝酸钌、乙酸钌、草酸钌、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸铪、乙酸铪、草酸铪或其组合。
用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体可以包括例如Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐、镍卤化物或其组合。
用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体可以实质上包括镍前体，并且还可以包括选自钴前体、锰前体和铝前体中的一种或多种金属前体。
钴前体可包括Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O和Co(SO4)2·7H2O中的一种或多种。
锰前体可包括锰氧化物(比如Mn2O3、MnO2和Mn3O4)、锰盐(比如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、羟基氧化锰和锰脂肪酸盐)以及锰卤化物(比如氯化锰)中的一种或多种。
铝前体可以包括硝酸铝(Al(NO3)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、硫酸铝等。
锂前体可以包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
当使用所制备的正极活性物质时，可制造在高温充电和放电条件下具有优异化学稳定性的正电极和通过使用该正电极而具有优异功率输出特性的可再充电锂电池。
在下文中，研究通过使用上述正极活性物质作为用于可再充电锂电池的正极活性物质制造可再充电锂电池的过程，并且在此，阐明制造具有正电极、负电极、含锂盐的非水性电解质和隔板的可再充电锂电池的方法。
分别通过在集流体上涂布和干燥用于形成正极活性物质层的组合物和用于形成负极活性物质层的组合物的每个来制造正电极和负电极。
通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备形成正极活性物质的组合物。根据实施方式的正极活性物质用作该正极活性物质。
粘合剂可以有助于活性物质、导电剂等的结合并将它们结合在集流体上，并且可基于100重量份的正极活性物质的总重量，以约1重量份至约50重量份的量添加。这种粘合剂的非限制性实例可以为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。基于100重量份的正极活性物质的总重量，其量可为约1重量份至约5重量份。当粘结剂的量在上述范围内时，活性物质层对集流体的结合力是良好的。
导电剂没有特别限制，只要其不会引起电池的化学变化和具有导电性，例如，其可以为石墨，比如天然石墨或人造石墨；碳基材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑(summer black)等；导电纤维比如碳纤维或金属纤维等；氟化碳；金属粉末比如铝粉或镍粉；氧化锌；导电晶须比如钛酸钾等；导电金属氧化物比如氧化钛；导电材料比如聚亚苯基衍生物等。
基于100重量份的正极活性物质的总重量，导电剂的量可为约1重量份至约5重量份。当该导电剂的量在上述范围内时，所得电极的导电特性得到改善。
溶剂的非限制性实例可以为N-甲基吡咯烷酮等。
基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可为约10重量份至约200重量份。当溶剂的量在上述范围内时，用于形成活性物质层的工作可以变得容易。
正极集流体可以具有约3μm至约500μm的厚度，没有特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化和具有高导电性，例如，其可以为不锈钢，铝，镍，钛，热处理的碳，或者表面用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。集流体可以具有在其的表面上形成的细小的不规则结构，以增加正极活性物质的粘附力，并且集流体可以具有各种形式，比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫或非机织织物体。
分别地，将负极活性物质、粘合剂、导电剂和溶剂混合以制备用于负极活性物质层的组合物。
负极活性物质可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。负极活性物质的非限制性实例可以为碳基材料比如石墨或碳、锂金属、其合金、氧化硅基材料等。根据本发明的实施方式，可以使用氧化硅。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，粘合剂可以约1重量份至约50重量份的量添加。粘合剂的非限制性实例可以与正电极的相同。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，导电剂可以约1重量份至约5重量份的量使用。当导电剂的量在上述范围内时，所得电极的导电特性得到改善。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，溶剂的量可为约10重量份至约200重量份。当溶剂的量在上述范围内时，用于形成负极活性物质层的工作可以变得容易。
导电剂和溶剂可使用与制造正电极所用材料相同的材料。
负极集流体可具有约3μm至约500μm的厚度。这种负极集流体没有特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化和具有高导电性，例如其可为铜，不锈钢，铝，镍，钛，热处理的碳，表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，它可以具有在其表面上形成的细小的不规则结构，以增加负极活性物质的粘合力，并且其可以具有各种形式，比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫或非机织织物体，如同正极集流体一样。
