CN117133913A - 磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117133913A CN117133913A CN202311085816.4A CN202311085816A CN117133913A CN 117133913 A CN117133913 A CN 117133913A CN 202311085816 A CN202311085816 A CN 202311085816A CN 117133913 A CN117133913 A CN 117133913A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- iron phosphate
- acid
- lithium iron
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 113
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 8
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 8
- -1 carbonyl reduced iron Chemical compound 0.000 claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 8
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical class OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 4
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 150000002303 glucose derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Zn+2].[O-][Sn]([O-])=O BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 62
- 239000000047 product Substances 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 16
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 102220043159 rs587780996 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。所述磷酸铁锂材料包括花簇结构,所述花簇结构包括二次颗粒,所述二次颗粒由一次颗粒经包覆层团聚形成;所述一次颗粒的材料为磷酸铁锂。本发明的磷酸铁锂材料用于电池中时具有良好的电化学性能以及加工性能。
Description
技术领域
本发明具体涉及磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,锂离子电池和钠离子电池等新能源电池得到迅猛发展。尤其是锂离子电池的正极材料被广泛研究,其中磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰铁锂(LiMnFePO4)受到了极大的重视,尤其是磷酸铁锂,由于其循环性、价格、安全性、比能量等方面的特点,使其成为当今最吸引人的正极材料。
目前工业化的磷酸铁锂产品采用的制备工艺主要为液相法和固相法,其中固相法占主导地位,其中液相法包括水热法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法等,固相法包括高温固相法、碳热还原法、喷雾热解法等。液相法采用可溶性原料达到分子级别的混合,在高温高压条件下结晶制备出纳米化的前驱体;固相法多采用磷酸铁作为前驱体,再通过物理共混和干燥得到磷酸铁锂前驱体。通过烧结制备出磷酸铁锂。
液相法和固相法各有优缺点,例如液相法制备的磷酸铁锂颗粒大小均匀,比容量高,循环性能好,但是其加工性能差。固相法制备的磷酸铁锂加工性能好,但是其循环性能差,比容量低。往往通过牺牲某方面的性能来弥补其他的性能,无法同时兼顾加工性能和电化学性能。例如现有技术中常用的改性方法包括:掺杂、纳米化和碳包覆。其中纳米化有助于提高电性能,但是不利于提高加工性能,在制备磷酸铁锂前驱体过程中,砂磨粒径越大,对应成品的磷酸铁锂加工性能越好,反之,则电性能越好。如中国专利CN113896182A制得的磷酸铁锂前驱体的砂磨粒径较小,具有良好的电化学性能,但损失了部分加工性能。
因此,如何制备一种兼具加工性能与电化学性能的磷酸铁锂材料,是正极材料领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明主要为了克服现有技术中的磷酸铁锂材料无法兼顾加工性能和电化学性能的缺陷,而提供了磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。本发明的磷酸铁锂材料用于电池中时具有良好的电化学性能以及加工性能。
本发明提供了一种磷酸铁锂材料,其包括花簇结构,所述花簇结构包括二次颗粒,所述二次颗粒由一次颗粒经包覆层团聚形成;所述一次颗粒的材料为磷酸铁锂。
本发明中,所述二次颗粒包含所述一次颗粒的个数可为2-512,较佳地为10-450,例如300、400或450。
本发明中所述二次颗粒包含所述一次颗粒的个数测试的方法为通过扫描电镜观察表面一次颗粒的个数,通过统计表面一次颗粒的平均大小估算内部一次颗粒,所述二次颗粒包含的一次颗粒的个数为表面一次颗粒与内部一次颗粒的个数总和。根据扫描电镜图可测得二次颗粒的D50平均值与一次颗粒的D50的平均值,根据二次颗粒D50粒径的三次方与一次颗粒D50的三次方的比值估算得到二次颗粒中一次颗粒的数量。
