CN117727914A - 正极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极材料及其制备方法、二次电池，所述正极材料包括磷酸铁锂活性物质和包覆层，其特征在于，所述磷酸铁锂活性物质包括多个二次颗粒，至少部分所述二次颗粒之间分布有多个第一一次颗粒，所述包覆层包括覆设在所述二次颗粒表面的第一包覆层，所述第一包覆层以面包覆的状态包覆在所述二次颗粒的表面，且所述第一包覆层具有网状结构。二次颗粒的表面具有面包覆且表面网状结构的包覆层，提升正极材料的容量、倍率性能和循环性能，本申请通过第一一次颗粒和二次颗粒的匹配提高正极材料的压实密度，减少正极材料颗粒的团聚，提升正极材料的容量和倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及正极材料及其制备方法、二次电池。
背景技术
近年来，新能源领域需求得到快速的发展。其中锂离子电池具备能量密度高、无记忆效应以及循环寿命长等优点，在消费类产品、动力电池、储能等行业中应用广泛。常见的锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、三元材料和钴酸锂等。
磷酸铁锂自1997年提出后便引起了广泛关注，其以卓越的稳定性、高倍率充电、无毒、长循环寿命的特性在锂离子电池正极材料中占据一席之地，但磷酸铁锂同样具有明显缺陷例如振实密度和压实密度小、低电导率、离子扩散率等，使得磷酸铁锂在正极材料中的进一步广泛应用受到限制。
因此，如何能够制备高动力学性能、高容量和优良循环性能的磷酸铁锂材料是本领域的技术重点。
发明内容
本申请为了克服上述缺陷，提供一种正极材料及其制备方法、二次电池，能够提高正极材料的容量、倍率性能、循环性能和低温性能。
第一方面，本申请实施例提供一种正极材料，所述正极材料包括磷酸铁锂活性物质和包覆层，所述磷酸铁锂活性物质包括多个二次颗粒，至少部分所述二次颗粒之间分布有多个第一一次颗粒，所述包覆层包括覆设在所述二次颗粒表面的第一包覆层，所述第一包覆层以面包覆的状态包覆在所述二次颗粒的表面，且所述第一包覆层具有网状结构。
第二方面，本申请实施例提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将铁源和微凝胶混合得到第一前驱体，所述第一前驱体包括微凝胶及分布在所述微凝胶内部和外部的铁源，所述微凝胶含有碳链聚合物；
将第一前驱体、磷源、锂源和碳源混合后进行热处理，得到正极材料。
第三方面，本申请实施例提供一种二次电池，所述二次电池包含第一方面所述的制备方法制备的正极材料或第二方面任一项所述的正极材料。
本技术方案与现有技术相比，至少具有以下技术效果：本申请的正极材料，二次颗粒表面的第一包覆层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且第一包覆层具有网状结构，一方面，面包覆的的第一包覆层可以减少电解液进入正极材料内部，抑制电解液对于正极材料的侵蚀，减少电解液和正极材料活性物质之间副反应的发生，提升正极材料的首次效率和容量；另一方面，网状结构的第一包覆层能够避免传统包覆方式形成的包覆层过厚导致的离子传输受阻的问题，网状包覆层既有利于在二次颗粒之间形成导电网络，提升正极材料的导电性，减少颗粒间的接触电阻和电极极化，而且，网状包覆层分布在二次颗粒的表面，能够为正极材料在充放电过程中提供足够的离子传输通道，提升正极材料的脱/嵌锂能力，从而提升正极材料的倍率性能和循环性能。二次颗粒之间分布的多个第一一次颗粒能够提高正极材料的比表面积，缩短锂离子传输距离，提高正极材料的动力学性能。如图1所示，为本申请正极材料的结构示意图，由图1可知：本申请的正极材料包括多个二次颗粒以及在二次颗粒之间分布有多个第一一次颗粒，通过第一一次颗粒和二次颗粒的匹配能够提高正极材料的压实密度，提升正极材料的容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请提供的正极材料的结构示意图；
图2是本申请提供的正极材料的制备流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
磷酸铁锂作为正极材料具有高倍率充电、长循环寿命和高稳定性的优点，与其他正极材料相比，磷酸铁锂的动力学性能较差，导电性弱，限制了磷酸铁锂支撑的锂离子电池的功率特性。针对这一问题，可以通过纳米化减小磷酸铁锂的粒径，从而缩短锂离子传输距离来进行改善。但是，磷酸铁锂纳米化大大增加正极材料的制备难度，并且纳米化磷酸铁锂的分散性能较差，难以提高压实密度，随着磷酸铁锂纳米化程度的加深，磷酸铁锂的比表面积增大，使得表面副反应增多，降低了磷酸铁锂正极材料应用于电池的电化学性能和使用寿命。
鉴于此，本申请实施例提供一种正极材料，包括磷酸铁锂活性物质和包覆层，磷酸铁锂活性物质包括多个二次颗粒，至少部分二次颗粒之间分布有多个第一一次颗粒，包覆层包括覆设在二次颗粒表面的第一包覆层，第一包覆层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且第一包覆层具有网状结构。
