CN108417792A - 高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，通过反应原料与低分子量聚乙二醇形成均匀溶液，并结合碳热还原反应制备高活性的铝掺杂的磷酸钒/碳复合材料，并以其为原料，通过惰性气氛下的高温反应获得高性能Na1‑xKxV1‑yAlyPO4F/C复合材料。本发明中聚乙二醇和糖类化合物在高温惰性气氛条件下原位生成高电子电导率的碳，碳既可发生碳热还原反应中的还原剂，又可抑制产物颗粒的长大和团聚。钠位掺钾为钠离子的迁移提供更大的通道，钒位掺铝提高了氟磷酸钒钠的结构稳定性，高电子电导率、钠离子迁移的大通道及结构稳定性三者优势相结合，使铝钾共掺杂的氟磷酸钒钠/碳复合材料具备优异的电化学性能。

Description

高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠(NaVPO4F)具有稳定的开放性框架结构，可允许全部钠离子可逆脱嵌/嵌入而结构变化很小，其理论容量高达142.5mAh/g，其工作电压高达3.7V。以上优点使氟磷酸钒钠成为钠离子电池研究热点材料之一。但氟磷酸钒钠较低的电子电导率以及离子电导率，严重影响氟磷酸钒钠的电化学性能，导致其实际容量远小于其理论容量，难以实际应用。针对氟磷酸钒钠的上述缺点，研究者通过提高材料的电子电导率或离子电导率的方法，提高氟磷酸钒钠的电化学性能，氟磷酸钒钠的实际比容量已经由最初报道的80mAh/g左右大幅提高到目前的115mAh/g左右。目前文献报道提高材料电子电导率的方法主要是以高电子电导率的碳或金属单质对氟磷酸钒钠进行表面包覆，或者将高电子电导率物质与氟磷酸钒钠进行物理混合。而文献报道提高离子电导率和结构稳定的方法是通过氟磷酸钒钠的钒位掺杂异种金属离子。虽然目前文献报道的上述两种方法或两种方法相结合均可显著提高氟磷酸钒钠的电化学性能，但氟磷酸钒钠的电化学性能仍需进一步提高，而且在氟磷酸钒钠进行钠位掺杂的研究并未见报道。
本发明针对氟磷酸钒钠的缺点及目前研究现状，采用同时提高材料电子电导率及离子电导率的策略，通过同时在钒位掺杂铝、在钠位掺杂钾以及碳包覆的方法，制备铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料(Na1-xKxV1-yAlyPO4F)，显著提高氟磷酸钒钠的电化学性能，对氟磷酸钒钠的科学研究及其工业化均具有较重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，该方法工艺简单，制备的钠离子电池正极材料具有容量高、循环寿命长、大电流性能优异和能量密度高的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料，该材料具有三维网络框架结构，能够允许Na+快速通过且能在Na+脱嵌和嵌入过程中维持结构稳定。该钠离子电池正极材料铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料中的铝钾共掺杂氟磷酸钒钠以Na1-xKxV1-yAlyPO4F表示，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒源化合物、铝源化合物、磷源化合物以及糖类按摩尔比V：Al：P：C＝(1-y)：y：1：3称量(其中y≤0.1)，并加入固体混合物重量约10％～20％的聚乙二醇溶液，将混合物混合均匀；
2)将混合物置于100～180℃的烘箱中干燥；
3)将干燥后的混合物转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～850℃，恒温2h～8h，随炉冷却至室温，即可得到V1-yAlyPO4/C复合材料；
4)将V1-yAlyPO4/C与钠源化合物、钾源化合物、氟源化合物按摩尔比P：Na：K：F＝1：(1-x)：x：1称量(其中x≤0.1)，并混合均匀，然后转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃的升温速率加热至650℃～750℃，恒温0.5h～4h，随炉冷却至室温，即可得到Na1-xKxV1-yAlyPO4F/C复合材料。
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种；所述铝源化合物为硝酸铝、乙酸铝中的一种或两种；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或多种；所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种；所述聚乙二醇为分子量为200、400以及600中的一种或多种；所述钠源化合物为氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠中的一种或多种；所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾、氟化钾中的一种或多种；所述氟源化合物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。所述钠离子电池正极材料组装成的钠离子电池由钠离子电池正极片、负极片、隔膜、电解液组装而成，其中正极片由钠离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成，负极片为钠金属，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为NaPF6的聚碳酸酯溶液。
本发明将钒源化合物、铝源化合物、磷源化合物、糖类化合物与聚乙二醇溶液混合并球磨，利用聚乙二醇强溶解性的特点，将反应固体原料在球磨的过程中反应，并形成达到分子水平尺度的分散均匀聚乙二醇混合溶液，在较短时间内制备了铝掺杂的磷酸钒/碳复合材料。利用糖类化合物及聚乙二醇在惰性气氛下的高温裂解，原位生成高电导率的炭并包覆于铝掺杂磷酸钒的表面，有效阻止了材料颗粒之间的团聚及长大，有利于形成反应活性高的铝掺杂磷酸钒钠/碳复合材料，有利于在较低的反应温度及较短的反应时间内生成铝钾共掺杂的氟磷酸钒钠/碳复合材料。碳包覆于活性材料表面，显著提高材料的电子电导率，而钾在钠位的引入及铝在钒位的引入，可以显著提高材料的钠离子电导率及结构稳定性，从而获得电化学性能优异的钠离子电池正极材料Na1-xKxV1-yAlyPO4F/C复合材料。
附图说明
图1是本发明实施案例2制备的铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳的X-射线衍射图。
图2是本发明实施案例2制备的铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳的扫描电镜图。
图3是本发明实施案例2制备的钠离子正极材料在3.0～4.5V的电压范围内，电流密度为0.2C(28.5mA·g-1)条件下的首次充放电曲线。
图4是本发明实施案例2制备的钠离子正极材料在3.0～4.5V的电压范围内，电流密度为0.2C(28.5mA·g-1)条件下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施案例作进一步说明。
实施案例1：称量0.01455mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢铵、0.0009mol硝酸铝和0.0075mol蔗糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量约20％的聚乙二醇(分子量为200)，启动球磨机，将混合物混合均匀,并将混合物置于180℃的烘箱中干燥，将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至700℃，恒温8h，随炉冷却至室温，即可V0.97Al0.03PO4/C复合材料。将所制备的V0.97Al0.03PO4/C全部材料与0.0291mol氟化钠、0.0009mol氟化钾混合均匀，然后将混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至700℃，恒温1h，随炉冷却至室温，即可Na0.97K0.03V0.97Al0.03PO4F/C复合材料。
将制备得到的钾离子正极材料Na0.97K0.03V0.97Al0.03PO4F/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为3.0～4.5V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为116.7mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为87.3mAh·g-1。
实施案例2：称量0.01425mol五氧化二钒、0.03mol磷酸氢二铵、0.0015mol硝酸铝和0.015mol葡萄糖，并转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量约20％的聚乙二醇(分子量为400)，启动球磨机，将混合物混合均匀,并将混合物置于180℃的烘箱中干燥，将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即可V0.95Al0.05PO4/C复合材料。将所制备的V0.95Al0.05PO4/C全部材料与0.0285mol氟化钠、0.0015mol氟化钾混合均匀，然后将混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温1h，随炉冷却至室温，即可Na0.95K0.05V0.95Al0.05PO4F/C复合材料。图1为Na0.95K0.05V0.95Al0.05PO4F/C复合材料的XRD图，该材料颗粒较小且大小比较均匀，见图2的扫描电镜。
将制备得到的钾离子正极材料Na0.95K0.05V0.95Al0.05PO4F/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为3.0～4.5V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为132.1mAh·g-1，见图3的首次充放电曲线；电池循环100次后，图4的循环性能曲线图表明其容量保持129.7mAh·g-1。
实施案例3：称量0.0135mol五氧化二钒、0.03mol磷酸氢二铵、0.003mol硝酸铝和0.015mol果糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量约10％的聚乙二醇(分子量为600)，启动球磨机，将混合物混合均匀,并将混合物置于160℃的烘箱中干燥，将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温4h，随炉冷却至室温，即可V0.9Al0.1PO4/C复合材料。将所制备的V0.9Al0.1PO4/C全部材料与0.0285mol乙酸钠、0.0015mol乙酸钾、0.03mol氟化铵混合均匀，然后将混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以以5℃/min的升温速率加热至750℃，恒温2h，随炉冷却至室温，即可Na0.95K0.05V0.9Al0.1PO4F/C复合材料。
将制备得到的钾离子正极材料Na0.95K0.05V0.9Al0.1PO4F/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为3.0～4.5V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为128.1mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为120.7mAh·g-1。
实施案例4：称量0.0135mol五氧化二钒、0.03mol磷酸氢二铵、0.003mol硝酸铝和0.015mol葡萄糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量约10％的聚乙二醇(分子量为600)，启动球磨机，将混合物混合均匀,并将混合物置于160℃的烘箱中干燥，将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温4h，随炉冷却至室温，即可V0.9Al0.1PO4/C复合材料。将所制备的V0.9Al0.1PO4/C全部材料与0.027mol碳酸氢钠、0.003mol硝酸钾、0.03mol氟化铵混合均匀，然后将混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至750℃，恒温1h，随炉冷却至室温，即可Na0.9K0.1V0.9Al0.1PO4F/C复合材料。
将制备得到的钾离子正极材料Na0.9K0.1V0.9Al0.1PO4F/C复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钠片作为负极，1mol·L-1NaPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成CR2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2C及充放电电压范围为3.0～4.5V(vs.Na+/Na)的条件下，其首次可逆放电容量为118.1mAh·g-1，循环100次后，其容量保持为116.7mAh·g-1。
由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于以下具体步骤为：
(1)将钒源化合物、铝源化合物、磷源化合物以及糖类化合物按摩尔比V：Al：P：C＝(1-y)：y：1：3称量(其中y≤0.1)，并加入固体混合物重量约10％～20％的聚乙二醇溶液，将混合物混合均匀；
(2)将(1)中的混合物置于100～180℃的烘箱中干燥；
(3)将(2)干燥后的混合物转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～850℃，恒温2h～8h，随炉冷却至室温，即可得到V1-yAlyPO4/C复合材料；
(4)将(3)中的V1-yAlyPO4/C与钠源化合物、钾源化合物、氟源化合物按摩尔比P：Na：K：F＝1：(1-x)：x：1称量(其中x≤0.1)，并混合均匀，然后转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃的升温速率加热至650℃～750℃，恒温0.5h～4h，然后随炉冷却至室温，即得到Na1-xKxV1-yAlyPO4F/C(x≤0.1,y≤0.1)复合材料；
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或两种；所述铝源化合物为硝酸铝、乙酸铝中的一种或两种；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或多种；所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种；所述聚乙二醇为分子量为200、400以及600中的一种或多种；所述钠源化合物为氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠中的一种或多种；所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾、氟化钾中的一种或多种；所述氟源化合物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
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