本发明中,所述磷酸铁锂材料中还包括游离一次颗粒,所述游离一次颗粒的个数占“二次颗粒与游离一次颗粒个数总和”的百分比为0.1%-5%,较佳地为0.1%-4.5%,更佳地为0.1%-3%,进一步更佳地为0.1%-2%。所述游离一次颗粒是指未团聚成二次颗粒的一次颗粒,其个数可通过扫描电镜观察得到。
本发明中,所述包覆层可理解为一次颗粒表面的部分或者全部覆盖有包覆层,包覆层的存在减少了小颗粒聚集而形成的空隙,降低了材料的比表面积,从而降低材料的表面能,有利于提高磷酸铁锂材料的加工性能。
在一些实施方式中,所述包覆层的原料为碳材料,所述包覆层的厚度为2-20nm,例如4-5nm。
本发明中,所述一次颗粒的形状可为球状、椭球状、棒状、片状和星形中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述一次颗粒为椭球状,所述一次颗粒的D50为<300nm;所述一次颗粒的D90为<600nm。
在一些实施方式中,所述一次颗粒中,粒径为30nm-140nm占比为50%,粒径为140nm-200nm占比为37.76%,粒径为200nm-270nm占比7.14%,粒径为270nm-1000nm占比5.1%。
本发明中,所述一次颗粒为纳米颗粒,所述一次颗粒的粒径较佳地为30nm-1000nm,更佳地为100nm-800nm,例如150nm或200nm。
本发明中,所述一次颗粒的D50可为100nm-300nm,较佳地所述一次颗粒的D50的平均值为200nm。
本发明中,所述的一次颗粒的结晶度可为>96%。
本发明中,所述二次颗粒的D10可为≥0.35μm。
本发明中,所述二次颗粒的D50可为1-2.2μm,较佳地所述二次颗粒的D50的平均值为1.6μm。
本发明中,所述二次颗粒的D90可为≤6.50μm。
本发明中,所述二次颗粒的D99<≤12.50μm。
本发明中,所述二次颗粒的粒径分布可以为单峰、双峰或者多峰。采用激光粒度仪测试粒径分布,选择“通用模式”时会出现单峰,选择“多重窄峰模式”时会出现双峰或者多峰。
本发明还提供了一种磷酸铁锂前驱体的制备方法,其包括如下步骤:
S1.将铁源与磷酸溶液的混合物反应,反应完成后进行研磨得到产物A;
将有机酸溶液、锂源和包覆源的混合物反应,反应完成后得到产物B;所述产物A和所述产物B的制备先后顺序不限;
S2.将所述产物A与所述产物B的混合物进行研磨,得到磷酸铁锂前驱体;
其中,所述磷酸铁锂前驱体粒径为800nm-2000nm。
S2中,较佳地,所述磷酸铁锂前驱体的粒径为800nm-1800nm,例如为1000nm或1400nm。
本发明中,所述磷酸铁锂前驱体是沉淀物堆积而成的非晶物质或低结晶度的铁盐,锂盐及其混合物,控制磷酸铁锂前驱体的粒径只是改变堆积物的平均大小。经发明人研究偶然发现,控制所述磷酸铁锂前驱体的粒径可形成本发明中具有二次颗粒结构的磷酸铁锂产品。当磷酸铁锂前驱体的粒径小,在后续的气流破碎工序中更加容易破坏二次颗粒结构,相反,磷酸铁锂前驱体粒径大,后续的气流破碎等处理不会轻易完全破坏其二次颗粒结构。
本发明中,在步骤S1中,将铁源与磷酸溶液的混合反应完成状态,本领域技术人员知晓一般为反应无气体产生即可。
S1中,所述反应在搅拌的条件下进行,所述搅拌的速度较佳地为25-50Hz,例如30Hz。搅拌的速度会影响沉淀物的生成,从而影响粒径分布。
S1中,所述铁源本领域技术人员知晓,本发明是包含了制备磷酸铁的步骤后再制备得到了磷酸铁锂的工艺方法,由此,本领域技术人员知晓,此处的所述铁源不包括磷酸铁。
较佳地,所述铁源为含有铁元素和氧元素的化合物,更佳地为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁和硝酸铁的一种或多种,进一步更佳地为铁粉、三氧化二铁和四氧化三铁的一种或多种。
其中,较佳地,所述铁粉中铁的含量为95wt%以上,更佳地为99wt%以上,进一步更佳地为99.5wt%以上,例如为99.7wt%。
其中,较佳地,所述铁粉为一次还原铁粉、二次还原铁粉、羰基还原铁粉和电解铁粉的一种或多种。
其中,较佳地,所述三氧化二铁的纯度为95wt%以上,更佳地为99wt%以上,进一步更佳地为99.5wt%以上。
其中,较佳地,所述四氧化三铁的纯度为95wt%以上,更佳地为99wt%以上,进一步更佳地为99.5wt%以上。
S1中,较佳地,所述铁源的目数为100-1000目,更佳地为200-500目,例如为250目或300目。
S1中,所述磷酸溶液一般是指磷酸水溶液,所述磷酸溶液中磷酸的质量百分浓度较佳地为20-85%,例如为49%、59%或62%。
S1中,所述磷酸溶液中的磷酸可为本领域常规的磷酸,例如为工业级磷酸、食品级磷酸、电器级磷酸或电子级磷酸等,所述电器级磷酸可购自广西钦州澄星化工科技有限公司。
S1中,较佳地,所述铁源与磷酸溶液的混合物的反应温度为20-95℃,更佳地为30-90℃,例如为35℃、45℃或55℃。
S1中,较佳地,所述铁源与磷酸溶液的混合物为将铁源加入在搅拌状态下的磷酸溶液制得。
S1中,较佳地,所述铁源与磷酸溶液的混合物中,铁元素与磷酸的摩尔比为(0.94-1.05):1,更佳地为(0.96-1.0):1,例如为0.98:1。
S1中,所述铁源与磷酸溶液的混合物中还包括催化剂。催化剂在反应过程中具有催化效果,反应结束可作为掺杂元素改善磷酸铁锂产品的导电性。
其中,所述催化剂的种类较佳地为钛系催化剂。
其中,所述催化剂的添加量较佳地为铁源添加量的0.5wt%-2wt%。
其中,所述催化剂的添加方式较佳地为先将所述催化剂与所述磷酸溶液混合,然后再加入铁源。
S1中,所述研磨的操作和条件可为常规的研磨操作,可为砂磨或球磨。