在上述方案中，本申请的正极材料，二次颗粒表面的第一包覆层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且第一包覆层具有网状结构，一方面，面包覆的的第一包覆层可以减少电解液进入正极材料内部，抑制电解液对于正极材料的侵蚀，减少电解液和正极材料活性物质之间副反应的发生，提升正极材料的首次效率和容量；另一方面，网状结构的第一包覆层能够避免传统包覆方式形成的包覆层过厚导致的离子传输受阻的问题，网状包覆层既有利于在二次颗粒之间形成导电网络，提升正极材料的导电性，减少颗粒间的接触电阻和电极极化，而且，网状包覆层分布在二次颗粒的表面，能够为正极材料在充放电过程中提供足够的离子传输通道，提升正极材料的脱/嵌锂能力，从而提升正极材料的倍率性能和循环性能。二次颗粒之间分布的多个第一一次颗粒能够提高正极材料的比表面积，缩短锂离子传输距离，提高正极材料的动力学性能。如图1所示，为本申请正极材料的结构示意图，由图1可知：本申请的正极材料包括多个大尺寸的二次颗粒以及在二次颗粒之间分布有多个小尺寸的第一一次颗粒，通过第一一次颗粒和二次颗粒的匹配能够提高正极材料的压实密度，提升正极材料的容量、倍率性能和循环性能。
在本申请中，第一包覆层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，第一包覆层具有网状结构，可以理解，第一包覆层能够完全覆盖二次颗粒的表面，第一包覆层的外表面具有类似树叶的脉络结构，第一包覆层外表面具有类似树叶表皮的面部分和类似树叶叶脉的脉部分（凸起部分），面部分的厚度较薄，脉部分的厚度较厚，脉部分相互连接呈现网状结构。
在一些实施方式中，二次颗粒包括多个第二一次颗粒，二次颗粒为第二一次颗粒团聚后形成的粒子，优选地，二次颗粒是第二一次颗粒团聚形成的聚集体。可以理解，多个第二一次颗粒团聚形成二次颗粒，且二次颗粒表面具有网状结构的第一包覆层，第一包覆层能够提供足够的离子传输通道，同时，第二一次颗粒的中值粒径小于第一一次颗粒的中值粒径，相比于第一一次颗粒，粒径较小的第二一次颗粒的锂离子扩散距离较短，提升第二一次颗粒的锂离子传输效率，提高导电性，进而提升正极材料的倍率性能；此外，粒径较小的第二一次颗粒还能够增加正极材料和电解液的固液传输界面，提升正极材料的动力学性能和低温性能。
可以理解，中值粒径（D50）表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。在一些实施例中，二次颗粒的中值粒径可通过动态光散射等方法测得，一次颗粒的中值粒径可通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等方法微观形貌，从拍摄图片上统计颗粒尺寸分布。
可以理解，第一一次颗粒和第二一次颗粒均是由晶核生长起来的晶体，即为单晶颗粒，其内部结构具有完整的晶格。第一一次颗粒和第二一次颗粒的区别仅在于所处位置和粒径的不同。
在一些实施方式中，第一一次颗粒的中值粒径为100nm~800nm，具体可以是100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700 nm或800 nm等，在上述范围内，第一一次颗粒的中值粒径较小，有利于提升正极材料的压实密度和分散性能，从而提高正极材料的容量。
在一些实施方式中，第二一次颗粒的中值粒径为50nm~700nm，具体可以是50 nm、100 nm、200 nm、300 nm、400 nm、500 nm、600 nm或700 nm等，在上述范围内，表明第二一次颗粒的粒径较小，有助于正极材料在充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，提高正极材料的倍率性能。若第二一次颗粒的中值粒径小于50nm，则第二一次颗粒团聚严重，不利于提升正极材料的循环性能，同时降低正极材料制作为浆料的分散性能，不利于提升正极材料应用于二次电池的加工性能。若第二一次颗粒的中值粒径大于700nm，则会增加锂离子的扩散长度，不利于提升正极材料的动力学性能。
在一些实施方式中，二次颗粒的中值粒径为400nm~2000nm，具体可以是400 nm、600 nm、800 nm、1000 nm、1300 nm、1500 nm、1800 nm或2000 nm等，在上述范围内，表明二次颗粒的粒径适中，能够减少正极材料的副反应的同时提高锂离子的传输性能，从而提升正极材料的综合电化学性能。
在一些实施方式中，包覆层还包括至少部分分布在第一一次颗粒表面的第二包覆层。也就是说，在本实施例中，二次颗粒和第一一次颗粒的表面均设置有包覆层，第二包覆层的存在能够有效阻隔正极材料活性物质和空气、电解液的接触，减少副反应，第一一次颗粒的中值粒径较小，由此包覆在第一一次颗粒的包覆层具有较大的比表面积，从而有利于提升正极材料的循环寿命。
在一些实施方式中，第一包覆层包括碳层，碳层中的碳材料可以是软碳、硬碳或无定形碳等。
在一些实施方式中，第二包覆层包括碳层，碳层中的碳材料可以是软碳、硬碳或无定形碳等。
在一些实施方式中，第一包覆层的平均厚度大于第二包覆层的平均厚度，二次颗粒的粒径较大，包覆二次颗粒的第一包覆层的平均厚度较大，一方面，能够保证正极材料活性物质和电解液的有效隔离，减少副反应的发生；另一方面，平均厚度较大的第一包覆层的脉部分的厚度较大，有利于多个二次颗粒表面的网状包覆层之间接触形成导电网络，提升正极材料的倍率性能。包覆第一一次颗粒的第二包覆层的平均厚度较小，有利于缩短锂离子和第一一次颗粒之间的扩散距离，降低正极材料脱/嵌锂的难度，提升正极材料的循环性能和倍率性能。
