CN116960308B - 一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用，属于新能源技术领域。本发明所述制备方法在前驱体原料混合阶段引入包含了细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖在内的复合物，待进一步混合、喷雾干燥及煅烧后，制备的产品中聚阴离子型化合物被一层三维掺氮碳网络结构所包覆，产品的充放电性能和倍率性能显著提升；所述制备方法没有使用高价的导电型碳材料作为改性材料，使用的工艺不设置高耗能、高要求设备及流程，经济性价比高；本发明还公开了所述制备方法制备得到的碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其进一步应用的钠离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚阴离子型化合物因其低生产成本及高安全性被作为钠离子正极材料的主要使用的材料之一。然而，聚阴离子型化合物的电子传输路径缺乏，因此动力学性能并不理想，因此现有技术常采用一些可显著提升动力学性能的材料对其进行改性，例如CN110326136A公开了一种碳包覆型聚阴离子型正极材料，该产品由于通过冷冻干燥法在聚阴离子型化合物表面包覆了多层结构的石墨烯碳层网络，因此电化学性能相较于纯聚阴离子型化合物有显著提升；同时，也有部分现有技术在制备聚阴离子型化合物前驱体时便引入诸如纤维素、石墨烯等不同功能性的改性物质进行复合，制备的改性材料的结构稳定性更高，离子电子传导速率更高。
不过，现有的这些改性手段多采用一些导电性高但价格昂贵的碳材料(例如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)，并且使用的一些工艺例如冷冻干燥工艺也需要采用专门的设备才能实现，这些设备耗能高，且难以效率化规模生产；另一方面，冷冻干燥过程会导致产品制备的前驱体浆料发生偏析现象，反而导致产品的电化学性能受到影响。最后，这些改性材料多没有关注其倍率性能的改善，在一些高功率用电装置中，其依然很难被广泛应用。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的一目的在于提供了一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，该方法在前驱体原料混合阶段引入包含了细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖在内的复合物，待进一步混合、喷雾干燥及煅烧后，制备的产品中聚阴离子型化合物被一层三维掺氮碳网络结构所包覆，产品的充放电性能和倍率性能显著提升；所述制备方法没有使用高价的导电型碳材料作为改性材料，使用的工艺不设置高耗能、高要求设备及流程，经济性价比高。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素置入水中经搅拌及超声处理配制BS溶液；
(2)在BS溶液中加入碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入羧甲基纤维素钠混合至所得混合液澄清，随后加入葡萄糖继续混合均匀，静置，得BS/CMC-Na溶液；
(3)在BS/CMC-Na溶液中加入CS溶液并混合，经超声处理后，得CS/BS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖；
(4)将设计量的钠源、铁源、磷源、碳源置入水中混合均匀，得前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为300～600nm；
(5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液混合均匀，经喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末在保护气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料。
在本发明中，除了前驱体浆料中的碳源，最终产品中的三维掺氮碳导电网络中的碳主要来源于细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖，其中细菌纤维素时一种为直径40～50nm的天然细菌来源纤维束，该纤维束相互交织形成网络结构在高分散状态下碳化将会形成不亚于石墨烯等高价导电材料的三维高精细的导电碳网络，但这种物质因内部含有较多的羟基，因此容易在干燥制备前驱体粉末时发生严重团聚，因此在本发明所述方案中，先将细菌纤维素经搅拌和超声处理浸润并分散在水中，随后加入羧甲基纤维素钠进行复配，该组分可以依附在细菌纤维素表面形成保护膜，并在表面形成一些功能基团，有效抑制细菌纤维素因分子间氢键及范德华力而相互团聚。同时，在此过程中，溶液中一并加入碳酸氢钠和葡萄糖，其形成的碳酸氢钠葡萄糖溶液则能保持羧甲基纤维素钠的分散性，避免该物质的团聚，其在细菌纤维素表面形成的保护膜均匀性更高。随后在所述混合溶液中进一步引入含醋酸和壳聚糖的CS溶液，该溶液中壳聚糖因醋酸的作用而发生氨基质子化，而质子化的氨基则会在与羧甲基纤维素钠接触后便和羧甲基纤维素钠上的羧基发生反应而相互连接，使得该混合物逐渐凝胶化和纳米粒子化，该混合溶液在和聚阴离子化合物所需要的前驱体源混合后，由于酸根离子的的存在，凝胶化的壳聚糖溶解度降低，从而在混合前驱体中原位形成均匀分散壳聚糖微球(基于羧甲基纤维素钠的连接作用，该微球并不会发生明显团聚)，该微球由于三维凝胶网络的存在喷雾干燥过程中不会团聚，同时在在碳化后将作为成核位点，抑制聚阴离子型化合物在形成过程中颗粒局部过大或发生团聚。
此外，壳聚糖对细菌、酵母、真菌等微生物都有很好的抑制作用，在生产过程中能有效避免因意外高温或长时间储存引起的腐败现象，从而影响最终产品的品质。
基于本发明所述特定的制备工艺，聚阴离子化合物中原位形成了一层具有高导电性和离子传输性的三维碳网络骨架，同时壳聚糖微球在碳化后进一步引入了氮元素，基于C-N协同作用，所述碳网络骨架的电子电导率进一步提升，最终制备的碳包覆改性聚阴离子型正极材料具有优异的循环性能和倍率性能。
优选地，所述步骤(1)中，细菌纤维素的固含量为2.5～3.5％，所述BS溶液的质量浓度为0.1～0.3wt％。
优选地，所述步骤(2)中，羧甲基纤维素钠与BS溶液的质量之比为(0.02～0.08)：1。
在所述添加量下，羧甲基纤维素钠可以充分在分散BS溶液的细菌纤维素表面充分均匀地附着，缓解细菌纤维素的团聚。