其中,较佳地,所述研磨采用砂磨机进行。所述砂磨机较佳地为立式砂磨机、卧式砂磨机(例如为纳米级卧式砂磨机)、篮式砂磨机或双锥棒式砂磨机。所述砂磨机中采用磨珠的粒径较佳地为0.1-3.0mm,例如为0.3mm或0.4mm。所述砂磨机中采用的磨珠较佳地为氧化锆珠。
S1中,较佳地,所述产物A的粘度为8000-20000cps,更佳地为10000-20000cps,例如为15000cps。
S1中,较佳地,所述有机酸溶液一般是指有机酸水溶液,所述有机酸溶液中有机酸的质量百分浓度较佳地为5-98%,例如为55%、62%或72%。
S1中,较佳地,所述有机酸溶液中的有机酸为羧酸类化合物和/或抗坏血酸,所述羧酸类化合物较佳地为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种;所述有机酸例如为柠檬酸和/或草酸,或为苹果酸和/或酒石酸。
S1中,所述的有机酸可以为含有羧酸的不饱烯烃通过自由基聚合共聚而成的高分子聚合物,例如聚(甲基)丙烯酸。
S1中,较佳地,所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或多种,更佳地为一水氢氧化锂和/或醋酸锂;所述碳酸锂较佳地为工业级碳酸锂或电池级碳酸锂。
S1中,较佳地,所述锂源中的锂元素与所述磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为0.98-1.05,例如为1.02、1.03或1.04。
S1中,所述包覆源可为碳材料、金属化合物和导电高分子中的一种或多种。包覆源可以对金属离子进行络合,有助于实现磷酸铁锂特殊的结构。其中,所述碳材料较佳地为葡萄糖、葡萄糖衍生物、有机酸、有机酸衍生物、酚醛树脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、带有N或O元素的杂环聚合物或者缩聚物。
所述葡萄糖衍生物较佳地包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和环糊精中的至少一种。
所述有机酸较佳地包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。
所述聚丙烯酸衍生物较佳地包括聚丙烯酸酯。
所述带有N或O元素的杂环聚合物较佳地包括聚乙烯吡咯烷酮。
其中,所述金属化合物较佳地包括氧化铝和/或锡酸锌。
其中,所述导电高分子较佳地包括聚苯胺、聚苯乙烯硫醇、聚乙炔、碳酸锂和聚碳酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述包覆源为碳酸锂和蔗糖。
在一些实施方式中,所述包覆源为柠檬酸和聚丙烯酸。
在一些实施方式中,所述包覆源为碳酸锂、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮。
在一些实施方式中,所述包覆源为聚乙烯醇、环糊精和聚乙二醇的混合物。
S1中,较佳地,所述碳源的加入量占所述铁源的质量百分比为1%-60%更佳地为5%-50%,进一步更佳地为10%-40%。
S1中,较佳地,所述有机酸、锂源和碳源的混合物的反应温度为20-95℃,更佳地为30-90℃,例如为35℃、40℃或45℃。
S1中,较佳地,所述有机酸、锂源和碳源的混合物为将锂源和碳源加入在搅拌状态下的有机酸溶液中制得。
S2中,所述产物A与所述产物B的混合物一般为将所述产物A和所述产物B混合即可。
S2中,所述研磨的操作和条件可为本领域常规。所述研磨的优选实施方式可同S1。
S2中,所述研磨的时间可为本领域常规,会受到锆珠的大小、进料速度和锆珠的磨损等因素影响。具体控制浆料的平均粒径,砂磨至目标粒径时停止砂磨,所对应的时间不固定,例如为6-10h。
本发明还提供了一种磷酸铁锂前驱体,其由如前所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法制得。
本发明还提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法,其包括如下步骤:
将如前所述的磷酸铁锂前驱体依次进行喷雾干燥、烧结和破碎。
本发明中,所述磷酸铁锂前驱体的合成工艺和后处理的工艺均会对二次颗粒结构的形成具有影响。
其中,所述喷雾干燥中,进气口温度可为280℃。
其中,所述喷雾干燥中,出口温度可为130℃。
其中,所述烧结的条件可为:在99.999%纯度的氮气气氛下,从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃-750℃,于650℃-750℃条件下恒温5-20h,降温得到烧结产品。烧结温度越高,一次颗粒更加容易融合从而破坏二次颗粒结构。
其中,所述破碎的条件可为:将烧结产品经气流破碎设备处理,得到粒径D50=1.5-3um的目标成品正极磷酸铁锂材料。
本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的磷酸铁锂材料。
本发明还提供了一种如前所述的磷酸铁锂材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明提供的磷酸铁锂材料具有特殊的花簇结构,同时兼具良好的加工性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-2制得的磷酸铁锂材料的循环性能图。
图2为实施例1制得的磷酸铁锂材料的微观形貌图。
图3为对比例1制得的磷酸铁锂材料的微观形貌图。
图4为对比例2制得的磷酸铁锂材料的微观形貌图。
图5为实施例1制得的磷酸铁锂材料的尺寸分布图。
图6为对比例1制得的磷酸铁锂材料的尺寸分布图。
图7为对比例2制得的磷酸铁锂材料的尺寸分布图。
图8为实施例1制得的磷酸铁锂材料的透射电镜形貌图。
图9为对比例1制得的磷酸铁锂材料的透射电镜形貌图。