在一些实施方式中，第一包覆层的平均厚度为1nm~15nm，具体可以是1nm、3 nm、5nm、8 nm、10 nm、12 nm或15 nm等，在上述范围内，第一包覆层的平均厚度适中，第一包覆层的脉部分的厚度较厚，实现对二次颗粒的有效包覆，同时面部分的厚度较薄，能够缩短锂离子的扩散长度，使得正极材料在充放电过程中能够快速脱/嵌锂，提升正极材料的动力学性能。可以理解，第一包覆层的平均厚度为测量至少十组第一包覆层的最大厚度和至少十组的第一包覆层的最小厚度的平均值，可以理解，第一包覆层的最大厚度和最小厚度通过如下方法测定：将正极材料进行切面处理后，所得截面在扫描电镜SEM示出的图中，第一包覆层的最大厚度为第一包覆层网状结构脉部分（凸起部分）的厚度，第一包覆层的最小厚度为第一包覆层网状结构脉部分（凹进去的部分）的厚度。
优选的，第一包覆层的最大厚度大于第二包覆层的平均厚度，即第一包覆层网状结构凸起部分的厚度较厚，能够保证正极材料的结构稳定性，抑制正极材料表面副反应的发生，同时提高正极材料的导电性。第一包覆层的最小厚度小于第二包覆层的厚度，即第二包覆层网状结构凹进去的部分的厚度较薄，有利于降低二次颗粒的脱/嵌锂难度，提升正极材料的动力学性能。
在一些实施方式中，第二包覆层的平均厚度为1nm~10nm，具体可以是1nm、3 nm、5nm、8 nm或10 nm等，在上述范围内，第二包覆层能够完全包覆第一一次颗粒的表面，实现对第一一次颗粒的有效包覆，同时能够缩短锂离子的扩散长度，使得正极材料在充放电过程中能够快速脱/嵌锂，提升正极材料的动力学性能。可以理解，第二包覆层均匀的包覆在第一一次颗粒的表面，将正极材料进行切面，将切面所得截面在采用扫面电镜SEM示出的图中进行测定：第二包覆层的平均厚度指的是至少十组不同位置的第二包覆层厚度的算术平均值。
在一些实施方式中，第一包覆层在正极材料中的质量占比为0.3wt%~2.5wt%，具体可以是0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%、1.5 wt%、1.8 wt%、2.2 wt%或2.5 wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限定。在上述限定范围内，能够生成适宜厚度的包覆层，提升正极材料的循环性能、容量和倍率性能。
在一些实施方式中，第二包覆层在正极材料中的质量占比为0.1wt%~2.0wt%，具体可以是0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.2 wt%、1.6 wt%、1.8 wt%或2.0 wt%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限定。在上述限定范围内，能够生成适宜厚度的包覆层，提升正极材料的循环性能、容量和倍率性能。
在一些实施方式中，正极材料的比表面积为7m2/g~15m2/g，具体可以是7 m2/g、8m2/g、9 m2/g、10 m2/g、11 m2/g、12 m2/g、13 m2/g、14 m2/g或15 m2/g等，将正极材料的比表面积控制上述范围内，有利于提高由该正极材料制成的二次电池的循环性能和安全性能。
在一些实施方式中，正极材料的压实密度为2.3 g/cm3~2.9g/cm3，具体可以是2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3或2.9g/cm3等，在上述范围内，表明本申请的正极材料具有较高的压实密度，有利于提升正极材料的容量。
在一些实施方式中，正极材料的中值粒径为0.3μm~2.5μm，具体可以是0.3μm、0.8μm、1.2μm、1.8μm、2.2μm或2.5μm等，也可以是上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在一些实施方式中，二次颗粒和第一一次颗粒的质量比为1:50~20:1，具体可以是1：50、5：40、10：30、20：25、40：8或50：1等，在上述范围内，表明本申请的正极材料中具有适宜数量的二次颗粒和第一一次颗粒，二次颗粒和第一一次颗粒之间进行粒径匹配堆积，有利于提升正极材料的压实密度。
本申请还提供上述正极材料的制备方法，图2示出的是本申请正极材料的制备流程图，包括以下步骤：
将铁源和微凝胶混合得到第一前驱体，第一前驱体包括微凝胶及分布在微凝胶内部和外部的铁源，微凝胶含有碳链聚合物；
将第一前驱体、磷源、锂源和碳源混合后进行热处理，得到正极材料。
在上述方案中，本申请通过预先将铁源和微凝胶混合，微凝胶属于微纳米级的凝胶颗粒，是一种具有分子内交联结构的聚合物微粒，微凝胶具有离子吸附性，其与铁源混合能够将一部分的铁源吸附到微凝胶内部，即使得第一前驱体中一部分的铁源分布在微凝胶的内部、一部分的铁源分布在微凝胶的外部，再将第一前驱体和磷源、锂源和碳源混合后进行热处理，微凝胶能够为磷酸铁锂的原位合成提供两种不同的反应环境，位于微凝胶外部的铁源与锂源原位反应生成磷酸铁锂单晶颗粒，即为第一一次颗粒，同时在热处理过程中碳源包覆在第一一次颗粒的表面形成第二包覆层。位于微凝胶内部的铁源与锂源也能够发生原位反应生成磷酸铁锂，但是由于微凝胶内部有限的生长环境及受限的扩散，抑制了磷酸铁锂的生长，使得微凝胶内部的磷酸铁锂倾向于生成尺寸较小的第二一次颗粒，且第二一次颗粒之间容易团聚形成二次颗粒，同时碳源和含有碳链聚合物的微凝胶在热处理过程中碳化在磷酸铁锂表面形成第一包覆层，分子内交联结构的微凝胶在碳化后位于第一包覆层的表面并使得第一包覆层的表面具有网状结构，网状结构的第一包覆层既有利于在二次颗粒之间形成导电网络，提升正极材料的导电性，减少颗粒间的接触电阻和电极极化，而且，网状包覆层分布在二次颗粒的表面，能够为正极材料在充放电过程中提供足够的离子传输通道，提升正极材料的脱/嵌锂能力，从而提升正极材料的倍率性能和循环性能。本申请通过预先将铁源和微凝胶混合，工艺简单，原料易得，使得铁源在原位形成磷酸铁锂的过程中形成两种不同生长环境的磷酸铁锂：二次颗粒和第一一次颗粒，能够提升正极材料的压实密度和克容量，提升正极材料的循环性能、容量和倍率性能。
