KR101920975B1 - 규소계 분말 및 이것을 포함하는 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 코어 및 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 분말에 관한 것으로서, 상기 분말은 바람직하게는 표면적(BET)이 50 m²/g 이하이고, 상기 코어는 규소(Si)를 포함하고, 상기 쉘은 산화규소 SiO_x를 포함하며, 여기서 0<x≤2이고, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온을 포함하고, 여기서 n은 1∼4의 정수이고, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온의 총량의 70 mol% 이상의 양으로 Si⁴⁺ 양이온을 포함한다.

Description

규소계 분말 및 이것을 포함하는 전극{SILICON-BASED POWDER AND ELECTRODE CONTAINING THE SAME}

본 발명은 분말, 특히 규소계 분말, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 분말을 포함하는 Li 이온 배터리용 음극 및 이를 포함하는 배터리에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 디바이스를 위한 가장 널리 사용되는 2차 시스템이다. 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 수소화물과 같은 수계 충전식 전지와 비교해서, Li 이온 배터리(또는 전지)는 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 작동 전압, 더 낮은 자기 방전 및 낮은 유지 요건을 갖는다. 이러한 특성들로 인해 Li 이온 전지는 최고 성능의 이용 가능한 2차 배터리가 되었다.

Li 이온 전지용 음극("애노드")의 제조를 위한 재료로서 특히 그래파이트 탄소가 사용된다. 그래파이트 탄소는 소위 "리튬 배터리"에 사용되는 리튬 금속과 같은 다른 재료에 비해 취급성 면에서 안정성이 매우 높고 안정한 사이클 특성을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 그래파이트 탄소의 단점은, 리튬 금속의 전기화학적 용량(이론상 4235 mAh/g)보다 훨씬 낮은 전기화학적 용량(이론상 372 mAh/g)에 있다.

따라서, 지난 십년 이상 동안, Li 이온 전지의 음극을 위한 새로운 재료를 제공하는 것이 많은 연구의 대상이 되었다. 그러한 연구의 결과, 현저히 향상된 에너지 밀도를 제공할 수 있는 Si계 음극 재료가 개발되었다. 규소는, 하기 반응: 15Li + 4Si → Li₁₅Si₄에 해당하는, 큰 이론 중량 용량(3579 mAh/g)과 또한 큰 용적 용량(2200 mAh/cm³)을 갖는다. 그러나, 규소계 재료의 미시적 구조와 리튬 인터칼레이션 시의 큰 부피 팽창은 아직, Li 이온 전지에 사용하기 위한 허용 가능한 수명 특성에 도달하지 못하게 하였다.

상기에 언급한 규소계 재료의 단점 중 일부를 극복하기 위해, 그래파이트 탄소를 대체하기 위한 적합한 후보물질이 될 수 있도록 서브마이크론(나노-) 스케일로 재료를 합성하였다. 서브마이크론 규소계 분말의 제조 방법은 WO 2008/064741 A1에 개시된 바와 같은 플라즈마 기법이다.

또한, 산화규소(SiO_x)(여기서, x는 0보다 크고 2보다 작을 수 있음)계 재료의 사용과 같은 Si계 재료의 부피 팽창을 추가로 방지하기 위한 시도로 많은 연구가 행해졌다. SiO₂가 리튬 이온을 포함할 때("리튬 치환 반응(lithiation)"이라고도 불리는 공정) 우수한 안정성을 가짐에도 불구하고, 0<x<2인 다른 산화물은 여전히 현저한 부피 팽창을 나타낼 수 있다(문헌[A. N. Dey, J. Electrochem. Soc., 118(10), 1547.(1971)] 참조).

규소 및 규소계 재료를 이용하는 Li 이온 전지에 대한 음극 기술에 있어서의 추가적인 진보는 5∼700 m²/g의 BET 표면적을 갖는 나노스케일 규소 입자를 포함하는 전극 재료를 개시하는 US 8,124,279; SiO_x 분말(여기서, 0.7<x<1.5)을 포함하는 리튬 이온 배터리용 음극을 개시하는 US 8,420,039; 및 평균 1차 입자 크기가 20 nm∼200 nm이고, SiO_x(여기서, 0<x<2)를 포함하는 표면층을 갖는 Si계 분말로서, 상기 표면층은 평균 두께가 0.5 nm∼10 nm이고, 상기 분말은 실온에서 3 중량% 이하의 총 산소 함량을 갖는 것인 분말을 개시하는 WO 2012/000858에서 찾아볼 수 있다.

그러한 전극을 개선하기 위한 추가적인 시도로서, Miyachi 등(Abs. 311, 206th Meeting, ⓒ 2004 The Electrochemical Society, Inc.)은 기상 증착에 의해 Cu 박 상에 SiO 피막을 증착하였다. SiO 피막의 XPS 스펙트럼은 5개의 상이한 Si 산화수(산화 상태)의 존재를 나타내었고, 가장 두드러진 것이 Si³⁺ 및 Si⁰이었다. 그러나, 그러한 전극의 특성은 더 최적화될 수 있다.

EP 2343758은 코어와 쉘 내에 서로 다른 x 값을 갖는 코어-쉘 SiO_x계 분말을 개시하며, 이때 쉘 내의 SiO₂ 함량은 대체로 낮고 41.4% SiO₂의 값을 초과하지 않는다. WO2013/087780은 규소 코어와 SiO_x 쉘을 갖는 코어-쉘 입자를 개시하며, 상기 입자는 O_ySiH_x 기로 추가로 작용기화된다.

상기에 언급된 간행물에 보고된 연구는 2차 Li 이온 배터리의 음극을 개선하기 위한 시도에 해당한다. 그러나, 그 장점에도 불구하고, 다음 단계의 개선을 실현시키기 위해, 특히 1차 사이클에서의 더 적은 비가역적 용량 손실뿐만 아니라 적절한 사이클 수명을 갖는 Li 이온 배터리를 제공하기 위해 추가적인 개발이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 최적화된 특성을 가짐으로써 이것을 포함하는 Li 이온 배터리의 음극의 특성 및 상기 음극을 포함하는 배터리의 특성에 유익하게 영향을 줄 수 있는 규소계 분말을 제공하는 것일 수 있다.

본 발명은 코어 및 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 분말을 제공하고, 상기 분말은 바람직하게는 표면적(BET)이 50 m²/g 이하이며, 상기 코어는 규소(Si)를 포함하고, 상기 쉘은 산화규소(SiO_x)를 포함하며, 이때 0<x≤2이고, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온을 포함하고, 이때 n은 1∼4의 정수이며, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온의 총량의 70 mol% 이상의 양으로 Si⁴⁺ 양이온을 포함한다.

본 명세서 전반에 걸쳐서 규소(silicon)라는 용어는 0가(zerovalent) 규소를 의미하는 것으로 사용된다는 점을 언급한다. 규소의 다른 산화수는 직접적으로 또는 그러한 다른 산화수의 Si 원자가 산소에 화학적으로 결합된다는 사실을 통해 나타내어진다.

놀랍게도, 본 발명의 분말은 Li 이온 2차 배터리의 음극이 상기 분말로부터 제조될 때 더 적은 비가역적 용량 손실을 갖는 Li 이온 2차 배터리를 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 전극은 우수한 기계적 저항성을 가지고 사이클링 동안 그 완전성을 유지하는 것으로 관찰되었다.

본 발명에 따르면, SiO_x 층은 Siⁿ⁺ 양이온을 포함하며, 이때 n은 1∼4의 정수이고, Si⁴⁺ 양이온은 Siⁿ⁺의 총량의 70 mol% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, Si⁴⁺ 양이온은 75 mol% 이상이고, 더 바람직하게는 80 mol% 이상이다. 바람직하게는, m이 1∼3의 정수인 Si^m+ 양이온의 합계량(Si⁺ + Si²⁺ + Si³⁺)은 30 mol% 이하이고, 더 바람직하게는 25 mol% 이하이며, 가장 바람직하게는 20 mol% 이하이다.

하기 식 1에 따라 양의 비가 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상일 때 우수한 결과가 얻어진다:

바람직하게는, Si⁴⁺ 양이온의 양은 75 mol% 이상이고, 더 바람직하게는 80 mol% 이상이다.

또한, 하기 식 2에 따라 양의 비가 5.0 이상, 더 바람직하게는 7.5 이상, 가장 바람직하게는 10.0 이상일 때 우수한 결과가 얻어진다:

바람직하게는, Si⁴⁺ 양이온의 양은 75 mol% 이상이고, 더 바람직하게는 80 mol% 이상이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 분말을 형성하는 입자는 코어 및 쉘을 포함한다. SiO_x를 포함하는 쉘은 상기 코어를 완전히 또는 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 바람직하게는, 상기 쉘은 상기 코어를 완전히 둘러싼다. 바람직하게는, 쉘의 두께는 0.5 nm 이상이고, 더 바람직하게는 0.75 nm 이상, 가장 바람직하게는 1.0 nm 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 분말의 우수한 이온 전도성 및 전기 전도성을 유지하기 위해, 상기 쉘은 10.0 nm 이하, 더 바람직하게는 7.5 nm 이하, 가장 바람직하게는 5.0 nm 이하의 두께를 갖는다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 코어 및 쉘을 포함하는 입자를 포함하며, 여기서 상기 코어는 규소를 포함하고, 상기 쉘은 외표면 및 쉘 용적을 가지며, 상기 쉘 용적은 SiO_x(여기서, 0<x<2)를 포함하고, 상기 쉘 외표면은 SiO₂를 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 코어는 코어 표면을 가지고 상기 쉘은 쉘 용적 및 쉘 외표면을 가지며, 여기서 상기 쉘 용적은 SiO_x를 포함하고, 이때 x는, 쉘 외표면에서의 2로부터 코어 표면에서의 0에 이르기까지, 쉘의 두께에 대하여 연속적인 변화율을 갖는다. x가 그러한 구배를 나타낼 때 본 발명의 분말의 안정성이 개선될 수 있는 것으로 관찰되었다. 특히, 놀랍게도, 본 발명의 분말은 습기 또는 수분에 대해 감소된 반응성을 나타낼 수 있는 것이 관찰되었고, 이는 분말의 저장 수명을 더 길게 한다. 또한, 수분에 대한 감소된 반응성은, 가스, 예를 들어 수소 발생을 줄여야 하거나 심지어 없애야 하는 전극 제조 과정에서 특히 유익하다. 따라서, 본 발명의 분말은 균질한 구조 및 최적의 특성을 갖는 음극의 최적 제조 공정을 가능하게 할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 추가로, 코어 및 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 분말로서, 상기 코어는 규소(Si)를 포함하고, 상기 쉘은 쉘 용적 및 쉘 외표면을 가지며 산화규소 SiO_x(여기서, 0<x≤2, x는 쉘 외표면에서의 2로부터 코어 표면에서의 0에 이르기까지, 쉘의 두께에 대하여 연속적인 변화율을 가짐)를 포함하는 것인 분말에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 쉘은 외표면을 가지고, 상기 외표면은 SiOH 유리 기를 포함하며, 즉, 개개의 SiOH 기는 Si당 1개의 OH 기를 갖는다. 바람직하게는, SiOH 기의 양은 nm²당 0.5∼1.5개 기이고, 더 바람직하게는 nm²당 0.8∼1.3개 기이며, 가장 바람직하게는 nm²당 1.0∼1.2개 기이다. 상기 쉘 외표면에 그러한 기를 바람직한 양으로 제공하는 방법의 일례가 PCT/EP2012/075409의 실시예 4에 개시되어 있으며, 상기 특허문헌은 그 전체가 본원에 참고로 원용된다. 음극 조성물에 취급성을 제공하기 위해 카복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 바인더가 사용되는 음극 조성물의 제조 과정에서, SiOH 기의 존재는 본 발명의 분말과 바인더 간의 우수한 상호작용을 촉진하면서, 허용 가능한 수준의 전해질 분해를 제공한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 쉘은 외표면을 가지고, 상기 외표면은 SiOH 기를, 바람직하게는 바로 위에서 언급한 양으로 포함하며, 상기 쉘은 추가로 O_zSiH_y 기를 포함하고, 이때 1<y<3 및 z=4-y이다. 바람직하게는, O_zSiH_y 기는 OSiH₃ 기이다. 당업자라면 본원에서 그 전문이 참고로 원용되는 PCT/EP2012/075409의 실시예 4에 개시된 방법에 따라 상기 쉘 외표면 상에 그러한 기를 생성할 수 있다.

본 발명의 분말은 분말의 총량을 기준으로 계산할 때 바람직하게는 실온에서의 총 산소 함량이 3.0 중량% 이상이고, 더 바람직하게는 4.0 중량% 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 산소의 총량은 3.0∼30.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0∼20.0 중량%, 가장 바람직하게는 4.2∼12.0 중량%이다. 당업자라면, 예를 들어, 본원에서 그 전문이 참고로 원용되는 WO 2011/035876에 개시된 기법을 이용함으로써 본 발명에 포함되는 산소의 양을 변화시킬 수 있다.

본 발명의 분말은 바람직하게는 3.0∼9.5의 pH 범위에서 음의 제타 전위를 갖는다. 바람직하게는, 상기 제타 전위는 3.0 미만의 pH 범위에서 양의 값이다. 분말의 제타 전위를 조정하는 방법은 예를 들어 PCT/EP2012/075409에 개시되어 있다.

바람직하게는, 본 발명의 분말은 평균 1차 입자 크기가 0.01 μm∼1 μm이고, 더 바람직하게는 20 nm∼200 nm이며, 여기서 상기 평균 1차 입자 크기(d_av)는, 하기 식 3에 따라, 동일한 크기의 구형 입자를 가정하여, 비표면적으로부터 계산된다:

상기 식에서, ρ는 분말의 이론 밀도(2.33 g/cm³)를 의미하고, BET는 비표면적(m²/g)을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명의 분말의 BET는 30 m²/g 이하, 더 바람직하게는 25 m²/g 이하, 가장 바람직하게는 20 m²/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 BET는 5 m²/g 이상, 더 바람직하게는 10 m²/g 이상, 가장 바람직하게는 15 m²/g 이상이다.

본 발명의 분말은 전이 금속, 준금속, IIIa족 원소 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 M을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, M은 니켈, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 가장 바람직하게는, M은 Al 또는 Fe이다.

본 발명은 추가로, 본 발명의 분말의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법에 관한 것이다:

a. 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계로서, 상기 입자는 규소를 포함하는 코어와 쉘 외표면 및 쉘 용적을 갖는 초기 쉘을 포함하고, 상기 쉘 용적은 SiO_x를 포함하고 이때 0<x≤2이며, 상기 쉘은 0.5 nm∼3 nm의 쉘 두께와 10∼40 m²/g의 BET를 갖는 것인 단계;

b. 상기 분말에 대해 HF 수계 용액을 사용한 에칭 단계를 실시하여, SiO_x 쉘의 두께를 부분적으로 제거 및/또는 감소시키고 쉘의 외표면 상에 SiOH 기를 생성하는 단계; 및

c. 에칭된 분말에 대해 250℃∼750℃의 산화 온도에서 5분∼80분 동안 산화 열 처리를 실시하여, BET가 50 m²/g 이하이고, 규소를 포함하는 코어와 0<x≤2인 산화규소 SiO_x를 포함하는 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 분말을 얻는 단계로서, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온을 포함하고, 이때 n은 1∼4의 정수이고, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온의 총량의 70 mol% 이상의 양으로 Si⁴⁺ 양이온을 포함하는 것인 단계.

본 발명의 방법에 사용되는 분말은, 예를 들어, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich); 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 상업적으로 입수 가능한 분말이다.

바람직하게는, HF 수계 용액은 1.0% 이상, 더 바람직하게는 1.5% 이상, 가장 바람직하게는 2.0% 이상의 농도를 갖는다. 상기 HF 용액은, 바람직하게는 5.0% 이하, 더 바람직하게는 4.0% 이하, 가장 바람직하게는 3.0% 이하의 농도를 갖는다.

바람직하게는, 상기 분말을 HF에 첨가하여 분말을 상기 용액 중에서 적어도 5분, 더 바람직하게는, 가장 바람직하게는 적어도 10분 동안 유지함으로써 분말에 대해 에칭을 실시한다. 바람직하게는, 에칭하는 동안 교반을 행한다. 바람직하게는, 에칭은 실온에서 수행한다.

본 발명에 따르면, 에칭 단계는 쉘의 두께를 부분적으로 제거 및/또는 감소시키고 그 외표면 상에 SiOH 기 및 O_zSiH_y 기를 생성하며, 이때 1<y<3 및 z=4-y이다. 바람직하게는, 에칭 단계는 nm²당 0.8∼1.4개의 SiOH 기, 가장 바람직하게는 nm²당 1.0∼1.2개의 SiOH 기의 SiOH 기의 양을 생성하도록 조정된 시간 동안 수행한다.

그 후, 에칭된 분말에 대해, 250℃∼750℃의 신중하게 선택된 산화 온도에서 5분∼80분의 신중하게 조정된 산화 시간 동안 산화 열 처리를 실시한다. 바람직하게는 공기 중에서 산화를 수행한다. 우수한 특성을 갖는 분말을 얻기 위해서는 산화 온도와 산화 시간의 조합이 중요한 것으로 관찰되었다.

그러나, 산화 전에, 에칭된 분말에 대해 여과 및/또는 세척 단계를 실시하고, 바람직하게는 뒤이어 건조를 실시할 수 있다. 세척은 실온에 가까운 온도에서, 더 바람직하게는 실온에서 휘발성 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 에탄올이 그러한 바람직한 용매의 적절한 예이다.

바람직한 실시양태에서, 산화 온도는 200∼400℃이고, 산화 시간은 5∼20분이다. 바람직하게는, 산화 온도는 250∼350℃이고, 산화 시간은 8∼15분이다. 더 바람직하게는, 산화 온도는 290∼310℃이고, 산화 시간은 10∼12분이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 산화 온도는 600∼800℃이고, 산화 시간은 5∼80분이다. 바람직하게는, 산화 온도는 650∼750℃이고, 산화 시간은 8∼40분이다. 더 바람직하게는, 산화 온도는 690∼810℃이고, 산화 시간은 10∼30분이다.

더 바람직한 실시양태에서, 산화 온도는 200∼400℃이고, 산화 시간은 25∼80분이다. 바람직하게는, 산화 온도는 250∼350℃이고, 산화 시간은 30∼70분이다. 더 바람직하게는, 산화 온도는 290∼310℃이고, 산화 시간은 30∼60분이다.

가장 바람직한 실시양태에서, 산화 온도는 410∼590℃이고, 산화 시간은 8∼80분이다. 바람직하게는, 산화 온도는 450∼550℃이고, 산화 시간은 20∼60분이다. 더 바람직하게는, 산화 온도는 490∼510℃이고, 산화 시간은 30∼40분이다.

본 발명의 방법에 따라 얻은 분말은 Li 이온 전지용 음극의 제조에 사용되는 성물에 이용된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 70 중량%∼90 중량%의 본 발명의 분말, 5 중량%∼15 중량%의 도전제, 예를 들어 탄소, 및 5 중량%∼15 중량%의 바인더를 포함하며, 상기 성분들의 합계는 100 중량%이다.

바람직하게는, 상기 전극 조성물은, 이하에 기재하는 "전극 제조" 섹션 및 "전기화학적 테스트" 섹션에 지시된 바와 같이 제조하고 테스트할 때, 1차 비가역 손실이 560 mAh/g 이하, 더 바람직하게는 450 mAh/g 이하, 더욱 더 바람직하게는 400 mAh/g 이하, 가장 바람직하게는 360 mAh/g 이하이다.

바람직하게는, 상기 전극 조성물의 사이클 수명은 300 사이클 이상, 더 바람직하게는 400 사이클 이상, 가장 바람직하게는 500 사이클 이상이다.

본 발명은 추가로 Li 이온 전지용 음극으로서 사용하기에 적합한 전극에 관한 것이며, 상기 음극은 활성 재료로서 본 발명의 분말을 포함한다. 본 발명의 전극은 감소된 Li 소비와 장기간의 사이클링에 대한 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명의 전극을 포함하는 Li 이온 전지 및 상기 전지를 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 Li 이온 전지를 포함하는 다양한 전자 및 전기 디바이스에 관한 것이다.

하기 도면, 실시예 및 비교 실험을 참조하여 본 발명을 추가로 설명할 것이나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 도면을 설명한다.

도 1은, DRIFT 분광분석법에 의해 측정된, 본 발명의 분말을 형성하는 입자 표면의 화학 조성을 도시한다. 그래프는 파수(cm^-1)에 대한 임의 단위(a.u.)의 IR 흡광 신호의 강도를 나타낸다.

도 2는, 본 발명의 입자와 선행 기술 입자 간에, 입자 쉘의 두께에 걸친 산소 함량의 변화를 비교한 것을 도시한다.

도 3은 DRIFT에 의해 측정된 본 발명의 음극의 화학 조성을 도시한다.

측정 방법:

ㆍ 제타 전위는, 제타사이저 나노시리즈[맬버른 인스트러먼트(Malvern Instrument)]로 다양한 pH 값에서 탈염수 중에서 측정한다. pH는 HCl 0.25 M로 조절하였다. 계산에 스몰루호프스키(Smoluchowski) 이론이 이용된다.

ㆍ 마이크로메트릭스(Micrometrics)로부터 입수한 ASAP 2000 인스트러먼트를 사용하여 77K에서 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET 기법)의 질소 흡착법으로 분말의 BET를 측정한다.

ㆍ Siⁿ⁺ 양이온의 양은, Sukumar Basu 교수 편저의 문헌[결정질 규소 - 특성 및 용도(Crystalline Silicon - Properties and Uses)](ISBN 978-953-307-587-7; http://www.intechopen.com/books/crystalline-silicon-properties-and-uses/study-of-sio2-si-interface-by-surface-techniques로부터 입수 가능함)의 챕터 2(C. Logofatu 등에 의한 표면 기법에 의한 SiO₂/Si 계면의 연구)에 기재된 방법에 따라 신호의 XPS 분석 및 디컨볼루션에 의해 측정한다. SiO_x 함유 재료의 산소 함량은 다음과 같이 측정한다: Leco TC600 산소-질소 분석기로 분말의 총 산소 함량을 측정한다. 먼저, 샘플을 밀봉된 주석 캡슐에 넣는다. 그 후, 주석 캡슐을 그래파이트 도가니에 넣고 캐리어 가스로서의 헬륨 하에서 매우 높은 온도가 될 때까지 가열한다. 이 가열 공정에서, 전체 공급물이 용융하고 그 후 산소가 Si에의 결합으로부터 유리되어 도가니로부터의 그래파이트와 반응하여 CO 또는 CO₂ 가스를 형성한다. 이러한 가스를 적외선 측정 셀로 유도한다. 관찰된 신호를 산소 함량으로 전환시킨다.

ㆍ 입자의 SiO_x 함유 쉘의 두께는, 80 V의 가속 전압으로 상업용 장치 FEI Titan 50-80을 사용하여 전자 에너지 손실 분광(EELS) 측정 및 주사형 투과전자현미경(STEM) 측정에 의해 측정할 수 있다.

ㆍ 입자 표면, 즉 입자 쉘의 외표면의 화학 조성은 적외선 분광법으로 조사하였다(중적외선 및 근적외선 범위에서, vertex 70 Bruker 분광분석계로 확산 반사율 수집 모드를 이용함). DRIFT 적외선 분광분석은 1100 cm^-1 부근에서 다양한 결정 모드와 Si-O-Si 모드의 존재를 나타낸다. 3500 cm^-1 부근의 피크는 하이드록실화 실란올 기에 기인하는 것이다. 2260∼2110 cm^-1 사이에서 다양한 피크가 O_ySiH_x 변형 모드에 할당될 수 있다.

ㆍ SiO_x 함유 입자 쉘의 두께에 걸친 산소 함량의 구배는, 80 V의 가속 전압으로 상업용 장치 FEI Titan 50-80을 사용하여 전자 에너지 손실 분광(EELS) 측정 및 주사형 투과전자현미경(STEM) 측정에 의해 측정하였다.

비교 실험 1

알파 에이사로부터 입수한 상업용의 결정화된 규소 나노분말을 분석하였다. 하기 표의 '분말 특징규명' 란의 C-Ex1 하에 기록된 특성을 얻었다.

분말은 BET가 57 m²/g이었고, 산소 함량이 6 중량%, 초기의 음의 제타 전압(pH 6의 수중에서 정의됨)을 가졌다. 제타 전압은 pH 3에서 양의 값이 되었다. 입자는 SiO_x(0<x<2)를 포함하는 두께 약 2 nm의 쉘을 가졌고, 유리 및 결합된 실란올 기와 O_ySiH_x를 포함하였다. 유리 SiOH 기의 양은 nm²당 약 1.2±0.2개 기였다.

비교 실험 2

WO 2012/000858의 실시예 1에 기재된 방법을 이용하되 공정 파라미터를 변경하여, 규소 나노분말 0.5 g을 제조하였다.

분말을 분석하여, 하기 표의 '분말 특징규명' 란의 C-Ex2 하에 기록된 특성을 얻었다.

실시예 1

비교 실험 2로부터 얻은 분말을 2% HF 용액에 넣고 자기 교반으로 10분 동안 교반하였다. 그 후 분말을 에탄올로 세척하여 HF를 제거하고 실온에서 건조시켰다. 이 건조된 분말을, 하기 표의 '분말 제조 조건' 란의 Ex1 하에 기재된 바와 같이, 관형 퍼니스에 넣어 공기 중 300℃에서 10분 동안 산화시켰다.

얻은 분말의 특성은 하기 표의 '분말 특징규명' 란의 Ex1 하에 기재되어 있다. 분말은 음의 초기 제타 전위를 가졌다. 제타 전위는 2.2 미만의 pH에서 양의 값이 되었다.

본 발명에 따라 제조된 다양한 분말을 형성하는 입자의, 파수(cm^-1)에 대한, 임의 단위(a.u.)로 표시되는 IR 신호로 제시되는 화학 표면 조성(100)을 도시하는 도 1에서, 1200 cm^-1∼1100 cm^-1 사이에서 Si-O-Si 기에 해당하는 피크를 관찰할 수 있다. 이 실시예의 분말의 해당 스펙트럼이 (101)로서 표시된다. 2300 cm^-1∼2100 cm^-1 사이의 피크는 O_ySiH_x 기(여기서, 0<y<3 및 x=4-y)의 스트레칭 대역에 할당될 수 있다. 대략 3740 cm^-1에서 출현하는 피크는 유리 SiOH 기(또는 고립 실란올)의 특징이다. 3730 cm^-1∼3400 cm^-1 사이의 넓은 흡수 영역은 결합된 SiOH 기(흡수된 물 분자 또는 OH 기의 산소와 이웃하는 OH의 수소와의 상호작용에 해당함)에 할당될 수 있다. 4600 cm^-1∼4300 cm^-1 사이의 피크는 모든 SiOH 기(결합 및 유리)의 특징이다.

ATG 및 적외선 분광분석을 이용하여 측정된 유리 SiOH 기의 양은 nm²당 약 0.9±0.2개 기였다.

실시예 2∼9

분말을 300℃, 500℃ 및 700℃에서 10∼60분 동안 산화시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 분말의 제조 조건 및 특징은 하기 표의 Ex2∼Ex9 란에 기재되어 있다. 실시예 4, 5 및 9의 분말의 화학 조성을 결정하고, 각각의 IR 곡선을 도 1에 각각 (102), (103) 및 (104)로 표시하였다.

입자 쉘의 두께(nm)(202)에 따른, 산화규소 SiO_x의 산소 함량(%)(201)의 변화(200), 즉 x의 변화는 도 2에서 명백하며, 비교 실험 2의 분말에 대해서는 도 2.1, 비교 실험 1의 분말에 대해서는 도 2.2, 실시예 5의 분말에 대해서는 도 2.3에 도시되어 있다. 쉘의 외표면은 0 nm에 해당한다. 실시예 5의 분말을 형성하는 입자의 경우, 그 쉘의 외표면은 SiO₂(60% O₂ 및 40% Si)를 포함하고, 이때 O₂의 함량(203)(◆로 표시됨)은, 그 표면이 3 nm에 있는 입자의 코어를 향해 쉘 두께에 따라 점차 감소한다. 동일한 분말에 대해, Si의 함량(204)(■로 표시됨)은 코어 표면에서 100%까지 점차 증가한다. 본 발명의 입자와는 대조적으로, 비교 실험의 입자에 대해서는 상이한 x의 변화가 관찰된다. 비교 실험 2의 입자는 그 쉘의 외표면에 SiO₂를 포함하지 않는 반면, 두 비교 실험 모두에 있어서, 입자의 코어가 O₂를 또한 포함하는 것으로 보인다.

전극 제조

실시예 및 비교 실험의 분말 160 mg, 카본 블랙(CB) 24 mg 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 16 mg으로부터 복합 전극 재료를 제조하였다. 이 복합 전극 재료 200 mg을 질화규소 바이알에 넣었다. 탈이온수 100 mL 중 3.842 g의 시트르산 및 0.402 g의 KOH로 제조된 pH 3의 버퍼 용액 0.75 mL를 상기 복합 전극 재료에 첨가하였다. 각각 직경이 9.5 mm인 3개의 질화규소 볼을 혼합 매체로서 사용하였다. 상기 조성물을 슬러리가 얻어질 때까지 혼합하였다. 프리치 풀버리세트(Fritsch pulverisette) 7 믹서를 사용하여 500 rpm으로 60분 동안 슬러리를 밀링하였다. 이 슬러리를 25 μm 두께의 구리박에 테이프 캐스팅하고, 실온에서 공기 중에서 12시간 동안 건조시킨 후 진공 하에 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 전극의 두께는 10∼40 μm였고, 이는 전극당 규소 1 cm²당 0.7∼1.5 mg에 해당한다.

도 3은 CMC(301), C.Ex.1의 분말(302); C.Ex.2의 분말(303); Ex.1의 분말(304), Ex.5의 분말(305)과, 혼합물 CMC/C.Ex.1(306); 혼합물 CMC/C.Ex.2(307); 혼합물 CMC/Ex.1(308), 및 혼합물 CMC/Ex.5(309)에 대한 흡광도(a.u.) 대 파수(cm^-1)(300)를 도시한다. 적외선 분광분석에 의해, 1580 cm^-1에서의 카복실레이트 기 피크를 순수한 CMC에서 관찰할 수 있다. 1640 cm^-1에서의 Si-CMC 복합체의 피크는 카보닐 기의 스트레칭 대역에 할당될 수 있으며, 이는 CMC가 Si 입자의 표면 상에 그래프팅되었음을 나타낸다.

전기화학적 테스트

전기화학적 테스트에 전기화학 전지(스웨즐락 타입(Swagelok-type))를 사용하였고, 이것을 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립하였다. Li⁺/Li⁰에 대해 1∼0.005 V의 정전류식 모드로 작동하는 VMP 자동 사이클링 데이터 기록 시스템(바이올로직 컴퍼니(Biologic Co.))을 사용하여 전지를 사이클링하였다.

전지는, 테스트에 양극으로서 사용되었던, 상기에 기재한 바와 같이 얻은 복합 전극의 0.78 cm² 원반을 포함하였다. 와트만 GF/D 보로실리케이트 유리 섬유 시트를 세퍼레이터로 사용하였고, 1 M LiPF₆ 전해액(1/1 디에틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트 및 10 중량%의 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 및 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)(LiPF₆ + DEC + EC + FEC + VC = 100 wt%))로 포화시켰다. 음극(참조용)으로서 1 cm²의 Li 금속 원반을 사용하였다.

전지를, 방전(합금; alloying)과 충전(부식; de-alloying) 둘 다에서, 2시간(C/2)에 하나의 리튬 속도로 규소 1 g당 1200 mAh의 제한된 방전 용량으로 사이클링하였다. 1 사이클 후의 1차 비가역 용량 및 전지의 사이클 수명을 측정하였다. 사이클 수명은, 상기에 언급한 규소 1 g당 1200 mAh의 용량에 더 이상 도달되지 않을 때까지 수행될 수 있는 사이클의 수이다.

결과는 하기 표의 '분말로 제조된 배터리의 배터리 특성' 란에 기재되어 있다.

특히, 실시예 1∼9에 따른 분말로 제조된 배터리의 사이클 수명은 비교 실험 1 및 2에 따른 분말로 제조된 배터리의 사이클 수명보다 훨씬 더 긴 것으로 관찰된다.

또한, 실시예 1∼9에 따른 분말로 제조된 배터리의 1차 비가역 손실이 비교 실험 1 및 2에 따른 분말로 제조된 배터리의 1차 비가역 손실보다 대체로 더 낮다.

본 발명자들은, 본 발명의 유익한 효과가, SiO₂로 된 쉘의 외층이, 리튬과 SiO_x(x<2)의 전기화학적 반응 생성물인 리튬 실리케이트와 함께, Si의 기계적 분해를 감소시키는 더 우수한 보호층을 형성하고, 이로 인해 사이클 수명이 증가하는 한편, SiO_x(x<2)가 1차 비가역 손실에 미치는 부정적 효과는 비교적 적은 양의 규소 아산화물로 인해 완화된다는 가설에 의해 설명할 수 있다고 생각한다.

Claims (22)

1. 코어 및 쉘을 포함하는 입자를 포함하는 분말로서, 상기 코어는 규소(Si)를 포함하고, 상기 쉘은 산화규소 SiO_x를 포함하며, 여기서 0<x<2이고, 상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온을 포함하고, 여기서 n은 1∼4의 정수이며,
   상기 산화규소는 Siⁿ⁺ 양이온의 총량의 70 mol% 이상의 양으로 Si⁴⁺ 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 분말.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화규소가 Siⁿ⁺ 양이온의 총량의 90 mol% 이하의 양으로 Si⁴⁺ 양이온을 포함하는 것인 분말.
3. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 쉘 외표면 및 쉘 용적을 가지고, 상기 쉘 용적은 SiO_x를 포함하며, 여기서 0<x<2이고, 상기 쉘 외표면은 SiO₂를 포함하는 것인 분말.
4. 제3항에 있어서, 상기 쉘 용적은 SiO_x로 구성되고, 여기서 0<x<2이며, 상기 쉘 외표면은 SiO₂로 구성되는 것인 분말.
5. 제3항에 있어서, 상기 코어는 코어 표면을 가지고, 여기서 x는, 쉘 외표면에서의 2로부터 코어 표면에서의 0에 이르기까지, 쉘의 두께에 대하여 연속적으로 감소하는 것인 분말.
6. 제5항에 있어서, x는 쉘의 두께에 대하여 연속적인 변화율을 갖는 것인 분말.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘은 1∼5 nm의 쉘 두께를 갖는 것인 분말.
8. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘은 유리 SiOH 기를 포함하는 쉘 외표면을 갖는 것인 분말.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 3 중량% 초과의 총 산소 함량을 갖는 분말.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함량이 3∼10 중량%인 분말.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.01 μm∼1 μm인 분말.
12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 50 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 분말.
13. 제12항에 있어서, 30 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 분말.
14. 제12항에 있어서, 20 m²/g 이하의 BET 표면적을 갖는 분말.
15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코어가 0가(zerovalent) 규소로 이루어지는 것인 분말.
16. 제15항에 있어서, 코어가 결정질 규소로 구성되는 것인 분말.
17. a. 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계로서, 상기 입자는 규소를 포함하는 코어와 쉘 외표면 및 쉘 용적을 갖는 초기 쉘을 포함하고, 상기 쉘 용적은 SiO_x를 포함하고 여기서 0<x≤2이며, 상기 쉘은 0.5 nm∼3 nm의 쉘 두께를 가지고, 상기 분말은 10∼40 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것인 단계;
    b. 상기 분말에 대해 HF 수계 용액을 사용한 에칭 단계를 실시하여, SiO_x 쉘의 두께를 부분적으로 제거, 감소, 또는 제거 및 감소시키고 쉘의 외표면 상에 SiOH 기를 생성하는 단계; 및
    c. 에칭된 분말에 대해 250℃∼750℃의 산화 온도에서 5분∼80분 동안 산화 열 처리를 실시하는 단계
    를 포함하는 분말의 제조 방법.
18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분말을 포함하는 음극 재료.
19. 제8항에 따른 분말을 포함하고 폴리머 바인더를 더 포함하는 음극 재료로서, 상기 바인더의 적어도 일부가 SiOH 기를 통해 상기 분말에 공유 결합되어 있는 것인 음극 재료.
20. 제19항에 있어서, 상기 바인더가 카복시메틸 셀룰로스(CMC)인 음극 재료.
21. 제19항에 따른 음극 재료를 포함하고 전기 도전제를 포함하는 배터리의 음극으로서, 상기 음극은 70 중량%∼90 중량%의 제8항에 기재된 분말, 5 중량%∼15 중량%의 전기 도전제 및 5 중량%∼15 중량%의 바인더를 포함하는 것인 배터리의 음극.
22. 양극, 전해질 및 제21항에 따른 음극을 포함하는 충전식 배터리.

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