JP6325344B2 - 電極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らによる研究の結果、一方では、炭素の付着物を有する複合酸化物(特にLiFePO4)の劣化は、驚くべきことに、炭素の付着物を有しない複合酸化物より大きいこと、及び、それは本質的に酸化するもの(特に、大気中の酸素)と、周囲媒質又は反応媒質の比較的高レベルの湿気との存在の組み合わせによることが示された。また、当該材料を乾燥空気への暴露では、劣化が起こらず、又は、害を受けない程度に十分低レベルな劣化が起こるのみであることを発見した。
このような理由で、本発明の主題は、湿度レベルが1000ppm未満であるC−AMXO4材料、すなわち、長期間酸化に関して安定な材料、その準備方法、それを構成する電極、及び、リチウム電池における電極の使用である。
− Aは、Li単独、又は、そのうちの一部が最大10%のNa又はKで置き換えられたものであり;
− Mは、Fe(II)単独、又は、そのうちの一部が最大50%のMn、Ni及びCoから選択される1又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び/又は、そのうちの一部が最大10%の1又はそれ以上のMn、Ni及びCo以外の等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び/又は、一部が最大5%のFe(III)で置き換えられたものであり;
− XO4は、PO4単独、又は、そのうちの一部が最大10モル%のSO4及びSiO4から選択される少なくとも1つで置き換えられたものであり;
前記材料の水分含有量が1000ppm未満である。
本発明の前記材料において、炭素の付着物は、均一で、粘着性で、且つ、非粉末状の付着物である。その付着物は、前記材料全体に対して、0.03〜15重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。
本発明の方法は、導電性カーボンの原料となる化合物の熱分解の段階を含む方法によるC−AMXO4材料の準備に係り、前記C−AMXO4材料は、それが得られるとすぐに制御された雰囲気中にセットされ、続いて前記制御雰囲気中で保持される。前記制御雰囲気は、露点が−30℃未満、好ましくは−50℃未満、より好ましくは−70℃未満の酸化性雰囲気であるか、又は、非酸化性雰囲気である。
以下において、「制御雰囲気」という表現は、非酸化性雰囲気又は露点が−30℃未満の酸化性雰囲気を示す。
− Aは、Li単独、又は、そのうちの一部が最大10%のNa又はKで置き換えられたものであり;
− Mは、Fe(II)単独、又は、そのうちの一部が最大50%のMn、Ni及びCoから選択される1又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び/又は、そのうちの一部が最大10%の1又はそれ以上のMg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca及びWから選択される等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び/又は、一部が最大5%のFe(III)で置き換えられたものであり;
− XO4は、PO4単独、又は、そのうちの一部が最大10モル%のSO4及びSiO4から選択される少なくとも1つで置き換えられたものである。
前記材料は、1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは200ppm未満の水分を含んでいることを特徴としている。
本発明の前記材料の湿度レベルは、産業界において一般に用いられる機器により測定することができる。このような機器としては、例えば、Arizona Instrument LLC(米国)で販売されているComputrac Vapor Pro L、又は、Mettler Toledo社(米国)又はBrinkmann社(米国)の湿度測定機がある。
前記材料の中で、複合酸化物AMXO4が化学式LiFe1-xMnxPO4(ここで、0≦x≦0.5)に対応するものが特に好ましい。
本発明において、「粒子」という表現は、個々の粒子及び個々の粒子の塊の両方を包含する。前記個々の粒子径の大きさは、好ましくは、10nm〜3μmである。前記塊の径の大きさは、好ましくは、100nm〜30μmである。これらの粒子サイズ及び炭素付着物の存在が、前記材料に典型的には5〜100m2/gの高比表面積を与える。
C−AMXO4材料は、上述した制御雰囲気にセットする前に、様々な方法で準備することができる。例えば、熱水経路、固体熱経路、又は、溶融経路によって得ることができる。
a) Aを形成する元素又は元素群の原料である1又はそれ以上の化合物
b) Mを形成する元素又は元素群の原料又はいくつかの原料
c) 元素又は元素群Xの原料である化合物
d) 酸素の原料である化合物
e) 導電性カーボンの原料である化合物
前記合成反応は、AMXO4型の化合物の構造に望ましい価数に遷移金属の酸化状態を処理するために、前記ガス雰囲気の構成、反応温度、及び、他の原料化合物a)、b)、d)及びe)に対する原料化合物c)のレベルを制御している間、回転炉内で連続して行われる。前記合成反応は、化合物e)の熱分解の段階を含む。
一方、最終材料の水分量は制御雰囲気の水分量により、他方で前記雰囲気の保持時間による。前記材料の水分量は、制御雰囲気における保持時間が増加するとき、及び、制御雰囲気の水分量が増加するとき、増加する。
複合酸化物AMXO4の前記粒子表面の導電性カーボンの付着物層は、非常に多岐にわたる原料化合物e)の熱分解によって得ることができる。適切な原料化合物は、複合酸化物の粒子をほぼ完全に覆うため、液体又はガス状態における化合物、液体溶剤における液剤の構成に用いることのできる化合物、又は、熱分解の間に液体又はガス状態に変化する化合物である。
前記化合物e)がCO又はガス状炭化水素であるとき、前駆体a)〜c)の少なくとも1つに存在する遷移金属元素、又は、前駆体の混合物に添加された遷移金属の化合物によって、有利に触媒されて、不均化される。
前記原料化合物e)が、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、1,3−ブタジエン又は1−ブテン等のガス又はガスの混合物であるとき、熱分解は、100〜1300℃、より詳細には400〜1200℃の温度において、好ましくは不活性キャリアガスの存在下で、加熱炉中のクラッキングによって行われる(例えば、米国特許出願公開第2002/195591A1号明細書及び第2004/157126A1号明細書を参照)。
また、炭素の付着は、日本国特開2006−302671号明細書で示されるように、炭化水素から出発するCVDによって行うことができる。
LiFePO4+1/4O2+1/2H2O→FePO4+LiOH(LiOHはLiCO3へ変化)
3LiFePO4+3/4O2+1/2H2O→LiFeP2O7+Fe2O3+LiH2PO4
3LiFePO4+3/4O2→Li3Fe2(PO4)3+1/2Fe2O3
本発明者らは、炭素被覆層を有するC−LiFePO4材料は、特に高比表面積を有するとき、炭素を有しないLiFePO4材料より湿った空気による劣化に敏感であることを発見した。C−LiFePO4材料にとって、いくつかの劣化の電気化学的メカニズムが予想される。これは、ガス相、導電性カーボン及びFe2+を含む化合物(複合酸化物LiFePO4及び/又はLiFePO4の合成経路による様々な不純物、例えば、Fe2P又はFe2P2O7)間の3重の接触のためである。これらのメカニズムは、以下の式に代表される。
2Fe2+→2Fe3++2e-+2Li+
1/2O2+H2O+2e-+2Li+→2LiOH
言い換えれば、C−LiFePO4材料が酸素及び水分と接触させられるとき、短絡した炭素−LiFePO4電池、LiFePO4の粒子表面が完全に炭素で覆われていないという事実により電解質として作用する水、及び、酸化剤として作用する酸素と見なすことができる。
高比表面積及び炭素による表面の活性化に係るいくつかの電気化学的な組み合わせにより、湿った空気の存在下におけるC−LiFePO4の保管及び使用の間に起こる特定の問題を説明することができる可能性がある。
特に実験室の試験において、これらの特定の問題が不利なものであるとしても、適切な技術手段、特に、前記材料の酸素及び湿気への暴露の条件を制御することにより産業上のスケールで解決することができる。
本発明のC−AMXO4材料は、特にリチウム電池のカソードとして利用される。リチウム電池は、電解質が可塑化又は非可塑化されたポリマー電解質である固体電解質電池、電解液が浸透性のセパレータで支持された電池、又は、電解質がゲルである電池とすることができる。
カソードの容量は、一般に、電気活性材料(mg)/カソード表面積(cm2)で表される。
カソードが高分子電解質電池を意図しているとき、結合剤は、好ましくは溶媒和ポリマーであり、好ましくは電解液を形成するポリマーである。
カソードが液体電解質電池を意図しているとき、結合剤は、非溶媒和ポリマー、例えば、PVdF−HFPコポリマー又はスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーである。
カソードは、合成の直後に用いられる、又は、制御雰囲気において保管される、及び/又は、制御雰囲気において処理される1000ppm未満の水分を含むC−AMXO4材料から準備される。カソード複合材料に組み込む前に、C−AMXO4の粒子を粉挽きする必要があれば、制御雰囲気下で粉挽きすると良い。特に有用な前記粒子を粉挽きする技術として、ジェットミルがある。
C−LiFePO4材料及びC−LiMPO4材料(Mは部分的にMn又はMgで置換されたFeを示す)は、カソード活性材料として特に好ましい。
全ての試験において、前記材料の水分量は、Arizona Instruments LLCのComputrac Vapor Pro Lを用いて測定された。
その結果は、図1〜8に再現される。
C−LiFePO4の合成
化学量において、1モルのFePO4(H2O)2(Budenheim社製、等級E53−81)及び1モルのLi2CO3(Limtech社製、純度99.9%)を含む混合物と、Aldrich社製の50%のエチレンオキシドを含む5%のポリエチレン−ブロック−ポリ(エチレングリコール)とを準備し、イソプロピルアルコール中へ導入し、約10時間撹拌した後、溶媒を除去した。このようにして得られた材料において、ポリマーがリン酸塩及び炭酸塩の粒子をまとめている。
混合物は、電池グレードのC−LiFePO4材料を得るために、窒素流下で、700℃で2時間処理した。その後、100℃で真空引きにより乾燥を行い、最終材料を、露点−90℃のアルゴン雰囲気下、グローブボックスで保管した。
前記材料は比表面積が13.6m2/gであり、炭素含有量が1.8重量%である。
得られた材料を、露点−70℃の圧縮空気下で3分間、ジェットミルで処理し、続いてこのようにして得られた材料をいくつかに分けた。
分離した材料を(完全に乾燥した試料を得るために)120℃で1時間真空引きにより乾燥し、続いて相対水分量が20%である大気に暴露した。暴露時間は、その作用としての水分量の変化の確認が可能なように、分離した材料ごとに個となっている。測定のために、各試料を栓をしたフラスコに密閉状態で設ける。図1は、湿った大気への接触時間の作用として、材料の水分量における変化を示している。
驚くべきことに、疎水性の炭素の表面層の付着があるにもかかわらず、C−LiFePO4材料が大量の水分を吸収することが明らかとなっている。水分量は、このように、30秒後に約200ppm、約10分後に約500ppm、3時間後に2000ppm超となっている。
これらの結果は、C−LiFePO4が水分の再摂取という特定の驚くべき問題を提供すること、及び、電池の性能を守るために乾燥及び処理状態は完全に制御されなければならないことを示している。
C−LiFe0.5Mn0.5PO4の合成
化合物C−LiFe0.5Mn0.5PO4を、化学量において、前駆体LiH2PO4、FeC2O4・2H2O及び(CH3COO)2Mn・4H2Oを混合することにより準備した。混合物をヘプタン中で連続して粉挽きし、その後、酢酸塩及びシュウ酸塩を分解するために、空気下で乾燥して徐々に40℃まで加熱し、温度を8時間保持した。この処理の間、鉄(II)は、鉄(III)に酸化している。
この混合物を、39.7重量%のアセチル基を有し、混合物に対して5重量%の酢酸セルロース(炭素前駆体)を含むアセトン溶液中でさらに粉挽きした。
乾燥後、この混合物を管状炉で1分間に6℃のレートで700℃まで加熱した。この温度を1時間保持し、その後、試料を40分間以上冷却、すなわち、1分間に約15℃の冷却レートで冷却した。管状炉は、加熱処理の間中(約3.5時間)、還元ガス(CO/CO2:1/1)流下に置いた。
この材料の比表面積は16.2m2/gであり、炭素含有量は1.2重量%である。
実施例1aと同様な条件下で粉挽きした材料は、相対含水比20%の雰囲気に15分間暴露した後、500ppm超の湿度レベルを示す。
C−LiFe0.98Mn0.02PO4の合成
LiFe0.98Mn0.02PO4化合物を溶融プロセスにより準備した。化合物Fe2O3、Li2CO3、(NH4)2HPO4及びMgHPO4を、モル比0.49/0.5/0.98/0.02で混合し、続いて、この混合物をアルゴン雰囲気下、980℃の黒鉛坩堝へ設け、この温度を1時間保ち、溶融させた。その後、3時間かけて約50℃まで冷却した。
続いて、このようにして得られたLiFe0.98Mn0.02PO4化合物を、90cm3のイソプロパノール下で10分間、12gの直径20mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて粉挽きし、さらに90分間、440gの直径3mmの酸化ジルコニウムビーズを用いて粉挽きし、平均粒子サイズ1.12μmの粉末を得た。
上述のように粉挽きして得られたLiFe0.98Mn0.02PO4の粉末を7重量%の酢酸セルロースと混合し、続いてアルゴン雰囲気下、700℃で1時間の乾燥処理により、1.32重量%の炭素付着物を含み、比表面積が19.2m2/gのC−LiFe0.98Mn0.02PO4材料を得た。
実施例1aと同様な条件下で粉挽きした材料は、相対含水比20%の雰囲気に15分間暴露した後、500ppm超の湿度レベルを示す。
熱水プロセスによるC−LiFePO4の合成
LiFePO4化合物を、前駆体としてのFeSO4、H3PO4及びLiOHから、米国特許出願第2007/054187号明細書の実施例4に記載されたような熱水プロセスにより準備した。このようにして得られたLiFePO4粉末を、米国特許出願第2007/054187号明細書の実施例5に記載されたようなラクトース一水和物と混合した。続いて、ラクトース一水和物を熱分解するために、米国特許出願第2007/054187号明細書の実施例5に従い、熱処理を行った。解凝集の後、C−LiFePO4材料はこのように平均粒子サイズが0.6μm未満で比表面積が17.4m2/gの粒子状で得られた。
実施例1aと同様な条件下で粉挽きした材料は、相対含水比20%の雰囲気に15分間暴露した後、800ppm超の湿度レベルを示す。
C−Li1-xFePO4の準備
実施例1で得られた材料で構成された4つのサンプルを準備し、乾燥アセトニトリル中、それぞれ異なった量のフェニルヨードソジアセテートで3時間の処理を行った。リン酸塩と二酢酸塩との相対量は、C−Li1-xFePO4材料(xは、それぞれ約0.02、0.04、0.06、0.08及び0.1)が得られるように選択した。ろ過及び乾燥アセトニトリルで洗浄後、生成物を80℃で3時間、真空引き乾燥した。
液体電解質電池の準備
液体電解質電池を、以下の方法によって得た。
PVdF−HFP/グラファイト/NMPの混合重量比が80/10/10である分散体を得るために、PVdF−HFPコポリマー(Atochem社製)及びEBN−1010グラファイトパウダー(Superior Graphite社製)を、Turbula(登録商標)ミキサーで、1時間、酸化ジルコニウムビーズを用いて慎重にN−メチルピロリドンで混合した。続いて、得られた混合物を、Gardner(登録商標)装置を用いて、炭素処理層を設けたアルミニウムシート(Intellicoat社製)に付着させ、当該シートを80℃で24時間真空引き乾燥し、その後グローブボックスで保管した。
グローブボックス内で、「ボタン」型の電池を形成し、封止した。これは、カソードとしてのC−LiFePO4材料を含む層で被覆された、炭素処理されたアルミニウムシート、アノードとしてのリチウムフィルム、及び、LiPF6が1MのEC/DEC:3/7混合液を浸透させた25μmの厚さのセパレータ(Celgard社製)で構成されている。
循環前に、上記新しい電池に、残留電位から2Vまで、還元電位走査(20mV/80s)を行う。この技術により、開始材料C−LiFePO4中のFe(III)不純物の電気化学的活性を探知することが可能となる。還元電位走査の後、3.2Vまで酸化電位走査を行う。酸化電位走査により、当該組の可逆性を検討することができる。
電池A2及びB2については、大気温度で、VMP2多重チャンネル定電位電解装置(Biologic Science Instruments社製)を用いて、20mV/80sのレートで循環ボルタンメトリー走査を行った。走査は、まず、残留電位から2Vまでの還元走査を行い、続いて、2〜3.2Vまでの間で酸化走査を行った。対応するボルタンメトリー図を、図2に示す。電池B2については、Fe(III)を含む不純物のレベルがA2より大きく、還元及び酸化のピークがより強烈である。不純物の再酸化が3.2Vになる前に部分的に生じることを知ることは重要である。電池B2の動作は、リン酸塩を空気中で保管した間のFe(III)不純物の形成が原因であると考えられる。
化学的に脱リチオ化された電池A3〜F3については、電池A2及びB2と同様の条件下で、循環ボルタンメトリーを行った。対応するボルタンメトリー図を、図3に示す。再酸化のピークは、全ての電池で同一である。これは、3.2Vとなる前に観察される再酸化のピークはC−LiFePO4の活性に対応しないことを示している。さらに、前記材料が受けた部分化学的酸化は、不純物のピークの活性を増加させなかった。これは、前記不純物が開始材料において還元型で存在せず、実際はC−LiFePO4の劣化で発生することを示している。
固体電解質電池の準備
本実施例で形成された様々な電池において、カソードを実施例1のプロセスで得られた直後のC−LiFePO4を含む前記カソード材料で準備する。続いて、カソードを(新しく)準備した直後に電池に設ける。または、カソードを、所定の条件で保管した後に電池に設ける。以下の表2において、「Fe(III)」は、Fe(II)の量に対する形成されたFe(III)の含有量を示す。「△Fe(III)」は、保管の間のFe(III)の増加レベルを示す。Cは、カソード表面の面積(cm2)当たりの電気活性材料の質量(mg)で表した電池のカソードの容量を示す。
C−LiFePO42.06gと、分子量400000のポリ(エチレンオキシド)1.654g(Aldrich社製)とケッチェンブラックカーボンパウダー334mg(Akzo−Nobel社製)とを慎重に、Turbula(登録商標)ミキサーで、1時間、酸化ジルコニウムビーズを用いてアセトニトリルで混合した。続いて、得られた混合物を、Gardner(登録商標)装置を用いて、炭素処理層を設けたアルミニウムシート(Intellicoat社製)に付着させ、当該シートを80℃で12時間真空引き乾燥し、その後グローブボックスで保管した。
グローブボックス内で、「ボタン」型の電池を形成し、封止した。これは、カソードとしてのリン酸塩を含む層で被覆された、炭素処理されたアルミニウムシート、アノードとしてのリチウムフィルム、及び、30重量%のLiTFSI(3M社製)を含むポリ(エチレンオキシド)フィルムで構成されている。
上記方法によって形成した電池A4〜C4及びA5〜C5に、実施例3に示したボルタンメトリーを用いた。対応するボルタンメトリー図を電池A4〜C4について図4に、電池A5〜C5について図5にそれぞれ示す。
上述したように、電池B4及びC4の動作は、「fresh」LiFePO4から準備されたカソードの空気中での保管の間のFe(III)不純物の生成によることがある。当該不純物は、電池C4についてはFePO4である。
電池B5及びC5に関しては、酸化の曲線が変化せず、乾燥アルゴン又は乾燥空気下の保管の間に不純物が形成されないことは明らかである。
電池A4〜C4及びA5〜C5と同様に形成した電池A6、B6及びC6に、60℃でC/4定電流循環を用いた。
当該曲線を図6に示す。この結果から、Fe(III)不純物の生成に加えて、湿った大気へのカソードの暴露が循環容量の劣化をもたらすことが確認される。100サイクル当たりの容量の損失を%で示すと、当該損失は、電池A6で約4.1%、電池B6で約1.5%、電池C6で約1.6%である。
以下は、電池A6、B6及びC6のそれぞれの準備に用いたプロセスによって得られたものである。
− 電池A6.1、B6.1及びC6.1は、それぞれ実施例1aのC−LiFePO4材料を、実施例1bのC−LiFe0.5Mn0.5PO4材料に置き換えて得た。
− 電池A6.2、B6.2及びC6.2は、それぞれ実施例1aのC−LiFePO4材料を、実施例1cのC−LiFe0.98Mn0.02PO4材料に置き換えて得た。
− 電池A6.3、B6.3及びC6.3は、それぞれ実施例1aのC−LiFePO4材料を、実施例1dのC−LiFePO4材料に置き換えて得た。
100サイクル後の各電池の容量の損失を、以下の表3に示す。
電池A7及びB7は、C−LiFePO4材料が電池A7の準備から、及び、露点−6℃の圧縮空気下で3分間の粉挽き後に用いられているという点で異なっている。
図7は、上述のようにして得た循環ボルタンメーター曲線を示す。図8についても、上述のようにして得た定電流曲線を示す。
当該ボルタンメーター曲線は、1.3〜2.0%のFe(III)相の形成を示し、定電流循環は、露点−6℃で粉挽きされた材料の100サイクル後の60℃における容量の損失の顕著な増加を示す(粉挽きされない材料については2%の代わりに6%)。一方、露点−70℃で行った粉挽きでは、容量の損失は顕著に増加していない。
電池A7.1及びB7.1は、実施例1aのC−LiFePO4材料を実施例1dのC−LiFePO4材料に置き換えた以外は、電池A7及びB7と同様に準備した。定電流循環は、露点−6℃で粉挽きされた材料の100サイクル後の60℃における容量の損失の顕著な増加を示す(粉挽きされない材料については1.8%の代わりに7.8%)。
電池は、実施例3の方法により形成され、カソードの準備の前に様々な処理を行ったC−LiFePO4化合物で構成されている。2つの電池に各処理を行った。対応する電池の最終比容量について、10時間の当該処理の影響を以下の表4に示す。
一方、驚くべきことに、C−AMXO4材料の水による洗浄は、それが酸化雰囲気下で行ったときでさえ、C−AMXO4乾燥材料の比容量に類似の比容量の保持を可能とすることが発見された。
Claims (17)
- かんらん石の構造を備え、少なくとも表面の一部に、均一で、固着性で、且つ、非粉末状である炭素の付着層を備える化学式AMXO4に対応する化合物の粒子からなるC−AMXO4電極材料における不純物の不可逆的生成を防止する方法であり、
化学式AMXO4において;
− Aは、Li単独、又は、そのうちの一部が最大10%のNa又はKで置き換えられたものであり;
− Mは、Fe(II)単独、又は、そのうちの一部が最大50%のMn、Ni及びCoから選択される1又はそれ以上の他の金属で置き換えられたもの、及び/又は、そのうちの一部が最大10%の1又はそれ以上のMg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca及びWから選択される等価又は異種原子価の金属で置き換えられたもの、及び/又は、一部が最大5%のFe(III)で置き換えられたものであり;
− XO4は、PO4単独、又は、そのうちの一部が最大10モル%のSO4及びSiO4から選択される少なくとも1つで置き換えられたものであり;
前記方法が、
(a)前記C−AMXO4電極材料を製造炉内で準備する工程であって、前記準備工程が前記炭素の付着層を得るとともに前記C−AMXO4電極材料の水分含有量を1000ppm未満とするための熱分解工程及び、
(b)前記C−AMXO4電極材料を前記製造炉から取り出して、電池に設けられるまでの間に前記C−AMXO4電極材料の水分含有量を1000ppm未満に維持するために、前記C−AMXO4電極材料を制御された雰囲気中に置く工程であって、前記制御雰囲気は、露点が−30℃未満の酸化性雰囲気であるか、又は、非酸化性雰囲気である工程
を含む方法。 - 前記(b)工程の間に、さらに(c)前記C−AMXO4電極材料を前記制御された雰囲気下で粉挽きする工程を備える請求項1に記載の方法。
- 前記粉挽きがジェットミルである請求項2に記載の方法。
- 前記酸化性雰囲気において露点が−50℃未満である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化性雰囲気において露点が−70℃未満である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料の水分含有量が500ppm未満である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料の水分含有量が200ppm未満である請求項6に記載の方法。
- 前記炭素の付着層は、前記材料全体に対して、0.03〜15重量%である請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料が10000ppm未満のFe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、又は、電気化学的に検出されるFe3+化合物を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料が個々の粒子及び個々の粒子の塊で構成されている請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記個々の粒子径の大きさが10nm〜3μmであり、前記塊の径の大きさが100nm〜30μmである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料の比表面積が5〜100m2/gである請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料が500ppm未満のLiOH、Li3PO4、Li4P2O7、リチウムポリリン酸塩、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Li2CO3を含む請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料が200ppm未満のLiOH、Li3PO4、Li4P2O7、リチウムポリリン酸塩、随意の水和物であるリチウムポリリン酸塩、又は、Li2CO3を含む請求項13に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料が5000ppm未満のFe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、又は、電気化学的に検出されるFe3+化合物を含む請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料が2000ppm未満のFe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、又は、電気化学的に検出されるFe3+化合物を含む請求項15に記載の方法。
- 前記C−AMXO4電極材料がC−LiFePO4である請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
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