下面具体介绍本申请的制备方法：
步骤S100、将铁源和微凝胶混合得到第一前驱体，第一前驱体包括微凝胶及分布在微凝胶内部和外部的铁源，微凝胶含有碳链聚合物。
在一些实施方式中，微凝胶中交联单体的质量占比为0.1%~10%，，具体可以是0.1%、0.5%、1%、3%、5%、8%或10%等，可以理解，微凝胶由交联单体和交联剂进行共聚反应得到，交联单体的质量占比影响微凝胶的吸附性能，在上述限定范围内，微凝胶具有适宜的交联度，能够吸附适量的铁源进入微凝胶内部，剩余的铁源位于微凝胶的外部，进而提供两种不同的磷酸铁锂材料合成环境，在微凝胶内部，受限的环境倾向于生成第二一次颗粒，同时第二一次颗粒容易团聚形成二次颗粒；在微凝胶外部，倾向于生成第一一次颗粒，二次颗粒和第一一次颗粒的配合，有利于提升正极材料的压实密度、导电性和嵌锂程度，进而提升正极材料的循环性能、倍率性能和容量。若微凝胶中交联单体的质量占比过小，则微凝胶较难形成稳定的限域空间，不利于得到两种不同的磷酸铁锂材料。若微凝胶中交联单体的质量占比过大，则铁源难以扩散进入微凝胶，导致微凝胶内部原料过少，不利于制备磷酸铁锂二次颗粒。
在一些实施方式中，微凝胶的粒径为300nm~2500nm，具体可以是300 nm、500 nm、800 nm、1200 nm、1600 nm、2000 nm、2200 nm或2500 nm等，在上述限定范围内，能够为铁源嵌入微凝胶内部提供一定的空间，有利于得到两种不同的磷酸铁锂材料。若微凝胶的粒径过大，则磷酸铁锂原料扩散到微凝胶内部的难度增大，不利于形成较密实的二次颗粒；若微凝胶的粒径过小，则微凝胶形成的空间区域过小，难以形成二次颗粒。
在一些实施方式中，微凝胶是一种具有分子内交联结构的聚合物微粒，微凝胶中的聚合物包括含碳类聚合物，示例性的，微凝胶包括聚丙烯酸类微凝胶、聚苯乙烯类微凝胶和聚丙烯酰胺类微凝胶中的至少一种。上述微凝胶不仅能够在磷酸铁锂反应过程中提供两种不同的反应环境，还能够在热处理后碳化后形成网状的包覆层，能够避免传统包覆方式形成的包覆层过厚导致的离子传输受阻的问题，网状的包覆层能够提供足够的离子传输通道，提升正极材料的脱/嵌锂能力，从而提升正极材料的倍率性能和循环性能，而且，网状包覆层有利于在二次颗粒之间形成导电网络，提升正极材料的导电性，减少颗粒间的接触电阻和电极极化。
在一些实施方式中，铁源和微凝胶的质量比为100：0.01~100：1.36，具体可以是100：0.01、100：0.05、100：0.1、100：0.3、100：0.8、100：1.0、100：1.25或100：1.36等。在溶胀状态下，微凝胶的密度远小于铁源等无机物的密度，因此，微凝胶的添加质量远小于铁源的添加质量，使得微凝胶能够为铁源提供适宜体积的生成环境。
在一些实施方式中，铁源包括可溶性铁源，可溶性铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和草酸铁中至少一种。
在一些实施方式中，铁源以溶液的形式存在，溶液的流动性较好，有利于铁源部分吸附到微凝胶内部，同时微凝胶处于溶胀状态，有利于为铁源提供适宜体积的生成环境。
在一些实施方式中，铁源的溶液浓度大于等于1mol/L，具体可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6 mol/L或7 mol/L等。
在一些实施方式中，铁源和微凝胶混合在搅拌条件下进行，有利于铁源的均匀分散。
步骤S200、将第一前驱体、磷源、锂源和碳源混合后进行热处理包括：
步骤S201、在第一前驱体中加入磷源，在60℃~90℃条件下反应得到沉淀，并将沉淀进行固液分离、洗涤和干燥，得到第二前驱体。
在上述步骤中，在第一前驱体中加入磷源，一部分的磷源进入微凝胶内部，磷源分别和位于微凝胶内部的铁源以及位于微凝胶外部的铁源在60℃~90℃条件发生反应生成磷酸铁沉淀。
在一些实施方式中，磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸钠中至少一种。
在一些实施方式中，磷源以溶液的形式加入到第一前驱体中，有利于磷源和铁源进行充分混合反应。
在一些实施方式中，固液分离的方式包括过滤和抽滤中的至少一种。
在一些实施方式中，洗涤的溶剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种，其中，醇溶剂包括乙醇、丙醇等。
在一些实施方式中，干燥的温度为50℃~150℃，具体可以是50℃、60℃、80℃、90℃、110℃、130℃或150℃等。
在一些实施方式中，干燥的时间为1h~6h，具体可以是1h、2h、3、4h、5h或6h等。
步骤S202、在第二前驱体中加入锂源和碳源，在400℃~700℃加热5h~8h。