更优选地，所述步骤(2)中，碳酸氢钠、葡萄糖与BS溶液的质量之比为(0.01～0.08)：(0.02～0.05)：1。
优选地，所述步骤(3)中，CS溶液中醋酸的质量浓度为1～3wt％，壳聚糖的质量浓度为0.1～2wt％。
更优选地，所述CS溶液的制备方法为：配制质量浓度为1～3wt％的醋酸溶液，随后加入壳聚糖，并在50～80℃下混合搅拌至壳聚糖完全溶解，得CS溶液。
优选地，所述步骤(3)中，CS溶液与BS/CMC-Na溶液的质量之比为1：(5～10)。
在上述优选范围内，CS溶液中的质子化壳聚糖既可以充分完全地与BS/CMC-Na溶液中的羧甲基纤维素钠反应结合，同时也不会在后续过程中生成过多的壳聚糖微球，从而导致团聚现象。
优选地，所述步骤(4)中，所述钠源为乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸铁、焦磷酸钠、磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或磷酸铵中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中前驱体浆料中还包括掺杂元素源，所述掺杂元素为Ni、Zr、Ti、Al、Mg、Mn、Zn中的至少一种，所述掺杂元素源为掺杂元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中，碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
由于产品在制备过程中，碳源的作用还包括为聚阴离子型化合物的生成提供碳热还原及碳包覆效果，而CS/BS/CMC-Na溶液中含有的碳源含量过少，并不足以保障所述功能(若提升CS/BS/CMC-Na溶液中的碳源量，可能会导致其凝胶化程度过高，所得产物无法进行下一步骤工艺)，因此需要额外在前驱体浆料中引入部分碳源(该部分碳源种类的选择可以和CS/BS/CMC-Na溶液中的碳源相同)，而CS/BS/CMC-Na溶液中的碳源则主要作用于三维碳网络的构建以及氮元素的掺杂，同时，若将前驱体浆料中的碳源转移至CS/BS/CMC-Na溶液中，又会导致CS/BS/CMC-Na溶液过于粘稠，无法实现良好的分散性。
优选地，所述前驱体浆料中还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的至少一种；
更优选地，所述分散剂包括聚乙二醇。
使用聚乙二醇作为前驱体浆料中的分散剂可降低其在后续喷雾干燥后的粘度和吸湿性，保障制备的前驱体粉末的干燥性，同时可以代替部分添加碳源，在保障碳源充足的情况下，避免因部分低熔点碳源过多而在喷雾干燥中集中熔融并粘附在喷雾干燥装置中导致物料无法完全收集。
优选地，所述步骤(5)中前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液的质量之比为(5～10)：1。
CS/BS/CMC-Na溶液作为三维交联碳网络骨架的主要来源，其添加量不能过少，否则无法实现聚阴离子型化合物的电化学性能提升，但如果添加过多，又会导致混合液粘度过高，可能无法在后续的喷雾干燥中实现良好的分散效果，以上述优选范围性能最佳。
优选地，所述步骤(5)中，喷雾干燥采用喷雾干燥机进行，所述喷雾干燥机的进风温度为180～230℃，出风温度为80～110℃。
优选地，所述步骤(6)中，加热煅烧处理包括依次的一段处理和二段处理，所述一段处理的处理温度为300～400℃，处理时间为2～5h；所述二段处理的处理温度为500～600℃，处理时间为8～15h；所述加热煅烧处理的加热升温速率为2～5℃/min。
本发明的再一目的在于提供所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法制备得到的碳包覆改性聚阴离子型正极材料。
本发明所述制备方法操作实用性高，生产及维护成本低，制备得到的碳包覆改性聚阴离子型正极材料由于氮元素的掺杂以及原位均匀生成的三维导电碳网络骨架的支持，结构稳定性高，同时在电化学测试中具有理想的循环性能和倍率性能，尤其是倍率性能，在0.1～5C倍率测试后依然可以保持90％以上的容量保持率。
优选地，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料中的聚阴离子型化合物为NaxFeyMz(PO4)2P2O7，其中3＜x＜4，2＜y＜3，1.20≤x/y≤1.40，M为Ni、Zr、Ti、Al、Mg、Mn、Zn中的至少一种，z≥0。
经发明人筛选，当采用上述元素比例制备得到的聚阴离子型化合物的综合性能最优。
本发明的再一目的在于提供一种钠离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括本发明所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，该方法在前驱体原料混合阶段引入包含了细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖在内的复合物，待进一步混合、喷雾干燥及煅烧后，制备的产品中聚阴离子型化合物被一层三维掺氮碳网络结构所包覆，产品的充放电性能和倍率性能显著提升；所述制备方法没有使用高价的导电型碳材料作为改性材料，使用的工艺不设置高耗能、高要求设备及流程，经济性价比高；本发明还提供了所述制备方法制备得到的碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其进一步应用的钠离子电池。
附图说明
图1为本发明所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法流程示意图。
图2为本发明实施例1及对比例6所制备的碳包覆改性聚阴离子型正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。本实施例所用细菌纤维素为桂林齐宏科技有限公司提供产品。
实施例1
本发明所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用的一种实施例，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将4g细菌纤维素(固含量约3％)置入水中经机械搅拌及超声处理配制为质量含量为0.3wt％的BS溶液；
(2)在40gBS溶液中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入0.8g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.8g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得BS/CMC-Na溶液；
(3)在40gBS/CMC-Na溶液中逐滴滴加加入5gCS溶液并混合搅拌，经超声处理后，得CS/BS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖，通过将0.1g壳聚糖加入到4.9g质量浓度为2wt％的醋酸溶液中，随后60℃加热搅拌至壳聚糖完全溶解反应，配制成最终溶质浓度为2wt％的溶液得到；
(4)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
实施例2
本发明所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用的一种实施例，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4g细菌纤维素(固含量约3％)置入水中经机械搅拌及超声处理配制为质量含量为0.2wt％的BS溶液；
(2)在40gBS溶液中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入1g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.6g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得BS/CMC-Na溶液；
(3)在45gBS/CMC-Na溶液中逐滴滴加加入5gCS溶液并混合搅拌，经超声处理后，得CS/BS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖，通过将0.1g壳聚糖加入到4.9g质量浓度为2wt％的醋酸溶液中，随后60℃加热搅拌至壳聚糖完全溶解反应，配制成最终溶质浓度为2wt％的溶液得到；
(4)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
实施例3
本发明所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用的一种实施例，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4g细菌纤维素(固含量约3％)置入水中经机械搅拌及超声处理配制为质量含量为0.3wt％的BS溶液；
(2)在40gBS溶液中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入0.8g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.8g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得BS/CMC-Na溶液；
(3)在40gBS/CMC-Na溶液中逐滴滴加加入5gCS溶液并混合搅拌，经超声处理后，得CS/BS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖，通过将0.1g壳聚糖加入到4.9g质量浓度为2wt％的醋酸溶液中，随后60℃加热搅拌至壳聚糖完全溶解反应，配制成最终溶质浓度为2wt％的溶液得到；
(4)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖、0.13g氧化镁以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液按照7:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97Mg0.03(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
实施例4
本发明所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用的一种实施例，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4g细菌纤维素(固含量约3％)置入水中经机械搅拌及超声处理配制为质量含量为0.3wt％的BS溶液；
(2)在40gBS溶液中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入0.8g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.8g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得BS/CMC-Na溶液；
(3)在40gBS/CMC-Na溶液中逐滴滴加加入5gCS溶液并混合搅拌，经超声处理后，得CS/BS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖，通过将0.1g壳聚糖加入到4.9g质量浓度为2wt％的醋酸溶液中，随后60℃加热搅拌至壳聚糖完全溶解反应，配制成最终溶质浓度为2wt％的溶液得到；
(4)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(5)将前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液按照6:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例1
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4g细菌纤维素(固含量约3％)置入水中经机械搅拌及超声处理配制为质量含量为0.3wt％的BS溶液；
(2)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(3)将前驱体浆料与BS溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例2
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在40g去离子水中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入0.8g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.8g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得CMC-Na溶液；
(2)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(3)将前驱体浆料与CMC-Na溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例3
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4g细菌纤维素(固含量约3％)置入水中经机械搅拌及超声处理配制为质量含量为0.3wt％的BS溶液；
(2)在40gBS溶液中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入0.8g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.8g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得BS/CMC-Na溶液；
(3)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(4)将前驱体浆料与BS/CMC-Na溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(5)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例4
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制CS溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖，通过将0.1g壳聚糖加入到4.9g质量浓度为2wt％的醋酸溶液中，随后60℃加热搅拌至壳聚糖完全溶解反应，配制成最终溶质浓度为2wt％的溶液得到；
(2)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(3)将前驱体浆料与CS溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例5
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在40g去离子水中加入0.4g碳酸氢钠，随后在30～40℃下加入0.8g羧甲基纤维素钠混合搅拌至所得混合液澄清，随后加入0.8g葡萄糖继续混合均匀，静置60min，得CMC-Na溶液；
(2)在40gCMC-Na溶液中逐滴滴加加入5gCS溶液并混合搅拌，经超声处理后，得CS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖，通过将0.1g壳聚糖加入到4.9g质量浓度为2wt％的醋酸溶液中，随后60℃加热搅拌至壳聚糖完全溶解反应，配制成最终溶质浓度为2wt％的溶液得到；
(3)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(4)将前驱体浆料与CS/CMC-Na溶液按照8:1混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(5)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例6
一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素、碳酸氢钠、羧甲基纤维素钠、葡萄糖、壳聚糖、醋酸按照实施例1中CS/BS/CMC-Na溶液中的实际含量称量并直接混合；
(2)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(3)将前驱体浆料与步骤(1)所得混合物混合搅拌并超声处理至均匀，转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(4)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
对比例7
一种聚阴离子型正极材料及其制备方法，所述聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将设计量的0.21mol钠源碳酸钠、0.31mol铁源磷酸铁、0.11mol磷源磷酸二氢铵、0.07mol碳源葡萄糖以及3.94g聚乙二醇置入水中并在砂磨机中研磨混合均匀，得固含量约37％的前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为400～500nm；
(2)将前驱体浆料转入喷雾干燥机中设定进风温度220℃，出风温度100℃喷雾干燥后，得前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末转移到气氛炉中，在氮气气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料Na4Fe2.97(PO4)2P2O7；所述加热煅烧处理具体为：以3℃/min速率先升温至350℃并保温3h，随后再升温至500℃并保温13h。
效果例1
为了验证本发明所述产品的使用效果，将各实施例和对比例产品应用在钠离子电池的组装及测试中：
(1)电池组装方法：正极极片组成由所各实施例和对比例制备正极材料，导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合，N-甲基吡咯烷酮做溶剂，调成浆料后，用150um四面涂膜器均匀涂敷在铝箔上，在60℃下干燥4h，于120℃真空干燥6h，得到正极极片，以金属钠片为负极极片，玻璃纤维隔膜为隔膜，1.0mol/L的NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)(EC:DEC:FEC＝1:1:0.05体积比)组成的电解液联同正极极片组装成2032型扣式电池。
(2)电池测试方法：将各扣式电池在充放电仪对电池进行恒电流充放电测试，充放电电压为2.0～4.0V；在0.1C(1C＝120mA/g)倍率下常温测试初始放电比容量及首次库伦效率；在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C倍率下各充放电循环5圈后，再回到0.1C后，测量0.1C倍率下的放电比容量，测试放电比容量保持率；在1C倍率常温循环测试100圈，测试放电比容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明所述各实施例产品具有优异的电化学性能，尤其是实施例1产品，在经过1C倍率下的100次循环后，其容量保持率可以达到99％以上，循环性能优异，而针对现有聚阴离子型正极材料在钠离子电池中应用时所表现出来的倍率性能，可以看出，相比于空白未改性的对比例7产品，实施例产品的倍率性能均有所改善，其中实施例1在经过倍率测试后容量保持率依然可以达到90％以上。