图10为对比例2制得的磷酸铁锂材料的透射电镜形貌图。
图11为实施例1制得的磷酸铁锂材料的透射电镜尺寸图。
图12为对比例1制得的磷酸铁锂材料的透射电镜尺寸图。
图13为对比例2制得的磷酸铁锂材料的透射电镜尺寸图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)按照铁元素与磷元素的摩尔比为0.96:1,将85%的工业级磷酸6.895kg加入5L去离子水搅拌稀释至49%浓度,在搅拌(转速为30Hz)状态下缓慢加入3.25kg的200目、纯度99%的二次还原铁粉,于45℃下进行反应,反应过程会有部分气体生成,反应物颜色由灰黑色逐渐转变为灰白色。待反应无气体生成时,将物料进入砂磨机进行砂磨,砂磨机中的磨珠为0.3mm的氧化锆珠,砂磨过程中,其粘度逐渐增加至15000cps,颜色逐渐变为纯白色,得到产物A。
(2)按照锂元素与磷元素的摩尔比为1.04:1,将4kg柠檬酸溶解于3.25kg去离子水配成溶液,在搅拌状态下将2.3kg电池级碳酸锂和1kg蔗糖逐渐加入该溶液中,于40℃条件下反应,期间会有大量气体生成,反应至无气体生成,形成透明溶液,得到产物B。
(3)将产物B加入产物A中,混合搅拌后体系粘度迅速降低至1000cps,继续砂磨,研磨时间为6-7小时,待物料粒径研磨至D50约为1800nm时,反应结束得到固含量为50%的浆料。
(4)将反应产物浆料经喷雾干燥、烧结、破碎后制得磷酸铁锂正极材料。
其中,喷雾干燥的条件为:进气口温度为280℃,出口温度为110℃。煅烧的条件为:在99.999%纯度的氮气气氛下,从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃,于650℃条件下恒温10h,降温得到烧结产品。破碎的条件为:将烧结产品经气流破碎设备处理,得到粒径D50=1.5-3um的目标成品具有花簇结构的磷酸铁锂材料。
实施例2
实施例2较实施例1而言,不同点在于,步骤(2)中,将3kg柠檬酸和2kg聚丙烯酸溶解于3.25kg去离子水配成溶液。
实施例3
实施例3较实施例1而言,不同点在于,步骤(2)中,在搅拌状态下将2.3kg电池级碳酸锂和0.5kg蔗糖和0.3kg聚乙烯吡咯烷酮逐渐加入该溶液中。
对比例1
液相法产品
对比例2
固相法产品
对比例3
对比例3较实施例1而言,研磨时间为8-10小时,砂磨粒径控制为200nm,由于粒径减小,浆料粘度会增加,浆料固含量调节为35%,其他基本保持一致。
对比例4
对比例3较实施例1而言,研磨时间为4-5小时,砂磨粒径控制为2500nm,其他基本保持一致。
效果实施例
一、电化学性能
分别取实施例和对比例所制得的磷酸铁锂材料与碳黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)以80:10:10的质量比混合均匀后,涂布于铝箔上,经烘干后,制成适当的正极试片,并与锂金属组成2032钮扣型电池。
1、放电比容量
利用充放电机(蓝电CT3002A)1.1在2.0V-4.2V的充放电范围,以分别以0.1C倍率充放电、0.2C倍率充放电、0.5C倍率充放电,0.5C倍率充电1C倍率放电、0.5C倍率充电2C倍率放电、0.5C倍率充电5C倍率放电、0.5C倍率充电10C倍率放电、0.5C倍率充电20C倍率。(数据可以做四舍五入处理,测试数据的单位为mAh/g)
表1
样品 | 0.1C | 0.2C | 0.5C | 1C | 2C | 5C | 10C | 20C |
实施例1 | 161 | 158 | 153 | 147 | 139 | 123 | 108 | 87 |
实施例2 | 161 | 159 | 153 | 147 | 138 | 124 | 110 | 89 |
实施例3 | 160 | 158 | 153 | 146 | 137 | 122 | 108 | 89 |
对比例1 | 161 | 158 | 151 | 144 | 135 | 117 | 101 | 79 |
对比例2 | 160 | 159 | 154 | 148 | 138 | 119 | 98 | 66 |
对比例3 | 161 | 158 | 154 | 147 | 139 | 124 | 113 | 35 |
对比例4 | 153 | 148 | 143 | 134 | 130 | 115 | 89 | 72 |
2、功率充放电测试
利用充放电机(蓝电CT3002A)在2.5V-3.75V的电压范围内进行功率充放电测试。
功率倍充测试:分别以0.1P功率充放电、0.33P功率充放电,1P功率充0.33P功率放电、2P充电0.33P功率放电、5P充电0.33P功率放电、7P充电0.33P功率放电、10P功率充电0.33P放电,按照以上工步进行倍率充放电循环测试,每次循环测试两次,测试结果见表2。
功率倍放测试:分别以0.1P功率充放电、0.33P功率充放电,0.33P功率充1P功率放电、0.33P充电2P功率放电、0.33P充电5P功率放电、0.33P充电7P功率放电、0.33P功率充电10P放电,按照以上工步进行倍率充放电循环测试,每次循环测试两次,测试结果见表3。(数据可以做四舍五入处理,测试数据的单位为mAh/g)
表2
表3
3、循环性能
将实施例与对比例制得的磷酸铁锂材料组装成为软包电池进行测试,具体步骤如下:
①正极片的制备:分别将94g实施例和对比例制备的正极活性物质磷酸铁锂,4g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和4g导电剂乙炔黑加入到80g的N-甲基吡咯烷酮中,制备均匀的正极浆料,涂布在厚度为16μm的铝箔两侧,然后再120℃下烘干,辊压,裁切制备540*43.5㎜的正极片,其中活性物质磷酸铁锂重量约为7.3g左右;
