CN117352708A - 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，包括：制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料；向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，得到混合料；将混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。本发明通过在正极材料表面原位依次形成碳包覆层和氟化铅包覆层，相较于直接包覆，得到的包覆层可控性更高、结合更致密，且能解决聚阴离子型正极材料离子导电性和电子导电性差的问题，还能防止材料与其他物质发生不必要的反应，改善材料的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及聚阴离子型钠电正极材料的掺杂和包覆改性。
背景技术
锂离子电池作为目前综合性能最优异的二次电池代表，已广泛应用于新能源汽车各个领域，然而随着新能源市场规模不断扩大，锂资源匮乏的问题也逐渐暴露出来，为此，寻找资源和成本方面更具优势的动力电池势在必行。
钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，且钠元素资源丰富、开采简单，被视为极具应用前景的二次电池。目前，钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物，其中聚阴离子型化合物由于其结构稳定、体积变化小等特点，是一种理想的钠离子电池正极材料。然而聚阴离子型化合物通常电子电导率较低，因而其电性能相对较差，且循环性能也有待提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法、钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，包括：
（1）制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料NaFe(1-1.5x)AlxPO4，其中0≤x≤0.2；
（2）向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，以在包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料表面均匀沉淀氢氧化铅，经搅拌蒸干、干燥和研磨后，得到混合料；本步骤中，氨气的扩散速度非常快，在溶液中会迅速均匀分散，然后与溶液中的铅离子络合均匀沉积于材料表面；
（3）将所得混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。
作为优选，步骤（3）中，所述高温反应的温度为500-800℃；所述高温反应的时间为12-24h；所述高温反应的升温速率为2-10℃/min。
作为优选，所述含氟气体为氟气或氟化氢；所述混合气氛中，含氟气体的体积含量为5-15 vol%。
作为优选，步骤（1）包括：将钠源、铁源、铝源、磷源和碳源混合均匀后，于保护气氛下进行烧结，得到聚阴离子型钠电正极材料。
作为优选，步骤（1）中，所述烧结温度为700-1000℃；所述烧结时间为12-24h。
作为优选，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种或多种；
所述铝源为氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述磷酸为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种；
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、石墨烯中的一种或几种。
作为优选，所述钠源、铁源、铝源、磷源按Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : (1-1.5x) : x : 1进行混合；所述碳源用量为NaFe(1-1.5x)AlxPO4质量的0.5-5%。
作为优选，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
作为优选，步骤（2）中，所述醋酸铅为包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料加入质量的0.5-5%。包覆层可以防止正极材料与其他物质发生不必要的化学反应，包覆量过少时会导致包覆效果差，过量的包覆层会导致颗粒粒度的增加或不均匀，会增加电子和离子传输的路径。
作为优选，所述氨气的通入流量为0.1-1L/h，所述氨气的通入时间为1-3h。氨气流量与通入时间会影响包覆层沉积包覆效果及反应程度，流量过低或时间过短会导致沉积反应进行不完全，流量过高容易导致沉积包覆不均匀。
步骤（2）中，所述混合均匀通过球磨实现。
本发明还提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料，采用前述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种钠离子电池，前述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在正极材料表面原位依次形成碳包覆层和氟化铅包覆层，相较于直接包覆，得到的包覆层可控，包覆层材料致密的结合在材料表面，能够解决聚阴离子型正极材料离子导电性和电子导电性差的问题。相较于单层包覆，碳层和氟化铅层双层包覆能进一步改善材料电化学性能。碳层通常具有良好的导电性，氟化铅层有助于改善材料的离子传导性能，适量的双层包覆可以进一步提高材料的性能，且双层包覆可提供一定程度的化学稳定性，防止材料与其他物质发生不必要的反应，提高材料结构稳定性。
同时，通过掺Al以及双层包覆改性来有效改善传统聚阴离子型钠电正极材料电子电导率低的缺点，铝的掺杂能够在不降低正极材料比容量的前提下提高NaFePO4材料本身的导电性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1和实施例2组装的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，包括：
（1）制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料NaFe(1-1.5x)AlxPO4，其中0≤x≤0.2；
（2）向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，以在包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料表面均匀沉淀氢氧化铅，经搅拌蒸干、干燥和研磨后，得到混合料；本步骤中，氨气的扩散速度非常快，在溶液中会迅速均匀分散，然后与溶液中的铅离子络合均匀沉积于材料表面；
（3）将所得混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。
部分优选的实施方式中，0.01≤x≤0.15，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15等。