隔板设置在根据上述过程制造的正电极和负电极之间。
隔板通常可具有约0.01μm至约10μm的孔径和约5μm至约300μm的厚度。具体实例可为烯烃基聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯等；或由玻璃纤维形成的薄片或非机织织物。在使用固体电解质(比如聚合物)作为电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔板。
含锂盐的非水性电解质可以由非水性电解质和锂盐组成。非水性电解质可以为非水性电解质、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水性电解质可以为例如非质子有机溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质可以为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质可为例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可以为易溶于非水性电解质中的材料，并且可以为例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低脂肪碳酸锂、四苯基硼酸锂等。
图1为示意性地示出根据实施方式的可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
参照图1，可再充电锂电池10包括正电极13(包括正极活性物质)，负电极12以及设置在正电极13和负电极12之间的隔板14，浸渍在正电极13、负电极12和隔板14中的电解质(未示出)，电池壳体15和密封电池壳体15的盖组件16。锂二次电池10可以通过依次堆叠正电极13、负电极12和隔板14并将它们螺旋卷绕再将卷绕的产品装入电池壳体15中来制造。用盖组件16密封电池壳体15以完成可再充电锂电池10。
由于改善的功率输出特性，可再充电锂电池可用于用作小型装置的电源的电池单元，以及中/大型电池组中的单位电池，或包括用作中/大型装置的电源的多个电池单元的电池模块。
中/大型装置的实例可包括电动交通工具(包括电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合电动车(PHEV)等)，电动机车电动工具(包括电动自行车(E-bike)，电动踏板车(E-scooter)等，但不限于此。
在下文中，参照实施例更详细地阐明实施方式。然而，这些实例在任何意义上都不能被解释为限制本发明的范围。
实施例
(正极活性物质的制备)
合成例1
分别将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和SnCl2以0.76:0.1425:0.0475:0.05的摩尔比混合，然后溶解于60ml的水:乙醇＝1:1(v/v)的混合溶剂中以制备前体组合物。
将0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝29000g/摩尔)作为表面活性剂溶解在前体组合物中，将溶液放入100ml的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并密封高压釜。
将完全密封的高压釜在对流烘箱中于180℃热处理10小时，以获得包括[Ni0.80Co0.15Al0.05]0.95Sn0.05(OH)2前体的分散体。
将水和乙醇加入分散体中，然后以7000rpm离心混合物10分钟以进行洗涤。通过使用水和乙醇分别进行4次该洗涤以获得粉末。
将洗涤后的粉末在真空烘箱中于80℃干燥10小时以获得[Ni0.80Co0.15Al0.05]0.95Sn0.05(OH)2前体粉末。
将[Ni0.80Co0.15Al0.05]0.95Sn0.05(OH)2前体粉末与LiOH·H2O粉末以1:1.08的摩尔比混合。
将温度升高至750℃，并且混合粉末在O2气氛下于750℃下烧结(第二次热处理)10小时，然后冷却以获得涂布有Li2SnO3的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2正极活性物质。在此，升温速率设定为5℃/min，且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为1.2μm，二级粒子的粒径(D50)为8.59μm。
合成例2
除了[Ni0.80Co0.15Al0.05]0.95Sn0.05(OH)2前体粉末与LiOH·H2O粉末的混合粉末在O2气氛下于780℃下烧结10小时之外，根据与合成例1相同的方法获得涂布有Li-Sn氧化物的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2正极活性物质。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为1.3μm，二级粒子的粒径(D50)为10.58μm。合成例3
分别将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)3·4H2O和SnCl2以0.76:0.095:0.095:0.05的摩尔比混合，然后溶解于60ml的水:乙醇＝1:1(v/v)的混合溶剂中以制备前体组合物。
在前体组合物中，溶解0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝29,000g/摩尔)作为表面活性剂，将溶液放入100ml的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并密封高压釜。