负极片的制备:将94g负极活性成分天然石墨、1.4g的CMC、2g的导电炭黑加入到125g去离子水中,并加入1.6g的SBR制备均匀的负极浆料,涂布在厚度为8μm的铜箔两侧,在90℃下烘干,辊压,裁切制得尺寸为400*44mm的负极片,其天然石墨活性物质含有3.6g。
②电池的装配
分别将上述正极片、负极片与聚乙烯隔膜卷绕成方型锂离子电池的极芯,随后将六氟磷酸锂(LiPF6)按照1mol/L的浓度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶剂中作为电解液,将该电解液以3.25g/Ah的用量注入电池铝壳中,密封,制备锂离子软包电池,锂离子软包电池的0.2C条件下放电容量为1050mAh左右。
(1)25℃时的循环性能测试
将上述锂离子软包电池在25℃恒温箱中以1C倍率进行恒流恒压充电,截止电压为4.5V,搁置30分钟,以1C的电流从4.5V放电到2.0V,循环测试,记录首次放电容量,待剩余容量低于80%时停止测试,记录循环的次数,结果如图1和表4所示。
对比例1中液相法产品衰减至80%时,循环圈数为691圈,对比例2中固相法衰减至80%时,循环圈数为402圈,对比例4选择较大的磷酸前驱体的粒径,衰减至80%时,循环圈数仅为294圈,实施例1-3的样品衰减至80%时,循环圈数为1031圈以上,可以看出实施例1-3的样品具有明显的优势。
表4
(2)低温容量保持率
将上述锂离子软包电池在23±2℃的条件下,按照恒流恒压充电模式用0.2C对电池充放电,以0.2C充至限制电压4.2V,改为0.05C恒压充,直至充电电流小于或等于0.02C电流值,停止充电。调节高(低)温恒温箱温度为-10℃,恒温3h。以0.2C放电至终止电压2V,放电终止。计算放电比容量与23±2℃的条件下0.2C放电比容量的比值。
表5中的数据可以看出,对比例1、2和4的低温容量保持率均比实施例差,本发明的磷酸铁锂产品在低温下的应用具有明显优势。
表5
样品 | 低温保持率(-10℃) |
实施例1 | 66.2% |
实施例2 | 67.2% |
实施例3 | 69.5% |
对比例1 | 51.3% |
对比例2 | 48.6% |
对比例3 | 68.4% |
对比例4 | 41.7% |
(3)自放电率
在25℃条件下,搁置30min,充电截止电压4.2V,恒压充电截止电流0.05C,放电截止电压2.0V。进行0.5C充,放电得到放电容量。在55℃高温条件下放置7天。进行0.5C倍率放电,得到放电比容量容量。55℃放置了7天,以0.5C测试其放电比容量值,与初始容量的差值除以初始容量,即为自放电率。
表6
样品 | 自放电率 |
实施例1 | 4.18% |
实施例2 | 3.58% |
实施例3 | 3.87% |
对比例1 | 5.18% |
对比例2 | 7.12% |
对比例3 | 4.02% |
对比例4 | 7.44% |
根据表6的数据可以看出,实施例1-3的磷酸铁锂产品的自放电率低于对比例1、2和4,具有良好的容量保持性能。
综上,本发明的磷酸铁锂产品具有比通过固相法和液相法或者采用较大粒径的前驱体制得的磷酸铁锂产品具有更好的电化学性能。
二、加工性能测试
电池浆料制备:依次向实施例与对比例制得磷酸铁锂材料中加入NMP共1200g,粘结剂PVDF共75g,加入炭黑64g,在2000r/min,真空条件下搅拌5h。200目过滤出料,测试浆料粘度、固含量、细度和极片压实密度。
表7
根据表7的效果数据可以看出,本发明制得的磷酸铁锂产品在加工时,可保持较高固含量的同时具有较低粘度,有利于减小后续工艺的能耗,并便于后续加工。
综上,本发明制得的磷酸铁锂材料可同时兼具良好的循环性能、容量保持性能和加工性能,且制备方法简单,绿色环保,无三废排放,成本低。并且,能量密度和比容量和极片压实密度两个指标的相乘呈现正相关,极片压实密度越大,单位体积里面可以放更多的磷酸铁锂正极材料,容量越大,可以看出,本发明制得的磷酸铁锂材料还具有良好的能量密度。
三、结构表征
1、比表面积测试
采用比表面积仪测试(型号:TB400,厂家:北京精微高博),在220℃条件下脱气2小时后,称取一定量质量的样品,分别测试比表面积和等温吸脱附曲线。
其等温吸脱附曲线测试的结果可以看出本发明的磷酸铁锂产品的孔径结构和对比例1和2制得的产品的结构一致,且均为窄缝结构,说明材料之间以堆叠方式存在,二次颗粒不存在微孔或者多孔的形貌。
如表8中的数据记载,实施例1的多点BET比表面积为11.20m2/g,对比例1(液相法制备)多点BET比表面积为10.94m2/g,对比例2(固相法制备)多点BET比表面积为12.26m2/g。实施例1的比表面积处于中等水平,结合微观形貌分析结果,说明一次颗粒碳包覆形成二次颗粒能够有效的降低比表面积。
表8
2、微观形貌对比
采用场发射高分辨扫描电子显微镜(型号:Tescan Mira 3XH,厂家:捷克Tescan)进行微观形貌测试。图2、图3和图4分别为实施例1、对比例1和对比例2制得的磷酸铁锂材料的微观形貌图,图5、图6和图7分别为实施例1、对比例1和对比例2制得的磷酸铁锂材料的尺寸分布图。可以看出实施例1较对比例1和2,颗粒粒径分布更窄,颗粒更小,一次颗粒通过包覆层形成二次颗粒。
表9
样品 | 二次颗粒中一次颗粒的数目 | 游离的一次颗粒的占比 |
实施例1 | 2-300 | <2% |
实施例2 | 2-400 | <3% |
实施例3 | 2-400 | <4.5% |
对比例1 | 2-50 | >95% |
对比例2 | 2-100 | >98% |
对比例3 | 2-300 | <4% |
对比例4 | 2-450 | <2% |
3、XRD和结晶度测
采用X射线衍射仪(型号:Ultima,厂家:Rigaku Corporation)对粉体进行晶型和结晶度进行测试,采用铜靶,波长为0.154nm。
