KR20170141130A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물의 복합체(composite)를 포함하며, 상기 제2 금속산화물이 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함하는 복합양극활물질 및 이를 포함하는 양극과 리튬 전지가 제시된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, Cathode and Lithium battery containing composite cathode active material and Preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬 전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 고용량 니켈계 양극활물질은 충방전 과정에서 양극활물질 내부에 균열이 발생함에 의하여 전해액과 부반응이 발생하였다. 이로 인하여 양극활물질에서 용출되는 전이금속 및 가스 등의 부산물이 생성되었다. 이러한 양극활물질의 부반응 및 양극활물질로부터 생성되는 부산물에 의하여 전지의 고율특성 및 수명특성과 같은 성능이 저하되었다.
따라서, 고용량의 양극활물질을 포함하면서도 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고용량을 가지면서도 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물의 복합체(composite)를 포함하며,
상기 제2 금속산화물이 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하여 제1 금속산화물을 포함하는 코어 상에 층상이중산화물(double layered oxide, LDO)을 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합양극활물질이 층상이중산화물(LDO)을 표면에 포함함에 의하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상되고 열안정성이 향상된다.
도 1a는 실시예 8에서 제조된 복합양극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1b는 도 1a의 확대도이다.
도 1c는 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1d는 도 1c의 확대도이다.
도 1e는 비교예 2에서 제조된 복합양극활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 1f는 도 1e의 확대도이다.
도 2는 층상이중수산화물(a), 층상이중산화물(b), 비교예 2에서 제조된 복합양극활물질(c), 실시예 8에서 제조된 복합양극활물질(d)에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 1(a), 비교예 2(b) 및 실시예 8(c)에서 제조된 복합양극활물질의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1(a), 비교예 2(b) 및 실시예 8(c)에서 제조된 복합양극활물질의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1(▲), 층상이중수산화물(LDH)(■) 및 실시예 8(●)에서 제조된 복합양극활물질의 제타 포텐셜 측정 결과이다.
도 6은 비교예 1(실선) 및 실시예 8(점선)에서 제조된 복합양극활물질의 시차주사열량계(DSC) 측정 결과이다.
도 7는 비교예 4(■) 및 실시예 18(●)에서 제조된 리튬전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물의 복합체(composite)를 포함하며, 상기 제2 금속산화물이 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함한다.
복합양극활물질이 제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 층상이중산화물을 포함하는 제2 금속산화물의 복합체를 포함함에 의하여 구조적 안정성이 향상되고 리튬전지의 수명특성 및 열안정성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질이 제1 금속산화물과 층상이중산화물(LDO)의 복합체를 포함함에 의하여 충방전 시 제1 금속산화물이 포함하는 금속의 산화수 변화 및 결정 구조 전이(transition)에 따른 제1 금속산화물의 표면 열화를 억제하고 전해액과의 부반응도 감소시킬 수 있다. 즉, 복합양극활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지가 높은 에너지 밀도와 향상된 수명특성을 동시에 제공할 수 있다.
예를 들어, 복합양극활물질이 코어 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어가 제1 금속산화물을 포함하며, 상기 코팅층이 층상이중산화물(LDO) 함유 제2 금속산화물을 포함할 수 있다. 층상이중산화물(LDO)을 포함하는 제2 금속산화물이 제1 금속산화물을 포함하는 코어 표면의 적어도 일부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어 표면의 적어도 일부에 층상이중산화물이 코팅되어 코팅층을 형성할 수 있다. 제1 금속산화물을 포함하는 코어가 층상이중산화물로 코팅됨에 의하여 상술한 바와 같이 복합양극활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질이 코어/코팅층 구조를 가짐에 의하여, 코어가 전해액과 차단되어 전해액과의 부반응이 억제되고, 코어 표면에서 전해액의 분해가 방지되며, 코어에 포함된 금속이온의 용출 및 재전착이 방지될 수 있다. 따라서, 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 코팅층은 코어를 완전히 피복하여 코어를 전해액과 완전히 차단할 수 있다. 예를 들어, 코팅층이 상기 코어를 전체적으로 피복하나, 상기 코팅층 내의 적어도 일부의 기공이 존재하여 상기 기공을 통하여 전해액과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 코팅층은 상기 코어를 부분적으로 피복할 수 있다. 예를 들어, 코팅층은 상기 코어 상에 아일랜드(island) 형태로 부분적으로 형성될 수 있다.
코어가 스피넬 결정 구조를 가지고 코팅층이 층상 결정 구조를 가지는 경우 코팅층과 계면에서 결정상 불일치가발생하여 코어/코팅층 계면에서 결정상이 불안정해지고, 결과적으로 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 성능저하를 야기할 수 있다.
복합양극활물질의 복합체에서 제2 금속산화물의 적어도 일부가 제1 금속산화물과 화학적 결합(chemical bond)에 의하여 연결될 수 있다. 복합양극활물질의 복합체는 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 단순한 물리적 혼합물과 구별된다. 단순한 물리적 혼합물은 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 사이에 화학적 결합이 존재하지 않으며 반데르발스 결합(Van der Waals bond)과 같은 물리적 결합만이 존재한다. 이에 비해, 복합양극활물질의 복합체는 예를 들어 소성 또는 기계적 밀링 등에 의하여 제조되므로 제1금속산화물과 제2 금속산화물 사이에 화학적 결합(chemical bond) 및/또는 기계화학적 결합(mechanochemical bond)이 형성된다. 예를 들어, 제1금속산화물과 제2 금속산화물 사이에 공유결합, 이온결합 등의 화학적 결합이 형성될 수 있다. 복합양극활물질의 복합체에서 제2 금속산화물이 조밀한 코팅층을 형성할 수 있다. 따라서, 복합양극활물질의 복합체는 제1 금속산화물과 제2 금속산화물의 단순한 혼합물에 비하여 BET 비표면적이 현저히 감소되고 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물과 제1 층상 결정구조를 가지는 제1 금속산화물이 서로 다른 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 제2 금속산화물이 롬보헤드랄(Rhombohedral) 결정 구조를 가지며, 제1 금속산화물이 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가질 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물과 제1 층상 결정구조를 가지는 제1 금속산화물이 서로 다른 공간군에 속할 수 있다. 예를 들어, 제2 금속산화물이 R3m 공간군에 속하는 롬보헤드랄 결정 구조를 가지며, 제1 금속산화물이 C2/m 공간군에 속하는 단사정계 결정 구조를 가질 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물과 제1 층상 결정구조를 가지는 제1 금속산화물이 서로 다른 조성을 가진다. 예를 들어, 제2 금속산화물과 제1 금속산화물이 서로 다른 조성식으로 표시된다. 예를 들어, 제2 금속산화물이 포함하는 금속과 제1 금속산화물이 포함하는 금속이 적어도 하나 이상 다르다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 Al, Fe, V, Ti, 및 Ga는 제1 금속산화물과 제2 금속산화물 중에서 하나에만 포함될 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 Al, Fe, V, Ti, 및 Ga는 제2 금속산화물에만 포함되고 제1 금속산화물에 포함되지 않을 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 금속산화물이 8배위 자리(octahedral coordination site)에 배치되는 금속을 포함할 수 있다. 제2 금속산화물이 포함하는 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 2 이상의 금속들 중에서 하나 이상이 8배위 자리에 배치될 수 있다. 예를 들어, 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 2 이상의 금속들 중에서 하나의 금속이 8배위 자리에 배치될 수 있다. 예를 들어, 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 2 이상의 금속들 중에서 두 금속이 8배위 자리에 배치될 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
M1aM2bM3cO4
상기 식에서, 0≤a≤2, 0<c≤2, b+c=3이며, M1은 알칼리 금속, M2는 제2족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족 원소 중에서 선택된 금속이고, M3은 제3족, 제4족, 제5족, 제8족 및 제13족 원소 중에서 선택된 금속이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
LiaM2bM3cO4
상기 식에서, 0≤a≤2, 0<c≤2, b>c, b+c=3이며, M2는 Co, Mg, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택된 금속이고, M3은 Ce, Al, Fe, V, Ti, 및 Ga 중에서 선택된 금속이다.
예를 들어, 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 리튬은 제1 금속산화물 표면에 배치된 Li2CO3, LiOH와 같은 잔류 리튬과 층상이중수산화물(LDH)의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 제1 금속산화물 표면에 배치된 Li2CO3, LiOH와 같은 잔류 리튬이 층상이중산화물(LDO)의 리튬 공급원으로 작용할 수 있다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물이 하기 화학식 2-1로 표시되는 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함할 수 있다:
<화학식 2-1>
LiaM22M3O4
상기 식에서, 0≤a≤2이며, M2는 Co, Mg, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택된 금속이고, M3은 Ce, Al, Fe, V, Ti, 및 Ga 중에서 선택된 금속이다. 예를 들어, 0<a≤2이다. 예를 들어, 0.5≤a≤1.5이다. 예를 들어, 0.8≤a≤1.2이다. 예를 들어, 0.9≤a≤1.1이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물이 LiCo2CeO4, LiMg2CeO4, LiNi2CeO4, LiCu2CeO4, LiZn2CeO4, LiCo2AlO4, LiMg2AlO4, LiNi2AlO4, LiCu2AlO4, LiZn2AlO4, LiCo2FeO4, LiMg2FeO4, LiNi2FeO4, LiCu2FeO4, LiZn2FeO4, LiCo2VO4, LiMg2VO4, LiNi2VO4, LiCu2VO4, LiZn2VO4, LiCo2TiO4, LiMg2TiO4, LiNi2TiO4, LiCu2TiO4, LiZn2TiO4, LiCo2GaO4, LiMg2GaO4, LiNi2GaO4, LiCu2GaO4, 및 LiZn2GaO4 중에서 선택된 하나 이상의 층상이중산화물을 포함할 수 있다.
복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 복수의 금속산화물층(metal oxide layer) 사이의 간격이 1 내지 10Å일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 복수의 금속산화물층(metal oxide layer) 사이의 간격이 2 내지 10 Å일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 복수의 금속산화물층(metal oxide layer) 사이의 간격이 2.5 내지 10 Å일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO)이 포함하는 복수의 금속산화물층(metal oxide layer) 사이의 간격이 3 내지 10 Å일 수 있다. 상기 금속산화물층 사이의 간격에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 200nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 150nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 50nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 30nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 20nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질에서 제2 금속산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 10nm 이하일 수 있다. 상기 코팅층 두께 범위에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 복합체의 발열량이 제1 금속산화물의 발열량의 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 발열량이 제1 금속산화물 코어의 발열량의 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 발열량이 제1 금속산화물 코어의 발열량의 87% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 발열량이 제1 금속산화물 코어의 발열량의 85% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 발열량이 제1 금속산화물 코어의 발열량의 83% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 발열량이 제1 금속산화물 코어의 발열량의 81% 이하일 수 있다. 상기 발열량 범위에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 복합체의 표면 잔류 리튬 함량이 제1 금속산화물의 표면 잔류 리튬 함량의 90% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 표면 잔류 리튬 함량이 제1 금속산화물 코어의 잔류 리튬 함량의 87% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 표면 잔류 리튬 함량이 제1 금속산화물 코어의 잔류 리튬 함량의 85% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 표면 잔류 리튬 함량이 제1 금속산화물 코어의 잔류 리튬 함량의 83% 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 표면 잔류 리튬 함량이 제1 금속산화물 코어의 잔류 리튬 함량의 82% 이하일 수 있다. 상기 표면 잔류 리튬 함량 범위에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질의 표면 잔류 리튬 함량이 2700ppm 이하일 수 있다. 상기 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH의 함량에서 계산된 리튬의 함량이다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 2600ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 2500ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 2400ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 2300ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 2200ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 2000ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 1500ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 1000ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합양극활물질의 잔류 리튬 함량이 500ppm 이하일 수 있다. 복합양극활물질의 표면 잔류 리튬 함량이 낮을 수록 복합양극활물질과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다.
복합양극활물질에서 복합체의 제타 포텐셜(zeta potential)이 pH 9~11 에서 -20mV 내지 +20mV 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 제타 포텐셜(zeta potential)이 pH 9~11 인 조건에서 -20mV 내지 +20mV 일 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 제타 포텐셜(zeta potential)이 pH 9~11 인 조건에서 -15mV 내지 +15mV 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 제타 포텐셜(zeta potential)이 pH 9~11 인 조건에서 -10mV 내지 +10mV 일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체의 제타 포텐셜(zeta potential)이 pH 9~11 인 조건에서 -5mV 내지 +5mV 일 수 있다. 즉, 복합체의 표면이 실질적으로 비대전되거나(neutral) 약하게 대전(charged)될 수 있다. 상기 제타 포텐셜 범위에서 더욱 향상된 전지특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 복합체의 IR-스펙트럼에서 730~770cm-1에 존재하는 산소-금속-산소(O-M-O) 결합에 해당하는 진동 피크(vibration peak)를 가질 수 있다. 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체가 IR-스펙트럼에서 730~770cm-1에 존재하는 산소-금속-산소(O-M-O) 결합에 해당하는 진동 피크(vibration peak)를 가짐에 의하여 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 복합체의 라만스펙트럼의 Eg 밴드 피크가 제1 금속산화물의 Eg 밴드 피크에 비하여 다운쉬프트(downshift)할 수 있다. 제1 금속산화물 코어에 제2 금속산화물이 코팅된 복합체가 라만스펙트럼의 Eg 밴드 피크가 제1 금속산화물의 Eg 밴드 피크에 비하여 다운쉬프트(downshift)함에 의하여 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
복합양극활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixMyOz
상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고, M은 2족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 4>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 5>
LixNi1-yMeyO2-αXα
<화학식 6>
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며, 상기 M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 7>
LixNi1-y-zMnyCozO2
상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 8>
Li[Li1-aMea]O2+d
상기 식에서, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 9>
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
상기 식에서, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며, 상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 복합양극활물질에서 제1 금속산화물이 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 10>
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
상기 식에서, 0.8≤ x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 8에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 제1 금속산화물을 포함하는 코어 상에 층상이중산화물(double layered oxide, LDO)을 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함한다.
복합양극활물질 제조방법에서, 제1 층상 구조 결정상을 포함하는 제1 금속산화물은 종래의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 공침법 등으로 복수의 전이금속을 포함하는 제1 금속산화물 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제1 금속산화물을 제조할 수 있다. 또한, 공침법 등으로 복수의 전이금속을 포함하는 제1 금속산화물 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 열처리하여 제1 금속산화물을 제조한 후 세정을 통하여 제1 금속산화물 표면의 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 상기 잔류 리튬을 제거함에 의하여 잔류 리튬에 의한 부반응이 억제되어 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다. 실질적으로 제1 금속산화물은 Ni 풍부상(rich phase)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물은 과량의 리튬을 포함하는 리튬전이금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물에서 전이금속 자리의 일부가 리튬으로 치환될 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서, 제1 금속산화물과 층상이중수산화물의 혼합은 습식(wet method) 또는 건식(dry method)으로 수행될 수 있다. 습식은 제1 금속산화물과 층상이중수산화물을 알코올과 같은 용매에서 혼합하여 알코올 용액을 준비한 후 용매를 건조시켜 건조 혼합물을 준비할 수 있다. 건식은 제1 금속산화물과 층상이중수산화물을 분말 상태로 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비할 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서, 소성이 500℃ 이상의 온도로 5 내지 10 시간 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 500℃ 내지 1000℃일 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 600℃ 내지 900℃일 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 700℃ 내지 800℃일 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 700℃ 내지 850℃일 수 있다.
소성온도가 500℃ 이하이면 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물의 전기화학적 용량이 발현되지 못할 수 있으므로, 500℃ 이상의 소성 온도가 요구된다.
복합양극활물질 제조방법에서, 소성이 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성이 공기 분위기에서 수행될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 사용되는 금속의 종류를 고려하여 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서, 제1 금속산화물과 층상이중수산화물의 혼합물에서 제1 금속산화물의 표면에 상기 층상이중수산화물이 정전기적 인력(electrostatic force)에 의하여 부착될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속산화물의 표면이 음전하로 대전되고 층상이중수산화물의 표면이 양전하로 대전됨에 의하여 정전기적 인력에 의하여 제1 금속산화물 표면에 층상이중수산화물이 효과적으로 부착될 수 있다. 따라서, 제1 금속산화물 코어 표면에 코팅층의 균일하게 코팅될 수 있다.
복합양극활물질 제조방법에서, 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)은 하기 화학식 11로 표시될 수 있다:
<화학식 11>
[M22+ 1-xM33+ x(OH)2]x+[An-]x/nㅇyH2O
상기 식에서, 0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며, M22+는 Co2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ 및 Zn2+ 중에서 선택된 금속이온이고, M33+은 Ce3+, Al3+, Fe3+, V3+, Ti3+, 및 Ga3+ 중에서 선택된 금속이온이며, An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다. 예를 들어, n는 1 내지 6이다. 예를 들어, n는 2 내지 6이다. 예를 들어, y는 1 내지 6이다. 예를 들어, y는 4 내지 6이다.
예를 들어, 층상이중수산화물은 하기 화학식 12로 표시될 수 있다:
<화학식 12>
[Co2 + 1- xAl3 + x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O
상기 식에서, 0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며, An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다. 예를 들어, n는 1 내지 6이다. 예를 들어, n는 2 내지 6이다. 예를 들어, y는 1 내지 6이다. 예를 들어, y는 4 내지 6이다.
예를 들어, 층상이중수산화물은 Co2Ce(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Mg2Ce(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Ni2Ce(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2Ce(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Co2Al(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Mg2Al(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Ni2Al(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2Al(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Co2Fe(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Mg2Fe(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Ni2Fe(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2Fe(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Zn2Fe(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Co2V(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Mg2V(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Ni2V(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2V(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Zn2V(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Co2Ti(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Mg2Ti(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Ni2Ti(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2Ti(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2Ti(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Zn2Ti(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Co2Ga(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Mg2Ga(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Ni2Ga(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), Cu2Ga(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6), 또는 Zn2Ga(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6)일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합 양극 활물질의 제조(1))
실시예 1 (Ni 함량 80, LDO 0.5wt%)
a) 층상이중수산화물의 제조
Co(NO3)2·6H2O 2 mmol 및 Al(NO3)3·9H2O의 1 mmol의 2:1 몰비 혼합용액 10ml를 격렬하게 교반하는 0.15M NaOH 용액에 5초 내에 첨가한 후 질소 분위기에서 25분 동안 교반하였다.
얻어진 슬러리를 원심분리하고, 탈이온수로 세척하고 150℃에서 5시간 동안 건조시켜 Co2Al(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6)의 층상이중수산화물(LDH, Layered Double Hydroxide)를 제조하였다.
b) 층상전이금속산화물의 제조
니켈전구체인 NiSO4(H2O)6, 코발트인 전구체 CoSO4 및 망간전구체인 MnSO4 H2O를 80:15:5 의 몰비로 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 80℃로 건조시켜 Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 분말을 제조하였다.
상기 Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 .05(OH)2 분말 및 리튬전구체인 Li2CO3를 1:0.515의 몰비가 되도록 준비하였다.
상기 준비된 전구체들을 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 750℃에서 20 시간 동안 소성시켜 층상전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 층상전이금속산화물을 공기 분위기에서 150℃에서 5 시간 건조시켰다.
제조된 층상전이금속산화물은 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 이었다.
c) 복합양극활물질의 제조
상기에서 제조된 층상이중수산화물(LDH) 0.5 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 건식으로 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
층상이중수산화물의 표면은 양전하로 대전되고 층상전이금속산화하물의 표면은 음전하로 대전되므로 정전기적 인력에 의하여 층상전이금속산화물 표면에 층상이중수산화물이 부착된다.
상기 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 720℃에서 5 시간 동안 소성시켜 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 층상이중산화물(LDO, Layered Double Oxide)인 LiCo2AlO4 0.5wt%가 코팅된 복합양극활물질을 제조하였다.
소성 과정에서 층상전이금속산화물과 층상이중산화물(LDO) 사이에 화학결합(chemical bond)이 형성된다.
실시예 2 (Ni 함량 80, LDO 1.0wt%)
층상이중수산화물 1 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 1.0wt%가 코팅되었다.
실시예 3 (Ni 함량 80, LDO 2.0wt%)
층상이중수산화물 2 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 2.0wt%가 코팅되었다.
실시예 4 (수세 공정 추가, Ni 함량 80, LDO 0.5wt%)
a) 층상이중수산화물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
b) 층상전이금속산화물의 제조
니켈전구체인 NiSO4(H2O)6, 코발트인 전구체 CoSO4 및 망간전구체인 MnSO4 H2O를 80:15:5 의 몰비로 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 80℃로 건조시켜 Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2 분말을 제조하였다.
상기 Ni0 . 8Co0 . 15Mn0 .05(OH)2 분말 및 리튬전구체인 Li2CO3를 1 : 0.515의 몰비가 되도록 준비하였다.
상기 준비된 전구체들을 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 750℃에서 20 시간 동안 소성시켜 층상전이금속산화물을 제조하였다.
제조된 층상전이금속산화물과 물을 1:1의 중량비로 혼합한 후 20분 동안 교반하여 잔류 리튬을 제거하였다. 잔류 리튬이 제거된 층상전이금속산화물을 여과하였다.
여과된 층상전이금속산화물을 공기 분위기에서 150℃에서 5 시간 건조시켰다.
제조된 층상전이금속산화물은 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 이었다.
c) 복합양극활물질의 제조
층상이중수산화물(LDH) 0.5 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 건식으로 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
층상이중수산화물의 표면은 양전하로 대전되고 층상전이금속산화하물의 표면은 음전하로 대전되므로 정전기적 인력에 의하여 층상전이금속산화물 표면에 층상이중수산화물이 부착된다.
상기 혼합물을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 720℃에서 5 시간 동안 소성시켜 Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 LiCo2AlO4 0.5wt%가 코팅된 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 5 (수세 공정 추가, Ni 함량 80, LDO 1.0wt%)
층상이중수산화물 1 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 1.0wt%가 코팅되었다.
실시예 6 (수세 공정 추가, Ni 함량 80, LDO 2.0wt%)
층상이중수산화물 2 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 2.0wt%가 코팅되었다.
실시예 7 (수세 공정 추가, Ni 함량 85, LDO 1.0wt%)
층상전이금속산화물의 조성을 Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2로 변경하고, 층상이중수산화물 1 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 1.0wt%가 코팅되었다.
실시예 8 (Ni 함량 91, LDO 1.0wt%)
층상전이금속산화물의 조성을 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2로 변경하고, 층상이중수산화물 1 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 1.0wt%가 코팅되었다.
실시예 9 (Ni 함량 91, LDO 2.0wt%)
층상전이금속산화물의 조성을 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2로 변경하고, 층상이중수산화물 2 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 2.0wt%가 코팅되었다.
실시예 10 (Ni 함량 91, LDO 5.0wt%)
층상전이금속산화물의 조성을 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2로 변경하고, 층상이중수산화물 5 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)인 LiCo2AlO4 5.0wt%가 코팅되었다.
실시예 11 (Ni 함량 80, LDO 0.5wt%, 열처리 600℃)
열처리 온도를 720℃에서 600℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 12 (Ni 함량 80, LDO 0.5wt%, 열처리 850℃)
열처리 온도를 720℃에서 850℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
실시예 13 (Ni 함량 80, LDO 0.5wt%, LiCo 2 FeO 2 코팅)
a) 층상이중수산화물의 제조
Co(NO3)2 ·6H2O 2 mmol 및 Fe(NO3)3 ·9H2O의 1 mmol의 2:1 몰비 혼합용액 10ml를 격렬하게 교반하는 0.15M NaOH 용액에 5초 내에 첨가한 후 질소 분위기에서 25분 동안 교반하였다.
얻어진 슬러리를 원심분리하고, 탈이온수로 세척하고 150℃에서 5시간 동안 건조시켜 Co2Fe(OH)6(NO3 2-)·xH2O(x=4~6)의 층상이중수산화물(LDH, Layered Double Hydroxide)를 제조하였다.
b) 층상전이금속산화물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 층상전이금속산화물을 제조하였다.
c) 복합양극활물질의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 표면에 LiCo2FeO4 0.5wt%가 코팅된 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 1 (Ni 함량 91, LDO 0wt%)
실시예 8과 동일한 층상전이금속산화물 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2을 층상이중산화물(LDO) 코팅 없이 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2 (Ni 함량 91, LDH 1.0wt%, 열처리 없슴)
층상전이금속산화물의 조성을 Li1 . 03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2로 변경하고, 층상이중수산화물 100 중량부와 층상전이금속산화물 1중량부를 혼합하고, 소성단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 과 층상이중수산화물(LDH)인 Co2Al(OH)6(NO3 2-)·xH2O (x=4~6)의 단순 혼합물이다.
비교예 3 (Ni 함량 91, LDH 1.0wt%, 400℃ 소성)
층상전이금속산화물의 조성을 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2로 변경하고, 층상이중수산화물 1 중량부와 층상전이금속산화물 100중량부를 혼합하고, 소성온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 복합양극활물질은 Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 표면에 층상이중산화물(LDO)이 형성되지 않았다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 14
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합 양극 활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 15 내지 26
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 13에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: SEM 이미지 분석
실시예 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 주사전자현미경으로 표면을 분석하여 그 결과를 도 1a 내지 1f에 나타내었다.
도 1a 및 1b에 보여지는 바와 같이 실시예 8의 복합양극활물질이 비교예 1 내지 2의 복합양극-루질에 비하여 1차입자의 크기가 증가하였다.
도 1b에 보여지는 바와 같이 실시예 8의 복합양극활물질에서 층상전이금속산화물 표면에 층상이중산화물(LDO)이 균일하게 코팅되었다.
도 1f에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 복합양극활물질에서 층상전이금속산화물 표면에 층상이중수산화물(LDH)이 균일하게 코팅되었다.
실시예 8의 복합양극활물질에서 층상이중산화물(LDO) 코팅층의 두께는 약 100 nm 이었다.
평가예 2: XRD 분석
실시예 8에서 사용된 층상이중수산화물(LDH) 및 상기 층상이중수산화물을 별도로 소성시켜 얻어진 층상이중산화물(LDO), 실시예 8에서 제조된 복합양극활물질 및 비교예 2에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 11도 근처에서의 층상이중수산화물(LDH)의 특성 피크는 실시예 8의 복합양극활물질에서 나타나지 않아 층상이중수산화물(LDH)이 모두 층상이중산화물(LDO)로 전환되었음을 확인하였다.
비교예 2의 복합양극활물질이 층상이중수산화물(LDH)을 포함하나, 함량이 낮아 11도 근처에서의 특성 피크 크기가 작게 나타났다.
실시예 8의 코팅된 층상이중산화물(LDO)에서 금속산화물층(metal oxide layer) 사이에 간격은 약 10 Å 이었다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 13의 코팅된 층상이중산화물(LDO)에서 금속산화물층(metal oxide layer) 사이에 간격은 약 3.2 Å 이었다.
실시예 8의 복합양극활물질에서 상기 층상전이금속산화물은 C/2m 공간군(space group)에 속하며, 상기 층상이중산화물(LDO)은 R3m 공간군(space group)에 속한다.
평가예 3: FT-IR 분석
실시예 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 보여지는 바와 같이 실시예 8의 복합양극활물질에서 층상이중수산화물(LDH)에 기인한 하이드록시(OH)기에 해당하는 3380cm-1에서의 피크가 사라지고 O-Al-O 고유진동에 해당하는 750cm-1에서의 고유피크가 나타나 층상이중수산화물(LDH)가 산화되어 층상전이금속산화물 표면에 층상이중산화물(LDO)이 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.
평가예 4: 라만스펙트럼 분석
실시예 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 보여지는 바와 같이 층상이중산화물(LDO)이 코팅된 실시예 8의 복합양극활물질에서 Eg 밴드의 피크가 층상이중산화물(LDO)이 코팅되지 않은 비교예 1의 복합양극활물질에서 Eb 밴드 피크에 비하여 다운시프트(downshift)하였다.
이러한 피크 위치의 변화는 층상전이금속산화물 표면에 층상이중산화물 코팅층이 형성되어 금속과 산소원자 사이에 결합(O-M-O)이 왜곡되었기 때문으로 판단된다.
Eg 밴드의 피크는 층상이중산화물에서 8배위 자리에 존재하는 금속과 산소 사이의 결합(O-M-O)에 기인한다.
평가예 5: 제타 포텐셜(Zeta potential) 측정
실시예 1에서 제조된 층상이중수산화물(LDH), 실시예 8 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 제타 포텐셜을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
제타 포텐셜은 제타 포텐셜 측정기(Nano Z, Malvern)를 사용하여 측정하였다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 층상이중산화물(LDO) 코팅층이 형성된 실시예 8의 복합양극활물질은 pH 7 내지 11의 조건에서 제타 포텐셜이 -10mv 내지 +10mv 로서 전체적으로 중성(neutral)이었다.
이에 반해, 비교예 1의 복합양극활물질은 음전하로 대전되었고, 층상이중수산화물(LDH)은 양전하로 대전되었다.
평가예 6: 열안정성 분석
실시예 8 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 발열량을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 실시예 8의 복합양극활물질의 발열량은 1705J/g으로서 비교예 1의 복합양극활물질의 발열량 2129J/g의 80% 이었다.
따라서, 열안정성이 감소하였다.
평가예 7: 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1 내지 8, 11 내지 13 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 표면 잔류리튬 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 LiCO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식으로 측정으로 평가하였다.
표면 잔류 리튬 함량 [ppm]
실시예 1 2086
실시예 2 1865
실시예 3 1572
실시예 4 784
실시예 5 729
실시예 6 727
실시예 7 656
실시예 8 2247
실시예 11 2319
실시예 12 890
실시예 13 1865
비교예 1 2760
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예의 복합양극활물질들은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 표면 잔류 리튬 함량이 15% 이상 감소하였다.
평가예 8: 펠렛 밀도 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 펠렛 밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
펠렛 밀도는 복합양극활물질을 펠렛으로 성형한 후 펠렛의 부피와 무게로부터 측정하였다.
펠렛 밀도 [g/cc]
실시예 1 2.99
실시예 2 2.99
실시예 3 2.99
실시예 4 2.99
실시예 5 2.99
실시예 6 2.99
실시예 7 2.99
실시예 8 2.94
비교예 1 2.92
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예의 복합양극활물질들은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 펠렛 밀도가 증가하였다.
따라서, 실시예의 복합양극활물질들은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 에너지 밀도가 유사하거나 증가함을 보여주었다.
평가예 9: 충방전 특성 평가
실시예 14 내지 26 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(CC) 충전하고, 이어서 정전압 모드(CV)에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류(CC)로 방전하였다(1st 사이클).
상기 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
상기 1st 사이클 및 2nd 사이클의 화성 단계(formation step)을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 3 및 도 7에 나타내었다. 50th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
50th 사이클에서의 용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
50th 사이클에서의 용량유지율 [%]
실시예 14 92
실시예 15 93
실시예 16 92
실시예 17 90
실시예 18 88
실시예 19 90
실시예 20 91
실시예 21 86
실시예 22 85
실시예 23 80
실시예 24 84
실시예 25 88
실시예 26 92
비교예 4 70
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 세정을 실시한 복합 양극 활물질을 포함하는 실시예들의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 수명특성이 향상되었다.
도 7에 보여지는 바와 같이 실시예 18의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 수명특성이 20% 이상 향상되었다.
또한, 실시예 18의 리튬전지는 1번째 사이클에서의 방전용량이 215mAh/g으로서 비교예 4의 리튬전지의 208mAh/g 보다 1번째 사이클 방전용량도 증가하였다.

Claims (29)

  1. 제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 제2 층상 결정 구조를 가지는 제2 금속산화물의 복합체(composite)를 포함하며,
    상기 제2 금속산화물이 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    코어 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 배치된 코팅층을 포함하며,
    상기 코어가 제1 금속산화물을 포함하며,
    상기 코팅층이 제2 금속산화물을 포함하는 복합양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물의 적어도 일부가 제1 금속산화물과 화학적 결합(chemical bond)에 의하여 연결되는 복합양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물과 제1 금속산화물이 서로 다른 공간군(space group)에 속하는 복합양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 R3m 공간군에 속하며, 제1 금속산화물이 C2/m 공간군에 속하는 복합양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 8배위 자리(octahedral coordination site)에 배치되는 금속을 포함하는 복합양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    M1aM2bM3cO4
    상기 식에서,
    0≤a≤2, 0<c≤2, b+c=3이며,
    M1은 알칼리 금속,
    M2는 제2족, 제9족, 제10족, 제11족 및 제12족 원소 중에서 선택된 금속이고,
    M3은 제3족, 제4족, 제5족, 제8족 및 제13족 원소 중에서 선택된 금속이다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 층상이중산화물(layered double oxide, LDO)을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    LiaM2bM3cO4
    상기 식에서,
    0≤a≤2, 0<c≤2, b>c, b+c=3이며,
    M2는 Co, Mg, Ni, Cu 및 Zn 중에서 선택된 금속이고,
    M3은 Ce, Al, Fe, V, Ti, 및 Ga 중에서 선택된 금속이다.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물이 LiCo2CeO4, LiMg2CeO4, LiNi2CeO4, LiCu2CeO4, LiZn2CeO4, LiCo2AlO4, LiMg2AlO4, LiNi2AlO4, LiCu2AlO4, LiZn2AlO4, LiCo2FeO4, LiMg2FeO4, LiNi2FeO4, LiCu2FeO4, LiZn2FeO4, LiCo2VO4, LiMg2VO4, LiNi2VO4, LiCu2VO4, LiZn2VO4, LiCo2TiO4, LiMg2TiO4, LiNi2TiO4, LiCu2TiO4, LiZn2TiO4, LiCo2GaO4, LiMg2GaO4, LiNi2GaO4, LiCu2GaO4, 및 LiZn2GaO4 중에서 선택된 하나 이상의 층상이중산화물을 포함하는 복합양극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 층상이중산화물(LDO)의 금속산화물층(metal oxide layer) 사이의 간격이 1 내지 10 Å인 복합양극활물질.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제2 금속산화물의 함량이 제1 금속산화물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부인 복합양극활물질.
  12. 제2 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 200nm 이하인 복합양극활물질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 복합체의 발열량이 제1 금속산화물의 발열량의 90% 이하인 복합양극활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 복합체의 표면 잔류 리튬 함량이 제1 금속산화물의 표면 잔류 리튬 함량의 90% 이하인 복합양극활물질.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 복합체의 제타 포텐셜(zeta potential)이 pH 9~11 에서 -20mV 내지 +20mV 인 복합양극활물질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 복합체의 IR-스펙트럼에서 730~770cm-1에 존재하는 산소-금속-산소(O-M-O) 결합에 해당하는 진동 피크(vibration peak)를 가지는 복합양극활물질.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 복합체의 라만스펙트럼의 Eg 밴드 피크가 제1 금속산화물의 Eg 밴드 피크에 비하여 다운쉬프트(downshift)하는 복합양극활물질.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LixMyOz
    상기 식에서, 0≤x≤3, 1≤y≤3, 2≤z≤8이고,
    M은 2족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질:
    <화학식 4>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 5>
    LixNi1-yMeyO2-αXα
    <화학식 6>
    LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
    상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며,
    상기 M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질.
    <화학식 7>
    LixNi1-y-zMnyCozO2
    상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속산화물이 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질.
    <화학식 8>
    Li[Li1-aMea]O2+d
    상기 식에서, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    <화학식 9>
    Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
    상기 식에서, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    <화학식 10>
    Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
    상기 식에서, 0.8≤ x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.
  22. 제1 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  23. 제22 항에 따른 양극을 포함하는 리튬전지.
  24. 제1 층상 결정 구조를 가지는 제1 금속산화물과 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 제1 금속산화물을 포함하는 코어 상에 층상이중산화물(double layered oxide, LDO)을 포함하는 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  25. 제24 항에 있어서, 상기 혼합이 건식(dry method)으로 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
  26. 제24 항에 있어서, 상기 혼합물의 소성이 500℃ 이상의 온도에서 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
  27. 제24 항에 있어서, 상기 혼합물의 소성이 산화성 분위기에서 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
  28. 제24 항에 있어서, 상기 혼합물에서 제1 금속산화물의 표면에 상기 층상이중수산화물이 정전기적 인력(electrostatic force)에 의하여 부착되는 복합양극활물질 제조방법.
  29. 제24 항에 있어서, 상기 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)이 하기 화학식 11로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 11>
    [M22+ 1- xM33 + x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O
    상기 식에서,
    0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며,
    M22+는 Co2+, Mg2+, Ni2+, Cu2+ 및 Zn2+ 중에서 선택된 금속이온이고,
    M33+은 Ce3 +, Al3 +, Fe3 +, V3+, Ti3 +, 및 Ga3 + 중에서 선택된 금속이온이며,
    An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다.
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