将完全密封的高压釜在对流烘箱中于180℃进行第一次热处理10小时，以获得包括[Ni0.80Co0.1Mn0.1]0.95Sn0.05(OH)2前体的分散体。
将分散体分散在水和乙醇中，然后以7000rpm离心10分钟以进行洗涤。通过使用水和乙醇分别进行4次该洗涤。
将洗涤后的粉末在真空烘箱中于80℃干燥10小时以获得[Ni0.8Co0.1Mn0.1]0.95Sn0.05(OH)2前体粉末。
将[Ni0.8Co0.1Mn0.1]0.95Sn0.05(OH)2前体粉末与LiOH·H2O粉末以1:1.08的摩尔比混合。
将温度升高至800℃，并在O2气氛下将混合粉末于800℃下烧结(第二次热处理)10小时，然后冷却以获得平面选择性地涂布了Li2SnO3的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极活性物质。在此，升温速率设定为5℃/min，且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为900nm，二级粒子的粒径(D50)为5.19μm。
合成例4
除了[Ni0.8Co0.1Mn0.1]0.95Sn0.05(OH)2前体粉末与LiOH·H2O粉末的混合粉末在O2气氛下于780℃下烧结10小时之外，与根据合成例3相同的方法获得涂布有Li-Sn氧化物的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极活性物质。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为900nm，二级粒子的粒径(D50)为5.15μm。
合成例5
除了使用0.6g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之外，根据与合成例1相同的方法获得涂布有Li-Sn氧化物的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2正极活性物质。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为1.2μm，二级粒子的粒径(D50)为9.87μm。
比较合成例1
分别将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和LiNO3以1.03:0.80:0.15:0.05的摩尔比混合，然后溶解于乙醇溶剂中以制备前体组合物。
将柠檬酸作为螯合剂以与前体组合物中存在的阳离子总量1:1的摩尔比溶解在前体组合物中。
搅拌前体组合物，直到前体组合物的所有溶剂被移除，获得凝胶。
将所得凝胶在空气中于300℃烧结5小时以获得粉末。
将温度升高到750℃，并且混合粉末在O2气氛下于750℃烧结10小时，然后冷却以获得正极活性物质Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2。在此，升温速率设定为5℃/min，且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为300nm，二级粒子的粒径(D50)为7.78μm。
比较合成例2
分别将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)3·4H2O以0.8:0.1:0.1的摩尔比混合，然后溶解于60ml的水:乙醇＝1:1(v/v)的混合溶剂中以制备前体组合物。
将0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝29,000g/摩尔)作为表面活性剂溶解在前体组合物中，然后放入100ml的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并密封高压釜。
将完全密封的高压釜在对流烘箱中于180℃进行第一次热处理10小时，以获得包括[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2前体的分散体。
将分散体分散于水和乙醇中，然后以7000rpm离心混合物10分钟以进行洗涤。通过使用水和乙醇分别进行4次该洗涤。
将洗涤后的粉末在真空烘箱中于80℃干燥10小时以获得[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2前体粉末。
将[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2前体粉末与LiOH·H2O粉末以1:1.03的摩尔比混合。
将温度升高至750℃，并且混合粉末在O2气氛下于750℃下烧结10小时，然后冷却以获得单晶正极活性物质Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。在此，升温速率设定为5℃/min，且冷却速率设定为1℃/min。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为500nm，二级粒子的粒径(D50)为4.20μm。
比较合成例3
将LiNO3和乙基己酸异丙醇锡(IV)(Sn-(OOC8H15)2(OC3H7)2)以2∶1的摩尔比溶解在2-丙醇(IPA)中，并将根据比较合成例1的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2分散于所获得的涂布溶液中，然后在室温下搅拌约20小时，以蒸发溶剂并获得凝胶。使用一定量的该涂布溶液，使得基于100摩尔的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2，涂布材料的Li2SnO3的量可以为5摩尔。
将所得凝胶在150℃下烧结10小时以获得粉末。