根据表10中的数据,可以看出,XRD测试结果表明,实施例和对比例都为磷酸铁锂产品,晶型为橄榄石结构,对应的PDF卡片号为40-1499,三者的XRD晶型一致,但结晶度(Xc)存在差异。
表10
4、拉曼光谱测试
采用拉曼光谱仪(型号:LABRAM HR800,生产厂家:美国HORIBA)对磷酸铁锂石墨化程度,测试3次,取其平均值。
ID对应无序结构的碳,IG对应有序结构的石墨化碳,ID/IG的比值越小,说明石墨化程度越高,结合表11的数据可以看出,实施例1的磷酸铁锂材料的无序结构碳占比少,石墨化程度高,有利于锂离子的传输。
表11
样品 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | ID/IG |
实施例1 | 0.9150 | 0.9317 | 0.8878 | 0.9115 |
实施例2 | 1.0015 | 0.9938 | 0.9722 | 0.9892 |
实施例3 | 0.9893 | 0.9849 | 0.9817 | 0.9853 |
对比例1 | 0.9757 | 0.9912 | 0.9589 | 0.9753 |
对比例2 | 1.0687 | 0.9724 | 0.9815 | 1.0075 |
对比例3 | 0.9939 | 0.950 | 0.9783 | 0.9743 |
对比例4 | 1.0393 | 1.0801 | 1.0041 | 1.041 |
5、透射电镜测试
采用透射电镜测试磷酸铁锂微观形貌。图8、图9和图10为实施例1、对比例1和对比例2制得的磷酸铁锂材料的透射电镜形貌图。图11、图12和图13为实施例1、对比例1和对比例2制得的磷酸铁锂材料的透射电镜尺寸图,结合表12中的数据可知,实施例1-3制得的磷酸铁锂产品与对比例1-4制得的磷酸铁锂产品的碳层厚度都在4-10nm之间,说明具有碳包覆结构。
表12
样品 | 碳层结构 | 碳层厚度 |
实施例1 | 碳包覆 | 4-5nm |
实施例2 | 碳包覆 | 4-5nm |
实施例3 | 碳包覆 | 4-5nm |
对比例1 | 碳包覆 | 4-5nm |
对比例2 | 碳包覆 | 5-9nm |
对比例3 | 碳包覆 | 4-5nm |
对比例4 | 碳包覆 | 6-10nm |
以上所述具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂材料,其特征在于,其包括花簇结构,所述花簇结构包括二次颗粒,所述二次颗粒由一次颗粒经包覆层团聚形成;所述一次颗粒的材料为磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料,其特征在于,所述二次颗粒包含所述一次颗粒的个数为2-512,较佳地为10-450,例如300、400或450;
和/或,所述磷酸铁锂材料中还包括游离一次颗粒,所述游离一次颗粒的个数占“二次颗粒与游离一次颗粒个数总和”的百分比为0.1%-5%,较佳地为0.1%-4.5%,更佳地为0.1%-3%,进一步更佳地为0.1%-2%;
和/或,所述包覆层的厚度为2-20nm,例如4-5nm。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料,其特征在于,所述一次颗粒为纳米颗粒,所述一次颗粒的粒径范围较佳地为30nm-1000nm,更佳地为100nm-800nm,例如150nm或200nm;
较佳地,所述一次颗粒的D50为100nm-300nm,更佳地为200nm;
和/或,所述的一次颗粒的结晶度为>96%;
和/或,所述一次颗粒的形状为球状、椭球状、棒状、片状和星形中的一种或多种;
较佳地,所述一次颗粒为椭球状,所述一次颗粒的D50为<300nm;所述一次颗粒的D90为<600nm;
较佳地,所述一次颗粒中,粒径为30nm-140nm占比为50%,140nm-200nm占比为37.76%,200nm-270nm占比7.14%,270nm-1000nm占比5.1%;
和/或,所述二次颗粒的粒径满足下述条件(1)-(4)中的至少一个:
(1)所述二次颗粒的D10为≥0.35μm;
(2)所述二次颗粒的D50为1-2.2μm,较佳地为1.6μm;
(3)所述二次颗粒的D90为≤6.50μm;
(4)所述二次颗粒的D99为<≤12.50μm。
4.一种磷酸铁锂前驱体的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:
S1.将铁源与磷酸溶液的混合物反应,反应完成后进行研磨得到产物A;
将有机酸溶液、锂源和包覆源的混合物反应,反应完成后得到产物B;所述产物A和所述产物B的制备先后顺序不限;
S2.将所述产物A与所述产物B的混合物进行研磨,得到磷酸铁锂前驱体;
其中,所述磷酸铁锂前驱体粒径为800nm-2000nm。
5.如权利要求4所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法,其特征在于,所述磷酸铁锂前驱体的粒径为800nm-1800nm,例如为1000nm或1400nm;
和/或,所述包覆源为碳材料、金属化合物和导电高分子中的一种或多种;
其中,所述碳材料较佳地为葡萄糖、葡萄糖衍生物、有机酸、有机酸衍生物、酚醛树脂、聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、带有N或O元素的杂环聚合物或者缩聚物;
所述葡萄糖衍生物较佳地包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和环糊精中的至少一种;
所述有机酸较佳地包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种;
所述聚丙烯酸衍生物较佳地包括聚丙烯酸酯;
所述带有N或O元素的杂环聚合物较佳地包括聚乙烯吡咯烷酮;
其中,所述金属化合物较佳地包括氧化铝和/或锡酸锌;