在本步骤中，在第二前驱体中加入锂源和碳源并进行400℃~700℃加热处理，锂源能够与步骤S201生成的磷酸铁反应生成磷酸铁锂，由于微凝胶的存在，微凝胶能够提供两种不同的反应环境，一部分的磷酸铁锂在微凝胶的内部生成，一部分的磷酸铁锂在微凝胶的外部生成，在微凝胶内部，磷酸铁锂的生长受限，倾向于生成粒径较小的磷酸铁锂颗粒，且磷酸铁锂颗粒之间团聚生成二次颗粒，而位于微凝胶外部的磷酸铁锂的生长不受限，则倾向于生成磷酸铁锂一次颗粒。碳源的加入，一方面作为第二前驱体和锂源的还原剂，另一方面碳源能够在加热条件下碳化在一次颗粒和二次颗粒的表面进行包覆，同时，微凝胶也能够在加热条件下碳化生成网状结构的包覆层，从而在二次颗粒的表面形成第一包覆层。可以理解，第一包覆层是碳源和微凝胶共同包覆在二次颗粒表面得到的，且微凝胶处于第一包覆层的表面并呈网状结构，网状结构的存在，既可以减少电解液进入正极材料内部发生副反应，抑制电解液对于正极材料的侵蚀，提升正极材料的首次效率和容量，还能够避免传统包覆方式形成的包覆层过厚导致的离子传输受阻的问题，网状的包覆层能够提供足够的离子传输通道，提升正极材料的脱/嵌锂能力，而且，网状包覆层有利于在二次颗粒之间形成导电网络，提升正极材料的导电性，减少颗粒间的接触电阻和电极极化。第二包覆层是碳源包覆在一次颗粒表面得到的，第二包覆层包覆在一次颗粒的表面，能够避免第二包覆内部的一次颗粒和电解液的直接接触，还能够提升一次颗粒的导电性，改善正极材料的倍率性能。
在一些实施方式中，碳源包括蔗糖、葡萄糖和聚乙二醇中的至少一种。可以理解，本申请的碳源为还原性碳源，具体地，可以是蔗糖、葡萄糖和聚乙二醇中任意一种，还可以是聚乙二醇和蔗糖混合、聚乙二醇与葡萄糖混合、聚乙二醇与蔗糖、葡萄糖混合等等的组合。
在一些实施方式中，锂源为碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂和氯化锂中至少一种。
在一些实施方式中，铁源、磷源和锂源的质量比为1：（1~4）：（1~1.5），具体可以是1：1：1、1：2：1.2、1：3：1或1：4：1.5等。
在一些实施方式中，铁源和碳源的添加比为1mol：（10~100）g，具体可以是1 mol：10 g、1 mol：30 g、1 mol：50 g、1 mol：70 g、1 mol：90 g或1 mol：100 g，在上述范围内，能够在最终生成的磷酸铁锂表面形成适宜厚度的包覆层，既能够提供致密的碳包覆，同时有利于磷酸铁锂材料在充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，从而提升正极材料的综合电化学性能。若碳源加入量太多，导致包覆层过厚，增大材料内阻，减少活性物质总量；若碳源加入量过少，会导致碳包覆不均匀，影响正极材料导电性。
在一些实施方式中，在第二前驱体中加入锂源和碳源之后、加热之前还包括：将第二前驱体中加入锂源和碳源所得料进行研磨的步骤，有利于生成粒径较小的磷酸铁锂，提高磷酸铁锂的分散性和导电性。
在一些实施方式中，研磨的方式包括球磨或砂磨。
在一些实施方式中，加热的温度为400℃~700℃，具体可以是400℃、450℃、500℃、560℃、610℃、650℃、680℃或700℃等，具体不做限制，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。若加热的温度低于400℃，得到的磷酸铁锂结晶度及粉体压实性能较差。
在一些实施方式中，步骤S202还包括：在第二前驱体中加入锂源和碳源的过程中还加入分散溶剂，分散溶剂的加入使得锂源、碳源和第一前驱体均匀分散，有利于得到高质量的磷酸铁锂以及磷酸铁锂表面均匀分布的包覆层。
在一些实施方式中，分散剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种。
在一些实施方式中，加热在保护性气体分为中进行，保护性气体包括氮气、氩气、氦气和氖气中至少一种。
在一些实施方式中，加热的升温速率为1℃/min~10℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，具体不做限制，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请实施例还提供一种二次电池，具体可以是锂离子电池、钠离子电池等，电池包括正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质为上述制备方法制备的磷酸铁锂正极材料。
正极集流体可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。
正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
负极极片包括集流体和负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。
负极活性物质可以包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、无定形碳、硅氧化合物、钛酸锂中的至少一种。
粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。
导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、VGCF(Vapor Grown CarbonFiber，气相成长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm～500μm的范围内。
在一些实施方式中，，锂离子电池还可以包括电解液。在一些实施例中，电解液包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐。
在一些实施方式中，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成电池。然后，对制备的电池进行性能测试及循环测试。
以下为本申请典型但非限制性实施例：
实施例1
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
（2）把68.3mL H3PO4溶液(85wt％)滴入步骤（1）第一前驱体溶液中并搅拌20min。之后，将得到的混合溶液放到90℃的水浴中加热3h，过滤得到的白色沉淀，先用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时，得第二前驱体FePO4·2H2O晶体。
（3）将FePO4·2H2O晶体、LiOH·H2O和聚乙二醇(PEG)混合，其中，FePO4·2H2O晶体作为铁源和磷源， LiOH·H2O作为锂源，聚乙二醇(PEG)作为碳源和还原剂，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为：40g聚乙二醇相对每1mol的FePO4·2H2O。向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，研磨，在650℃下加热6h，得到正极材料。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例2
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为0.5%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例3
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为5%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例4
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为8%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例5
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为300nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例6
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1000nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例7
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入1.2120g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为2500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例8
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入0.6060g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例9
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入2.7270g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
实施例10
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，加入5.4944g微凝胶，分散2h，得到第一前驱体，微凝胶为聚丙烯酸微凝胶，微凝胶的粒径为1500nm，微凝胶中丙烯酸交联单体的质量占比为2%。
本实施例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括多个二次颗粒以及位于二次颗粒之间的一次颗粒，二次颗粒的表面具有第一包覆层，第一包覆层为碳层，碳层以面包覆的状态包覆在二次颗粒的表面，且碳层的表面具有网状结构，一次颗粒的表面具有第二包覆层，第二包覆层为碳层。
对比例1
与实施例1的区别在于，（1）向1L去离子水中加入404g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解，得到第一前驱体。
在本对比例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括一次颗粒一次颗粒的表面具有碳包覆层。
对比例2
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）向1L去离子水中加入202g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解得到硝酸铁溶液，把34.1mL H3PO4溶液(85wt％)滴入硝酸铁溶液中并搅拌20min。之后，将得到的混合溶液放到90℃的水浴中加热3h，过滤得到的白色沉淀，先用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时，得FePO4·2H2O晶体。再将FePO4·2H2O晶体、LiOH·H2O和聚乙二醇(PEG)混合，其中，FePO4·2H2O晶体作为铁源和磷源，LiOH·H2O作为锂源，聚乙二醇(PEG)作为碳源和还原剂，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为：40g聚乙二醇相对每1mol的FePO4·2H2O。向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，研磨，在650℃下加热6h，得到第一前驱体。
（2）向1L去离子水中加入202g的Fe(NO3)3·9H2O并搅拌使之完全溶解得到硝酸铁溶液，把34.1mL H3PO4溶液(85wt％)滴入硝酸铁溶液中并搅拌20min。之后，将得到的混合溶液放到90℃的水浴中加热6h，过滤得到的白色沉淀，先用去离子水和乙醇清洗，然后在100℃干燥4小时，得FePO4·2H2O晶体。再将FePO4·2H2O晶体、LiOH·H2O和聚乙二醇(PEG)混合，其中，FePO4·2H2O晶体作为铁源和磷源，LiOH·H2O作为锂源，聚乙二醇(PEG)作为碳源和还原剂，LiOH·H2O和FePO4·2H2O的摩尔量比为1：1，聚乙二醇用量为：40g聚乙二醇相对每1mol的FePO4·2H2O。向FePO4·2H2O、LiOH·H2O和PEG的混合物中滴加少量去离子水，研磨，在650℃下加热12h，得到第二前驱体。
（3）将第一前驱体和第二前驱体直接混合，得到正极材料。
在本对比例中，正极材料的化学组成为LiFePO4/C，正极材料包括两种不同粒径分布的一次颗粒：一次颗粒a和一次颗粒b，两种粒径的一次颗粒的表面均具有包覆层，包覆层为碳层。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的磷酸铁锂材料进行如下性能测试：
（1）压实密度测试：将各实施例和对比例得到的磷酸铁锂材料，分别进行粉体压实密度（采用GB/T 24533-2009）测试。
（2）采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、正极材料颗粒大小、第一一次颗粒的大小、第二一次颗粒的大小、第一包覆层的厚度和第二包覆层的厚度，并根据测试结果计算第一包覆层的平均厚度和第二包覆层的平均厚度。
（3）采用Micromeritics Tristar 3020测试材料的比表面积。
（4）电化学性能测试：将各实施例和对比例得到的磷酸铁锂材料作为正极活性物质，按照正极活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯（PVDF）=90:5:5的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后组装成扣式半电池，（其中电解液的锂盐为1mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比1:1的混合物）；将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压范围为3.7~3.5 V，电流为0.1C，记录测试数据，测试结果如表1和表2所示：
表1. 各实施例和对比例制备的正极材料的参数
表2.各实施例和对比例制备的正极材料的性能参数
实施例1~实施例10制备的正极材料，通过预先在铁源中添加微凝胶，能够微磷酸铁锂的制备提供两种不同的反应环境，从而得到多个二次颗粒和二次颗粒之间分布的一次颗粒，二次颗粒的表面具有面包覆且表面网状结构的包覆层，提升正极材料的容量、倍率性能和循环性能，本申请通过第一一次颗粒和二次颗粒的匹配提高正极材料的压实密度，减少正极材料颗粒的团聚，提升正极材料的容量和倍率性能。
实施例1~实施例4中，微凝胶中交联单体的质量占比不同，微凝胶的交联度不同，随着微凝胶交联度的增大，微凝胶在溶液中的溶胀度减小，内部空间降低，同时，反应原料在微凝胶中的传输速度受到抑制，使微凝胶中生长的前驱体粒径进一步降低，导致第二一次颗粒粒径减小，有利于缩短锂离子在固相中的传输距离，提升正极材料的动力学特性。
实施例1、实施例5~实施例7中，随着微凝胶粒径的增大，微凝胶内部可容纳的二次颗粒体积增加，形成的二次颗粒粒径增大，受反应原料传输等影响，第二一次颗粒的粒径稍有减小，上述粒径的变化对提高正极材料的压实密度有一定帮助。
实施例1、实施例8~实施例10中，微凝胶的添加量不同，随微凝胶添加量的增加，二次颗粒的占比增大，压实密度呈现先上升后降低的趋势。
对比例1制备的正极材料仅包括一次颗粒和其表面包覆的碳层，对比例1和实施例1相比，对比例1的正极材料的压实密度较低，比表面积较大，使得表面副反应增多，降低了磷酸铁锂应用于二次电池的使用寿命，在相同体积的电池中，难以满足更高的能量密度需求。
对比例2制备的正极材料包括大尺寸的磷酸铁锂颗粒和小尺寸的磷酸铁锂颗粒，对比例2和实施例1相比，对比例2需要先分别制备大尺寸的磷酸铁锂颗粒和小尺寸的磷酸铁锂颗粒，再将二者混合，操作步骤繁琐，且固相混合效果较差，混合时间长，难以提高制备效率；而且，对比例2使用的大尺寸颗粒与本申请的二次颗粒相比，锂离子固相传输路径较长，动力学性能较差，不利于高倍率场景的应用。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的详细工艺设备和工艺流程，但本申请并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本申请必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种正极材料，所述正极材料包括磷酸铁锂活性物质和包覆层，其特征在于，所述磷酸铁锂活性物质包括多个二次颗粒，至少部分所述二次颗粒之间分布有多个第一一次颗粒，所述包覆层包括覆设在所述二次颗粒表面的第一包覆层，所述第一包覆层以面包覆的状态包覆在所述二次颗粒的表面，且所述第一包覆层具有网状结构。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒包括多个第二一次颗粒，所述第二一次颗粒的中值粒径小于所述第一一次颗粒的中值粒径。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述第一一次颗粒的中值粒径为100nm~800nm；和/或所述第二一次颗粒的中值粒径为50nm~700nm；和/或所述二次颗粒的中值粒径为400nm~2000nm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括至少部分分布在所述第一一次颗粒表面的第二包覆层，所述第一包覆层的平均厚度大于所述第二包覆层的平均厚度。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层包括碳层，第二碳包覆层包括碳层，和/或所述第一包覆层的平均厚度为1nm~15nm；和/或所述第二包覆层的平均厚度为1nm~10nm。
6.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层在所述正极材料中的质量占比为0.3wt%~2.5wt%；和/或所述第二包覆层在所述正极材料中的质量占比为0.1wt%~2.0wt%。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为7m2/g~15m2/g；和/或所述正极材料的压实密度为2.3 g/cm3~2.9g/cm3；和/或所述正极材料的中值粒径为0.3μm~2.5μm；和/或所述二次颗粒和第一一次颗粒的质量比为1:50~20:1。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1~7任一项所述的正极材料，包括如下步骤：
将铁源和微凝胶混合得到第一前驱体，所述第一前驱体包括微凝胶及分布在所述微凝胶内部和外部的铁源，所述微凝胶含有碳链聚合物；
将第一前驱体、磷源、锂源和碳源混合后进行热处理，得到正极材料，其中，在所述第一前驱体、磷源、锂源和碳源混合后进行热处理过程中，部分所述磷源、锂源和碳源吸附到所述第一前驱体的微凝胶内部并与微凝胶内部的铁源发生原位反应生成所述二次颗粒，同时微凝胶和所述微凝胶内部的碳源在热处理过程中碳化形成表面呈网状结构的第一包覆层包覆在所述二次颗粒表面，部分所述磷源、锂源和碳源与分布在所述微凝胶外部的铁源发生原位反应生成所述第一一次颗粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微凝胶中交联单体的质量占比为0.1%~10%；和/或
所述微凝胶的粒径为300nm~2500nm；和/或
所述微凝胶包括聚丙烯酸类微凝胶、聚苯乙烯类微凝胶和聚丙烯酰胺类微凝胶中的至少一种；和/或
所述铁源和微凝胶的质量比为100:0.01~100:1.36；和/或
所述铁源包括可溶性铁源，所述可溶性铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和草酸铁中至少一种；和/或
所述铁源以溶液的形式存在，所述铁源的溶液浓度大于等于1mol/L；和/或
所述铁源和微凝胶混合在搅拌条件下进行。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述将第一前驱体、磷源、锂源和碳源混合后进行热处理包括：
在所述第一前驱体中加入磷源，在60℃~90℃条件下反应得到沉淀，并将所述沉淀进行固液分离、洗涤和干燥，得到第二前驱体；
在所述第二前驱体中加入锂源和碳源，在400℃~700℃加热5h~8h；
其中，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸钠中至少一种；
所述碳源包括蔗糖、葡萄糖和聚乙二醇中的至少一种；
所述锂源为碳酸锂、磷酸锂、氢氧化锂和氯化锂中至少一种；
所述铁源、磷源和锂源的质量比为1：（1~4）：（1~1.5）；
所述铁源和碳源的添加比为1mol：（10~100）g；
在所述第二前驱体中加入锂源和碳源的过程中还加入分散溶剂，所述分散溶剂包括去离子水和醇溶剂中的至少一种。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权要求1~7任一项所述的正极材料或权利要求8~10任一项所述的制备方法制备的正极材料。
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