部分优选的实施方式中，步骤（3）中，所述高温反应的温度为500-800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等；所述高温反应的时间为12-24h，例如12h、15h、18h、20h、22h、24h等；所述高温反应的升温速率为2-10℃/min，进一步优选为2-9℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min等，当升温速率过快可能导致晶体生长速率过快而结构畸变，也容易产生结构的不稳定性，也可能导致表面包覆层破裂。较慢的升温速率更有助于更小、更均匀的颗粒形成、更均匀的晶体结构、更少的结构损坏风险。
部分优选的实施方式中，所述含氟气体为氟气或氟化氢；所述混合气氛中，含氟气体的体积含量为5-15 vol%。
部分优选的实施方式中，步骤（1）包括：将钠源、铁源、铝源、磷源和碳源混合均匀后，于保护气氛下进行烧结，得到聚阴离子型钠电正极材料。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述烧结温度为700-1000℃；所述烧结时间为12-24h。
部分实施方式中，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
部分实施方式中，所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种或多种。
部分实施方式中，所述铝源为氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。
部分实施方式中，所述磷酸为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种。
部分实施方式中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、石墨烯中的一种或几种。
部分优选的实施方式中，所述钠源、铁源、铝源、磷源按Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : (1-1.5x) : x : 1进行混合。
部分优选的实施方式中，所述碳源用量为NaFe(1-1.5x)AlxPO4质量的0.5-5%，进一步优选为0.5-4%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%等。
作为优选，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
作为优选，步骤（2）中，所述醋酸铅为包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料加入量的0.5-5%，进一步优选为0.5-4%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%等；包覆层可以防止正极材料与其他物质发生不必要的化学反应，包覆量过少时会导致包覆效果差，过量的包覆层会导致颗粒粒度的增加或不均匀，会增加电子和离子传输的路径。
作为优选，所述氨气的通入流量为0.1-1L/h，进一步优选为0.2-0.9L/h，例如0.2L/h、0.3L/h、0.4L/h、0.5L/h、0.6L/h、0.7L/h、0.8L/h、0.9L/h等，所述氨气的通入时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。氨气流量与通入时间会影响包覆层沉积包覆效果及反应程度，流量过低或时间过短会导致沉积反应进行不完全，流量过高容易导致沉积包覆不均匀。
步骤（2）中，所述混合均匀通过球磨实现。
本发明还提供一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料，采用前述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种钠离子电池，前述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFe0.925Al0.05PO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : 0.925 : 0.05 : 1的碳酸钠、草酸亚铁、氧化铝、磷酸铵以及NaFe0.925Al0.05PO4理论生成量的3wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中800℃下烧结24h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料NaFe0.925Al0.05PO4。
（3）配制醋酸铅含量为0.25g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入5g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为0.5L/h的氨气2h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含10vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以2℃/min的速率升温至600℃烧结24h，得到正极材料NaFe0.925Al0.05PO4@C@PbF2。
实施例2：
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFe0.85Al0.1PO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : 0.85 : 0.1 : 1的碳酸钠、乙酸亚铁、氧化铝、磷酸铵以及NaFe0.85Al0.1PO4理论生成量的5wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中900℃下烧结24h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料。
（3）配置醋酸铅含量为0.2g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入10g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为0.8L/h的氨气1h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含5vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以6℃/min的速率升温至700℃烧结24h，得到正极材料NaFe0.85Al0.1PO4@C@PbF2。
实施例3
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFePO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : P摩尔比为1 : 1 : 1的碳酸钠、乙酸亚铁、磷酸铵以及NaFePO4理论生成量的1wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中1000℃下烧结12h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料。
（3）配置醋酸铅含量为0.05g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入10g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为0.1L/h的氨气3h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含15vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以10℃/min的速率升温至800℃烧结12h，得到正极材料NaFePO4@C@PbF2。
实施例4：
本实施例提供一种双层包覆改性的掺铝聚阴离子型钠电正极材料制备方法，所述正极材料的组成为NaFe0.7Al0.2PO4@C@PbF2，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : 0.7 : 0.2 : 1的碳酸钠、草酸亚铁、氧化铝、磷酸铵以及NaFe0.7Al0.2PO4理论生成量的3wt%的葡萄糖，球磨混合均匀，得到正极材料前驱体混合料。
（2）将步骤（1）中的正极材料前驱体混合料置于通有氩气的管式炉中800℃下烧结24h，即可得到包有碳层的掺铝核心材料NaFe0.7Al0.2PO4。
（3）配制醋酸铅含量为0.25g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入5g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中通入流量为1L/h的氨气1h，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
（4）将混合料在含10vol%氟化氢的氩气气氛下于管式炉中以6℃/min的速率升温至500℃烧结24h，得到正极材料NaFe0.7Al0.2PO4。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，醋酸铅溶液中醋酸铅的总含量为0.15g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（4）中，升温速率为10℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，葡萄糖的加入量为NaFe0.925Al0.05PO4理论生成量的1wt%；步骤（3）中，醋酸铅溶液中醋酸铅的总含量为0.15g。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）不同，具体包括：配制醋酸铅含量为0.25g的醋酸铅溶液100g，搅拌均匀，向醋酸铅溶液中加入5g步骤（2）中的核心材料，不断搅拌，向溶液中加入氢氧化钠溶液，进行反应，将溶液于120℃搅拌蒸干，于120℃烘箱中过夜，研磨混匀得到混合料。
对比例2
本对比例与实施例5的区别仅在于，省略步骤（3）和步骤（4）。
对比例3
本对比例与实施例5的区别仅在于，步骤（1）省略葡萄糖的加入。
钠离子扣式电池的组装：
将制备的正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为7:2:1进行称量并加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液研磨混合均匀，得到均匀的浆料。用模具将浆料均匀的涂抹在洁净的铝箔上,浆料厚度控制在100μm到150μm。然后将涂有浆料的铝箔置于100℃真空干燥箱中，干燥过夜。用裁片机将极片切成直径为16mm的小圆片，采用十万分之一的紧密天平将极片称重并进行记录，计算出活性物质的质量。在手套箱中进行电池组装，将正极圆壳放于水平的封装台上，用镊子将正极片居中放置于正极圆壳内，然后用胶头滴管均匀地将NaClO4电解液滴在正极极片上进行充分润湿。随后在正极极片上轻轻地覆盖一片直径为16 mm 的隔膜，然后用胶头滴管再次均匀地将电解液滴在隔膜上进行充分润湿。然后夹取已切割好的钠片负极置于隔膜的中心位置，再依次添加垫片和弹片后盖上负极壳，将组装完整的扣式电池置于封口机内，用800pa的压力将其压制完成。最后从手套箱中取出压制完成的电池，并将其置于25 ℃的电池测试箱中静置一夜，随后进行相关的电化学性能测试。
电池性能测试：
将装好的静置一夜的电池于25℃电池测试箱中进行充放电测试，测试条件为25℃、2-4V。
各实施例和对比例制备的正极材料组装的电池的电化学性能如表1所示。
表1
由表1可知，适量的Al掺杂有利于改善材料性能，通过碳层与氟化铅层对掺铝磷酸铁钠均匀的双层包覆提高了材料的电导率，阻碍了电解液与磷酸铁钠正极材料的直接接触，避免了不必要的副反应的发生，从而提高了材料的循环稳定性能，可以看到经过碳层氟化铅层双包覆后材料在1C 50圈容量保持率有较好的提升，氟化时升温过快、温度过高也会对电池稳定性一定的影响，由对比例1可以看到通过氢氧化钠沉铅相比于氨气沉铅而言，后者性能更好，这可能是因为前者得到的包覆层的均匀性相对较差造成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）制备包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料NaFe(1-1.5x)AlxPO4，其中0≤x≤0.2；
（2）向醋酸铅溶液中加入包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料，混合均匀后，在搅拌条件下向溶液中通入氨气，进行反应，经搅拌蒸干、干燥和研磨后，得到混合料；
（3）将所得混合料在含氟气体和惰性气体的混合气氛下进行高温反应，得到PbF2和碳双包覆的聚阴离子型钠电正极材料。
2.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高温反应的温度为500-800℃；所述高温反应的时间为12-24h；所述高温反应的升温速率为2-10℃/min。
3.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含氟气体为氟气或氟化氢；所述混合气氛中，含氟气体的体积含量为5-15 vol%。
4.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述醋酸铅为包覆碳层的聚阴离子型钠电正极材料加入质量的0.5-5%；
所述氨气的流量为0.1-1L/h，所述氨气的通入时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：将钠源、铁源、铝源、磷源和碳源混合均匀后，于保护气氛下进行烧结，得到聚阴离子型钠电正极材料。
6.如权利要求5所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述烧结温度为700-1000℃；所述烧结时间为12-24h。
7.如权利要求5所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种或多种；
所述铝源为氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述磷酸为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或多种；
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、石墨烯中的一种或几种；
所述钠源、铁源、铝源、磷源按Na : Fe : Al : P摩尔比为1 : (1-1.5x) : x : 1进行混合；
所述碳源用量为NaFe(1-1.5x)AlxPO4质量的0.5-5%。
8.如权利要求5所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气气氛或惰性气体气氛。
9.一种双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料。
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