其中,所述导电高分子较佳地包括聚苯胺、聚苯乙烯硫醇、聚乙炔、碳酸锂和聚碳酸酯中的一种或多种;
较佳地,所述包覆源为碳酸锂和蔗糖;
较佳地,所述包覆源为柠檬酸和聚丙烯酸;
较佳地,所述包覆源为碳酸锂、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求4所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法,其特征在于,所述铁源为含有铁元素和氧元素的化合物,较佳地为铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁和硝酸铁的一种或多种,更佳地为铁粉、三氧化二铁和四氧化三铁的一种或多种;
较佳地,所述铁粉中铁的含量为95wt%以上,更佳地为99wt%以上,进一步更佳地为99.5wt%以上,例如为99.7wt%,
较佳地,所述铁粉为一次还原铁粉、二次还原铁粉、羰基还原铁粉和电解铁粉的一种或多种;
较佳地,所述三氧化二铁的纯度为95wt%以上,更佳地为99wt%以上,进一步更佳地为99.5wt%以上;
较佳地,所述四氧化三铁的纯度为95wt%以上,更佳地为99wt%以上,进一步更佳地为99.5wt%以上;
和/或,所述铁源的目数为100-1000目,较佳地为200-500目,例如为250目或300目;
和/或,所述磷酸溶液是指磷酸水溶液,所述磷酸溶液中磷酸的质量百分浓度较佳地为20-85%,例如为49%、59%或62%;
和/或,所述磷酸溶液中的磷酸为工业级磷酸、食品级磷酸、电器级磷酸或电子级磷酸;
和/或,所述铁源与磷酸溶液的混合物的反应温度为20-95℃,较佳地为30-90℃,例如为35℃、45℃或55℃;
和/或,所述铁源与磷酸溶液的混合物中,铁元素与磷酸的摩尔比为(0.94-1.05):1,较佳地为(0.96-1.0):1,例如为0.98:1;
和/或,所述铁源与磷酸溶液的混合物中还包括催化剂;所述催化剂的种类较佳地为钛系催化剂;其中,所述催化剂的添加量较佳地为铁源添加量的0.5wt%-2wt%;其中,所述催化剂的添加方式较佳地为先将所述催化剂与所述磷酸溶液混合,然后再加入铁源;
和/或,所述有机酸溶液中有机酸的质量百分浓度为5-98%,例如为55%、62%或72%;
和/或,所述有机酸溶液中的有机酸为羧酸类化合物和/或抗坏血酸,所述羧酸类化合物较佳地为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种;所述有机酸例如为柠檬酸和/或草酸,或为苹果酸和/或酒石酸;
和/或,所述的有机酸为含有羧酸的不饱烯烃通过自由基聚合共聚而成的高分子聚合物,例如聚(甲基)丙烯酸或聚丙烯酸;
和/或,所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂和醋酸锂中的一种或多种,较佳地为一水氢氧化锂和/或醋酸锂;所述碳酸锂较佳地为工业级碳酸锂或电池级碳酸锂;
和/或,所述锂源中的锂元素与所述磷酸溶液中的磷酸的摩尔比为0.98-1.05,例如为1.02、1.03或1.04;
和/或,所述包覆源的加入量占所述铁源的质量百分比为1%-60%,较佳地为5%-50%,更佳地为10%-40%;
和/或,所述有机酸、锂源和包覆源的混合物的反应温度为20-95℃,更佳地为30-90℃,例如为35℃、40℃或45℃;
和/或,所述有机酸、锂源和包覆源的混合物为将锂源和包覆源加入在搅拌状态下的有机酸溶液中制得;
和/或,S1中,所述反应在搅拌的条件下进行,所述搅拌的速度较佳地为25-50Hz,例如30Hz;
和/或,S2中,所述研磨为砂磨或球磨;较佳地,所述研磨采用砂磨机进行,所述砂磨机中采用磨珠的粒径较佳地为0.1-3.0mm,例如为0.3mm或0.4mm;所述砂磨机中采用的磨珠较佳地为氧化锆珠;
和/或,S2中,所述研磨的时间为6-10h。
7.一种磷酸铁锂前驱体,其特征在于,其通过如权利要求4-6中任一项所述的制备方法制得。
8.一种磷酸铁锂材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:对如权利要求7所述的磷酸铁锂前驱体依次干燥、烧结和破碎,得到所述磷酸铁锂材料;
较佳地,所述干燥的方式为喷雾干燥;所述喷雾干燥的进气口温度较佳地为280℃;所述喷雾干燥的出口温度较佳地为130℃;
较佳地,所述烧结的条件为:在99.999%纯度的氮气气氛下,从室温以5℃/min的升温速率逐步升温至650℃-750℃,于650℃-750℃条件下恒温5-20h,降温;
较佳地,所述破碎的方式为气流破碎。
9.一种磷酸铁锂材料,其特征在于,其通过如权利要求8所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求1-3和9中任一项所述的磷酸铁锂材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311085816.4A CN117133913A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311085816.4A CN117133913A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117133913A true CN117133913A (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=88859391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311085816.4A Pending