将温度升高至700℃，并且所得粉末在O2气氛下于700℃下烧结5小时，然后冷却以获得涂布有Li2SnO3的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2。在此，升温速率设定为10℃/min，且冷却速率设定为小于或等于约1℃/min。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为300nm，二级粒子的粒径(D50)为8.32μm。
比较合成例4
将LiNO3和乙基己酸异丙醇锡(IV)(Sn-(OOC8H15)2(OC3H7)2)以2∶1的摩尔比溶解在2-丙醇(IPA)中，并将根据比较合成例2的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2分散于溶液中，然后在室温下搅拌约20小时，以蒸发溶剂并因此获得凝胶。使用一定量的该涂布溶液，使得基于100摩尔的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，涂布材料的Li2SnO3的量可以为5摩尔。
将所得凝胶在150℃下烧结10小时以获得粉末。
将温度升高至700℃，并且所得粉末在O2气氛下于700℃下烧结5小时，然后冷却以获得涂布有Li2SnO3的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。在此，升温速率设定为10℃/min，且冷却速率设定为小于或等于约1℃/min。
正极活性物质包括其中聚集有多个初级粒子的二级粒子。初级粒子的粒径为500nm，二级粒子的粒径(D50)为5.33μm。
(可再充电锂电池的制造)
实施例1
根据合成例1的用于可再充电锂电池的正极活性物质被用于制造硬币型电池。
将根据合成例1的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2正极活性物质、作为导电剂的Super-p(TIMCAL)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以0.80:0.10:0.10的摩尔比混合，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入其中并均匀地分散在其中以制备用于正极活性物质层的浆料。
通过使用刮刀将制备好的浆料涂布在铝箔上以形成薄的电极板，然后在真空烘箱中于100℃下干燥大于或等于3小时和于120℃下干燥10小时，以移除水分，从而制造正电极。
使用正电极和锂金属负电极制造2032型硬币型电池。在此，由多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约20μm)形成的隔板设置在正电极和锂金属对电极之间，并向其中注入电解质以制造硬币型电池。
在此，通过将1.3M LiPF6溶解在体积比为3:4:3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中来制备电解质。
实施例2至5
除了使用根据合成例2至5的每种正极活性物质代替根据合成例1的正极活性物质之外，根据与实施例1相同的方法制造根据实施例2至5的可再充电锂电池单元。
比较例1至4
除了使用根据比较合成例1至4的每种正极活性物质代替根据合成例1的正极活性物质之外，根据与实施例1相同的方法制造根据比较例1至4的可再充电锂电池单元。
评价例1:XRD分析
进行根据合成例1和2以及比较合成例1的每种正极活性物质的XRD分析。通过使用带有Cu Kα辐射
Figure BDA0002467921900000191
的Bruker D8advance X射线衍射仪进行XRD分析，且XRD分析结果在图2中示出。
参照图2，根据合成例1的正极活性物质显示了Li2SnO3的形成，并且根据合成例2的正极活性物质显示了Li2SnO3和Li8SnO6的形成。因此，参照图2的XRD分析结果，可以通过控制正极活性物质制备过程中的烧结温度来调整锂-金属氧化物的组成。相反，比较合成例1的正极活性物质没有显示对应于Li2SnO3和Li8SnO6的峰。
评价例2：STEM-EDS分析
进行根据合成例1的正极活性物质的STEM-EDS(扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱)分析。通过使用JEOL Ltd.制造的JEM-ARM200F显微镜进行STEM-EDS分析，且分析结果在图3A至3D中示出。具体地说，图3A为正极活性物质的STEM照片，且图3B、图3C和图3D为分别示出Ni、Co和Sn的EDS分析结果的照片。
通过用Ar离子切片机切割粒子的横截面来制备样品，以用STEM检验涂布形成结果。结果在图3A中示出。
参照图3A至图3D，STEM-EDS分析结果示出，镍基锂金属氧化物中的Ni元素和Co元素以及锂-金属氧化物中的Sn元素存在于每个单独的区域中。因此，包括在涂层中的Li2SnO3被涂布在涂布材料Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2的特定面([003]平面)上。
另一方面，为了检验合成例1的正极活性物质的Li2SnO3涂层的厚度和形状，对在c轴方向上平面选择性地涂布了Li2SnO3的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2进行EDS线剖面分析，且结果在图4中示出。在图4中，距离表示从正极活性物质的表面到其中心的半径。在图4中，0nm的距离表示正极活性物质的表面。
如图4所示，作为通过EDS线剖面(线剖面)检验涂有Li2SnO3的粒子的横截面的结果，Li2SnO3涂层的厚度为约20nm。
评价例3：STEM-HAADF和FFT分析
对根据合成例1的正极活性物质进行STEM-HAADF(扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场)和快速傅立叶变换(FFT)分析。通过使用由JEOL Ltd.制造的JEM-ARM200F显微镜进行STEM-HAADF和FFT分析。
STEM-HAADF和FFT分析结果在图5A和图5B中示出。图5A为关于图3A所示的STEM图像的Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2和Li2SnO3之间的界面以原子级分辨率放大的HAADF图像，且图5B示出图像的FFT图案。
参照图5A和图5B，观察涂层的生长方向。通过STEM图像，作为观察Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2和Li2SnO3涂层的原子对准和FFT图案的结果，Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2和Li2SnO3涂层在相同的c轴方向上均显示层状结构生长。因此，由于Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2(一个层状结构)的(003)晶面和Li2SnO3涂层(另一个层状结构)的002面彼此共享，所以两种材料都在c轴方向上外延生长。
评价例4：功率输出特性的评估
用以下方法评价根据实施例1以及比较例1和3的每个电池单元的功率输出特性。
根据实施例1以及比较例1和3的硬币型电池在第1个循环中以0.1C的倍率在恒定电流下充电至4.3V，然后以0.1C的倍率在恒定电流下放电至2.7V。在与第1个循环相同的条件下重复执行第2个循环和第3个循环。
在第3个循环之后，通过在恒定电流下以0.2C的倍率将硬币型电池充电至4.3V，并以0.2C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行第4个循环。在与第4个循环相同的条件下重复执行第5个循环和第6个循环。
在第6个循环之后，通过以0.5C的倍率在恒定电流下将硬币型电池充电至4.3V，然后以0.5C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行第7个循环。在与第7个循环相同的条件下重复执行第8个循环和第9个循环。
在第9个循环之后，通过以1.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池充电至4.3V，然后以1.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行第10个循环。在与第10个循环相同的条件下重复执行第11个循环和第12个循环。
在第12个循环之后，通过以2.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池充电至4.3V，然后以2.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行在第13个循环中。在与第13个循环相同的条件下重复执行第14个循环和第15个循环。
在第15个循环之后，通过以5.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池充电至4.3V，然后以5.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行第16个循环。在与第16个循环相同的条件下重复执行第17个循环和第18个循环。
在第18个循环之后，通过以7.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池充电至4.3V，然后以7.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行第19个循环。在与第19个循环相同的条件下重复执行第20个循环和第21个循环。
在第21个循环之后，通过以10.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池充电至4.3V，然后以10.0C的倍率在恒定电流下将硬币型电池放电至2.7V，执行第22个循环。在与第22个循环相同的条件下重复执行第23个循环和第24个循环。
用上述方法测量的根据实施例1以及比较例1和3的硬币电池的功率输出特性在表2中示出。
(表2)
Figure BDA0002467921900000211
Figure BDA0002467921900000221
参照表2，在1C至10C的范围内，与比较例1和3的硬币型电池相比，实施例1的硬币型电池显示出改善的功率输出特性。
虽然本发明已经结合目前被认为是实际的示例性实施方式的内容进行了描述，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其意在涵盖在所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效布置。

Claims (22)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物，和
选择性地设置在所述镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的包括锂-金属氧化物的涂层，
其中，所述正极活性物质包括至少一种二级粒子，所述二级粒子包括两种或更多种初级粒子的聚集体。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂-金属氧化物具有单斜晶系的C2/c空间群晶体结构。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述镍基锂金属氧化物的(003)面与所述锂-金属氧化物的(00l)面之间的晶格失配率小于或等于15％，其中所述(00l)面中的l为1、2或3。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂-金属氧化物包括由化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物或其组合：
[化学式1]
Li2MO3
[化学式2]
Li8MO6
其中，在化学式1和化学式2中，
M为具有4的氧化数的金属。
5.如权利要求4所述的正极活性物质，其中所述锂-金属氧化物包括Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2TeO3、Li2RuO3、Li2TiO3、Li2MnO3、Li2PbO3、Li2HfO3、Li8SnO6、Li8ZrO6、Li8TeO6、Li8RuO6、Li8TiO6、Li8MnO6、Li8PbO6、Li8HfO6或其组合。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中基于所述镍基锂金属氧化物和所述锂-金属氧化物的总量，所述锂-金属氧化物的含量为0.1摩尔％至5摩尔％。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述涂层具有1nm至100nm的厚度。
8.如权利要求1所述的正极活性物质，其中选择性地设置在所述镍基锂金属氧化物的(003)晶面上的所述锂-金属氧化物和所述镍基锂金属氧化物具有在相同的c轴方向上外延生长的层状结构。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述镍基锂金属氧化物包括由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的化合物或其组合：
[化学式3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
其中，在化学式3中，
0.9≤a≤1.05、0.6≤x≤0.98、0.01≤y≤0.40，且Q1为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素，
[化学式4]
LiaNixQ2 1-xO2
其中，在化学式4中，
0.9≤a≤1.05、0.6≤x≤1.0，且Q2为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、La、Ce、Sn、Zr、Te、Ru、Ti、Pb和Hf中的至少一种金属元素。
10.如权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述初级粒子具有100nm至5μm的粒径，且
所述二级粒子包括具有大于或等于5μm且小于8μm的粒径的小粒径二级粒子和具有大于或等于8μm且小于或等于20μm的粒径的大粒径二级粒子中的至少一种。
11.如权利要求8所述的正极活性物质，其中：
所述初级粒子具有500nm至3μm的粒径。
12.如权利要求8所述的正极活性物质，其中：
所述二级粒子包括具有大于或等于5μm且小于6μm的粒径的小粒径二级粒子和具有大于或等于10μm且小于或等于20μm的粒径的大粒径二级粒子中的至少一种。
13.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
用溶剂混合用于形成锂-金属M氧化物的第一前体和用于形成具有层状晶体结构的镍基锂金属氧化物的第二前体，以获得前体组合物；
向所述前体组合物添加表面活性剂；
在密封状态下对所得物进行第一次热处理并干燥以产生正极活性物质前体；以及
将所述正极活性物质前体与锂前体混合，然后进行第二次热处理以产生如权利要求1-12中任一项所述的正极活性物质。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第一次热处理在150℃至550℃下进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述第二次热处理在600℃至950℃下进行。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述第二次热处理以小于或等于5℃/min的升温速率进行。
17.如权利要求13所述的方法，其进一步包括在所述第二次热处理之后进行冷却，并且
所述冷却以小于或等于1℃/min的冷却速率进行。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述第二次热处理之后进行额外的热处理。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述第一前体包括含金属M的卤化物、含金属M的硫酸盐、含金属M的氢氧化物、含金属M的硝酸盐、含金属M的羧酸盐、含金属M的草酸盐或其组合。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述第二前体包括选自Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、镍脂肪酸盐和镍卤化物中的至少一种镍前体。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述锂前体包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂或其混合物。
22.一种可再充电锂电池，包括如权利要求1-12中任一项所述的正极活性物质。
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CN113247973A (zh) * 2021-06-28 2021-08-13 河南工程学院 过渡金属Cr插层的硫族磁性化合物的制备方法
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