相比之下，根据对比例1、对比例2以及对比例4产品与对比例7对比可知，作为构建三维掺杂碳交联网络骨架的主要原料，细菌纤维素、羧甲基纤维素钠以及壳聚糖在单独使用时其形成的碳材料无法实现良好的包覆改性，对应的产品其电化学性能相比未改性的空白对照产品几乎没有明显变化，甚至对比例4产品的循环稳定性比对比例7产品略低。而对比例3产品中虽然细菌纤维素和羧甲基纤维素钠的交联能够形成一定规模的碳交联网络，但由于没有引入壳聚糖，无法实现氮掺杂，同时也无法形成成核位点，产品的电化学性能提升幅度非常有限。对比例5产品中没有引入细菌纤维素，由于壳聚糖本身属于高聚物，在没有细菌纤维素作为整体分散骨架的前驱体，其分子作用力强，在碳化过程中会逐渐团聚并形成高致密度碳材料，这种碳材料无法有效提升聚阴离子型化合物的电化学性能。而从对比例6产品性能与实施例1及对比例7产品的性能对比可以发现，该产品中聚阴离子型化合物的电化学性能不但没有因为改性包覆而得到提升，反而发生了削弱，将实施例1和对比例6产品进行XRD检测，结果如图2所示，发现对比例6产品的XRD谱图中存在部分强度较高的特征峰对应Na2Fe(P2O7)和NaFePO4的标准卡片中的特征峰，说明该产品中存在较多的杂质，主要原因在于若只是将构建三维掺氮碳网络骨架的制备原料直接与聚阴离子型化合物的前驱体原料混合并干燥煅烧，其无法实现良好的分散和交联，在混合研磨过程中便产生一些胶凝物质影响混合物的均匀性，导致在后续煅烧过程中产生部分杂质，因此各制备原料需要按照本发明所述特定的制备工艺先后加工，才能保障制备的产品纯度高，改性后的电化学性能优异。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将细菌纤维素置入水中经搅拌及超声处理配制BS溶液；细菌纤维素的固含量为2.5~3.5%，所述BS溶液的质量浓度为0.1~0.3wt%；
（2）在BS溶液中加入碳酸氢钠，随后在30~40℃下加入羧甲基纤维素钠混合至所得混合液澄清，随后加入葡萄糖继续混合均匀，静置，得BS/CMC-Na溶液；羧甲基纤维素钠与BS溶液的质量之比为（0.02~0.08）：1；碳酸氢钠、葡萄糖与BS溶液的质量之比为（0.01~0.08）：（0.02~0.05）：1；
（3）在BS/CMC-Na溶液中加入CS溶液并混合，经超声处理后，得CS/BS/CMC-Na溶液；所述CS溶液中含有醋酸及壳聚糖；CS溶液与BS/CMC-Na溶液的质量之比为1：（5~10）；CS溶液中醋酸的质量浓度为1~3wt%，壳聚糖的质量浓度为0.1~2wt%；
（4）将设计量的钠源、铁源、磷源、碳源置入水中混合均匀，得前驱体浆料，所述前驱体浆料中颗粒的粒径D50为300~600nm；
（5）将前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液混合均匀，经喷雾干燥后，得前驱体粉末；
（6）将前驱体粉末在保护气氛下加热煅烧处理，冷却，即得所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料。
2.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述CS溶液的制备方法为：配制质量浓度为1~3wt%的醋酸溶液，随后加入壳聚糖，并在50~80℃下混合搅拌至壳聚糖完全溶解，得CS溶液。
3.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述钠源为乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、碳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁中的至少一种；所述磷源为磷酸铁、焦磷酸钠、磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠或磷酸铵中的至少一种；
和/或，所述步骤（4）中前驱体浆料中还包括掺杂元素源，所述掺杂元素为Ni、Zr、Ti、Al、Mg、Mn、Zn中的至少一种，所述掺杂元素源为掺杂元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种；
和/或，所述步骤（4）中，碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠、科琴黑、乙炔黑中的至少一种；
和或，所述步骤（4）中，前驱体浆料中还包括分散剂，所述分散剂包括聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的至少一种。
4.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中前驱体浆料与CS/BS/CMC-Na溶液的质量之比为（5~10）：1。
5.如权利要求1所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，加热煅烧处理包括依次的一段处理和二段处理，所述一段处理的处理温度为300~400℃，处理时间为2~5h；所述二段处理的处理温度为500~600℃，处理时间为8~15h；所述加热煅烧处理的加热升温速率为2~5℃/min。
6.如权利要求1~5任一项所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料的制备方法制备得到的碳包覆改性聚阴离子型正极材料。
7.如权利要求6所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述碳包覆改性聚阴离子型正极材料中的聚阴离子型化合物为NaxFeyMz(PO4)2P2O7，其中3＜x＜4，2＜y＜3，1.20≤x/y≤1.40，M为Ni、Zr、Ti、Al、Mg、Mn、Zn中的至少一种，z≥0。
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| CN115939345A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-04-07 | 乐普钠电(上海)技术有限公司 | 一种氮掺杂碳包覆的改性聚阴离子型正极材料的制备方法 |
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