CN117133913A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117133913A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117727914A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 晶科储能科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、二次电池 |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311085816.4A patent/CN117133913A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117727914A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 晶科储能科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、二次电池 |
CN117727914B (zh) * | 2024-02-07 | 2024-05-14 | 晶科储能科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、二次电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107925072B (zh) | 用于锂离子电池的含硅颗粒的阳极材料 | |
CN103811744B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
CN104025347B (zh) | 电极材料、电极板、锂离子电池以及电极材料的制造方法、电极板的制造方法 | |
WO2024026984A1 (zh) | 一种正极材料的制备方法及其应用 | |
CN113363483A (zh) | 橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池 | |
TW201417380A (zh) | 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池 | |
CN104979541B (zh) | 一种钛酸锂复合材料及其制备方法 | |
WO2011009231A1 (zh) | 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法 | |
TWI594945B (zh) | Metal tin-carbon composite, use thereof, negative electrode active material for non-aqueous lithium battery using the same, negative electrode containing non-aqueous lithium-ion battery and non-aqueous lithium secondary battery | |
KR102438519B1 (ko) | 금속 화합물 입자군의 제조 방법, 금속 화합물 입자군 및 금속 화합물 입자군을 포함하는 축전 디바이스용 전극 | |
CN113764642A (zh) | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
JP2007230784A (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
CN105470516B (zh) | 电极材料、电极及锂离子电池 | |
CN117133913A (zh) | 磷酸铁锂前驱体、磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 | |
CN116477661A (zh) | 一种补锂材料及其制备方法和应用 | |
JP6168224B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 | |
CN116565180A (zh) | 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 | |
CN115636402B (zh) | 磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用 | |
CN116598455A (zh) | 负极材料及其制备方法、负极极片和电池 | |
JP7473828B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法 | |
CN110429266B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
JP5820522B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
CN115084457A (zh) | 一种高压实长寿命三元正极材料及其制备方法 | |
Noerochim et al. | High electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12/C synthesized by ball milling and direct flaming of acetylene gas as anode for lithium-ion battery | |
CN108987689A (zh) | 一种硅碳负极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |