KR20170074249A - Ge/GeO2/C 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ge/GeO2/C 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고용량과 우수한 사이클 성능을 가지는 탄소 매트릭스 내에 Ge/GeO2 나노 분말이 분산된 Ge/GeO2/C 복합재를 기계적 볼밀링을 이용한 간단한 제조방법으로 제조할 수 있는 Ge/GeO2/C 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 Ge/GeO2/C 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고용량과 우수한 사이클 성능을 가지는 탄소 매트릭스 내에 Ge/GeO2 나노 분말이 분산된 Ge/GeO2/C 복합재를 기계적 볼밀링을 이용한 간단한 제조방법으로 제조할 수 있는 Ge/GeO2/C 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
소니사의 1990년 리튬 이온 배터리가 소개된 이후, 탄소 질 물질은 상업적 음극 재료로서 사용되어 왔다. 리튬 이온 배터리에 사용되는 음극 활물질로서는 용량 유지율이 우수하며, 높은 쿨롱 효율, 양호한 속도 성능, 저 히스테리시스 전압 및 낮은 부피 팽창을 나타내는 흑연이 상용되고 있으나, 이론 용량이 372mAh/g으로 매우 낮다는 단점을 갖고 있다.
리튬 이온 배터리는 휴대폰, 노트북 등 IT 기기에 사용되는 소형전지 중심으로 성장하였으나, 최근 전기자동차 및 전력저장용으로 중ㅇ대형전지로 용도가 확대되고 있다. 따라서 리튬 이온 배터리의 고용량화 및 고출력화에 따라 음극재의 요구 스펙이 증가하고 있어 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 가지는 것이 바람직하다.
그 결과 리튬 이온 배터리의 흑연 음극 재료의 대안으로서, IV족 원소(실리콘, 게르마늄, 주석) 베이스 음극 재료는 비교적 높은 이론 용량 수준(각각 4200mAh /g, 1623mAh/g, 933mAh/g 수준에 달함)에 달하기 때문에 차세대 리튬 이온 배터리 음극 재료 연구 분야의 이슈로 되고 있다.
이들 재료 중에서, 최근 게르마늄은 높은 중량 및 부피 용량 때문에 유망한 음극 재료로 주목 받고 있다. 게르마늄은 실리콘에 비해 400배 빠른 우수한 리튬 이온 확산성 및 실리콘 보다 100배 이상 높은 전기 전도도를 가질 뿐만 아니라 최외층에 자연 산화막을 최소량으로 형성한다.
이러한 기능에도 불구하고, 상기 음극 재료는 높은 비용을 가지고, 충전 및 방전 중에 부피 팽창으로 인한 기계적 응력, 배터리 성능의 악화가 발생하는 등의 상용화를 위하여 해결해야 하는 문제가 있다. 비용의 문제는 대상 생산 및 공정 기술의 발전에 의해 해결될 수 있으나, 전극의 기계적 응력의 감소는 여전히 해결되어야 할 문제이다.
또한, 게르마늄 산화물(GeO2)은 순수한 게르마늄 금속(Ge)에 비해 가격이 저렴하고, 우수한 화학적 안정성과 사이클 안정성을 가지고 있으며, 특히 가역적으로 8.4 Li+이온을 저장할 경우 최대 2,152mAh/g의 용량을 발현할 수 있다는 장점이 있다.
우수한 성능의 GeO2 음극재를 만들기 위해서는 크게 3가지의 문제점을 해결해야 한다. 첫째, 리튬 이온의 삽입/탈리 충??방전 과정에서의 반복되는 부피 변화로 인해 점차 전극이 손상되어 용량이 급격히 감소한다. 둘째, GeO2 의 낮은 전도도가 전자의 전달 및 전극의 속도 특성을 저해한다. 셋째, 비가역적인 전환 반응으로 인하여 Li 이온이 Li2O의 형태로 남아 있으면서 초기 쿨롱 효율을(initial Coulombic efficiency) 낮게 만든다.
위와 같이, 고용량의 GeO2 전극을 구현하기 위해서는 상기 문제점을 동시에 해결할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 필요성에 따라 안출된 것으로서, 고용량과 우수한 사이클 성능을 가지는 Ge/GeO2/C 복합재를 제공하기 위한 것이다.
또한 기계적 볼밀링을 이용하여 간단하면서 우수한 사이클 성능을 가지는 Ge/GeO2/C 복합재의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Ge/GeO2/C 복합재는 탄소 매트릭스 및 상기 탄소 매트릭스 내에 분산된 Ge/GeO2 나노 분말을 포함한다.
상기 Ge/GeO2 나노 분말이 상기 Ge/GeO2/C 복합재 내부의 전 영역에 걸쳐 존재할 수 있다.
상기 Ge/GeO2/C 복합재는 Ge 대 C가 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 이차전지용 음극활물질은 Ge/GeO2/C 복합재를 포함한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Ge/GeO2/C 복합재 제조방법은 게르마늄 분말과 탄소 분말을 준비하는 분말 준비 단계 및 상기 게르마늄 분말과 탄소 분말을 볼과 함께 기계적 밀링 장치의 챔버에 장입하고 볼 밀링하는 고에너지 밀링 단계를 포함한다.
상기 게르마늄 분말과 탄소 분말은 8:2 내지 5:5의 중량비로 장입할 수 있다.
상기 볼 밀링(ball milling)은 공기분위기에서 수행될 수 있다.
상기 볼 밀링(ball milling)은 500 내지 1200 rpm에서 5 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 Ge/GeO2/C 복합재는 충전 및 방전 50 사이클 이후에 915 mAh/g의 상당히 높은 용량을 나타내는 동시에, 양호한 사이클링 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 매트릭스 내부에 매립된 Ge/GeO2 (Ge/GeO2/C 복합재)는 한 단계의 간단한 기계적 볼 밀링 법을 이용하여 합성될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 합성을 나타낸 도면이다.
도 2(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 벌크 구조의 Ge와 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 첫번째 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재에 대한 첫번째 사이클에서의 미분 용량 곡선(DCP, differential capacity plot)을 나타낸 도면이다.
도 4(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재에 대한 첫번째 사이클에서의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 벌크 Ge와 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6(a)은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 다양한 C-rate에서 두번째 사이클에서 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 다양한 C-rate에서 20번째 사이클에서 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 다양한 C-rate에서의 방전용량값을 정규화한 그래프이다.
도 7(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 2번째 사이클에서 전압 대 질량 전류 그래프이다.
도 7(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 20번째 사이클에서 전압 대 질량 전류 그래프이다.
도 7(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 2번째 및 20번째 사이클에서 방전량 대 분극저항 (RP)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 첫번째 및 20번째 사이클에서 임피던스 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 벌크 구조의 Ge와 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 첫번째 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재에 대한 첫번째 사이클에서의 미분 용량 곡선(DCP, differential capacity plot)을 나타낸 도면이다.
도 4(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재에 대한 첫번째 사이클에서의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 벌크 Ge와 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6(a)은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 다양한 C-rate에서 두번째 사이클에서 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 다양한 C-rate에서 20번째 사이클에서 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 다양한 C-rate에서의 방전용량값을 정규화한 그래프이다.
도 7(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 2번째 사이클에서 전압 대 질량 전류 그래프이다.
도 7(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 20번째 사이클에서 전압 대 질량 전류 그래프이다.
도 7(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 2번째 및 20번째 사이클에서 방전량 대 분극저항 (RP)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 첫번째 및 20번째 사이클에서 임피던스 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 Ge/GeO2/C 복합재는 탄소 매트릭스 및 상기 탄소 매트릭스 내에 분산된 Ge/GeO2 나노 분말을 포함하고, 상기 Ge/GeO2 나노 분말이 상기 Ge/GeO2/C 복합재 내부의 전 영역에 걸쳐 존재할 수 있고, 상기 Ge/GeO2/C 복합재는 Ge 대 C가 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있다.
비정질 GeOx (X = 0.67)에서 결정성 Ge과 비슷한 Ge-Ge 결합 길이를 가지는 Ge 원자는 첫번째 배위전자층을 형성하고, 반면에 Ge-O 결합 길이를 가지는 O 원자는 두번째 배위전자층을 형성한다. 또한 GeOx에서 여분의 Ge은 Li2O의 분해 촉매의 역할을 하는 것이 가능하다. 따라서 고용량 음극이 안정적인 사이클 특성뿐만 아니라 우수한 방전용량비를 가질 수 있다.
일반적으로 GeO2은 다음과 같은 메커니즘을 통해 Li 이온과 반응하여 Li 이온을 저장한다.
GeO2 + 4 Li+ → Ge + 2 Li2O (1) 전환 반응 (conversion reaction)
Ge + 4.4 Li+ ↔ Li4 . 4Ge (2) 합금화 반응 (alloying reaction)
전환 반응(conversion reaction)은 주로 금속 산화물 음극이 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하면서 환원되어 금속과 리튬 산화물로 전환되는 반응으로 고용량 고효율을 위해서는 리튬 화합물(LinX)이 충방전 과정에서 가역적으로 생성/분해되는 것이 중요하다.
MaXb + (bn)Li+ → aM + bLinX (M = 금속, X = 음이온 (주로 O, S))
합금화 반응(alloying reaction)은 금속 활물질이 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하여 리튬을 포함한 합금을 형성하는 반응으로 주로 14족(Si, Ge, Sn) 원소가 리튬을 저장하는 방식으로 보통 Metal 원자 1개당 4.4개의 리튬 이온을 저장할 수 있으며, 이 과정에서 심한 부피 팽창이 일어나므로, 부피팽창을 효과적으로 완충할 수 있는 나노 구조의 도입이 필수적이다.
그러므로 탄소와 같은 완충 물질을 사용하여 게르마늄의 부피 변화를 완화할 수 있다. 탄소가 완충 매트릭스로 사용되어 리튬과 반응하는 물질이 전기화학적으로 비활성 매트릭스 내에 분산되어 사이클링시 부피 변화를 완충할 수 있으며, 탄소 매트릭스는 전극에서 활물질의 응집을 억제하고 분쇄를 완화하여 양호한 전기 가역성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 Ge/GeO2/C 복합재를 포함한다. 상기 Ge/GeO2/C 복합재는 리튬 이온 배터리용 음극 물질로 사용되어 리튬치환 반응 동안 Ge이 Li-Ge 합금 반응에 참여할 뿐만 아니라, Li-Ge 합금 반응으로써 GeO2 변환 반응에 참여하였다. Ge/GeO2/C 복합재는 높은 가역 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 우수한 전자 수송능을 나타낸다. 감소된 입경, 전도성 탄소 매트릭스 및 Ge의 촉매 기능의 시너지로 기계적 응력을 완화하고, 전자 전송을 위한 효율적인 네트워크를 제공하여 우수한 전기화학 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 Ge/GeO2/C 복합재 제조방법은 게르마늄 분말과 탄소 분말을 준비하는 분말 준비 단계 및 상기 게르마늄 분말과 탄소 분말을 볼과 함께 기계적 밀링 장치의 챔버에 장입하고 볼 밀링하는 고에너지 밀링 단계를 포함한다. 상기 게르마늄 분말과 탄소 분말은 8:2 내지 5:5의 중량비로 장입하여, 공기분위기에서 수행될 수 있다. 또한 상기 볼 밀링(ball milling)은 500 내지 1200 rpm에서 5 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 Ge/GeO2/C 복합재는 간단하고 직접적인 방법인 기계적 볼 밀링으로 제조하여 전기 화학적 성능에 크게 영향을 끼치는 물질 조성물을 쉽게 합성 할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.
1. Ge/GeO
2
/C 복합재의 합성
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 합성을 나타낸 도면이다. 상온에서 탄소(Super P, Timcal) 존재 하에서 고에너지 기계적 밀링(HEMM, high-energy mechanical milling)을 이용하여 Ge(99.99%, 고순도) 분말을 환원하여 Ge/GeO2/C 복합재를 수득하였다. 게르마늄과 탄소는 7:3의 중량비로 혼합하고, 공기분위기에서 분체와 1/2 및 1/4 직경의 스틸 볼(steel ball)을 1:10의 비율로 장입하여 80cm3의 용량의 스틸 챔버에서 1060 rpm에서 12 시간 동안 고에너지 볼 밀링(ball milling)을 실시하였다.
2. Ge/GeO
2
/C 복합재의 분석
합성 된 샘플은 Cu Kα 방사선을 갖는 D8-Bruker X선 회절(XRD, X-ray diffractometer)을 사용하여 위상 분석을 수행하였다. 전기화학 사이클에 따라 발생할 수 있는 구조적인 변화를 조사하기 위해 XRD가 수행되었다.
각 성분의 중량 분율을 조사하기 위해, 샘플을 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy)과 에너지 분산형 X선 분광법(EDS, energy-dispersive X-ray spectroscopy)을 이용하여 분석하였다. 합성 시료의 형태, 미세 구조 및 조성은 히타치 S-4000 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 조사하였다.
2-1. X선 회절 회절 실험 결과
도 2(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 상은 입방정계 Ge(JCPDS No. 04-0545) 및 육방정계 GeO2(JCPDS No. 85-1515)를 기반으로 인덱싱될 수 있다. 이로써 두 개의 결정상의 존재를 확인하였다. 공기분위기에서 HEMM 과정을 수행하여 Ge 분말이 산화하여 GeO2이 생성되었다.
반 정량적 XRD(X-ray diffractometer) 분석에 의해 측정된 복합체에서의 Ge 및 GeO2 함량은 각각 약 30 및 70 wt% 였다. 비정질 특성으로 인하여 Ge/GeO2/C 복합재에서 탄소에 해당하는 피크는 검출할 수 없었다.
2-2. 주사전자현미경(SEM) 실험 결과
Ge/GeO2/C 복합재의 형태와 미세 구조는 SEM을 사용하여 상세하게 조사 하였다. 도 2(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 도면이다. 도 2(b)는 수 마이크로미터 정도의 크기의 거칠고 응집된 입자를 보여준다. 탄소와의 HEMM 프로세스에 의해 거친 형태 및 감소된 입자 크기가 나타난다.
2-3. EDS 맵핑 분석 결과
EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 분석에서 밝은 스폿은 Ge/GeO2/C 복합재의 Ge(적색), O(청색), C(황색)에 각각 대응하고, 모든 요소가 전체 영역에 걸쳐 균일하게 분포되는 것으로 나타났다.
또한 EDS 데이터는 20 wt% 내의 탄소 함량을 제공한다. 결과에 따르면 탄소가 HEMM 반응 동안 산화 반응에 참여하기 때문에, HEMM 공정 후에 탄소의 양이 감소 것을 나타낸다. 따라서 복합 소재 Ge, GeO2, 및 C의 무게분율은 XRD 및 EDS 분석에 기초하여, 각각 24, 56 및 20 wt% 인 것으로 추정될 수 있다.
3. 전극의 제조
본 발명에 따른 Ge/GeO2/C 복합재를 리튬이온 배터리 음극 재료로서의 성능 효과를 확인하기 위해서 다음 표 1와 같이 실시예 및 비교예의 sample을 음극 활물질로 하여 전극을 제조였다.
sample | 실시예 | 비교예 |
음극 | Ge/GeO2/C 복합재 | bulk Ge |
전기화학적 평가용 전극은 70 wt%의 활물질 분말, 도전제로서 10 wt%의 카본 블랙(Super P) 및 20 wt%의 폴리아미드이미드(PAI, polyamide-imide)를 바인더로서 엔메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone)에 용해하여 슬러리를 형성하고, 이를 구리 포일 상에 도포하고 가압한 후에 진공 상태에서 2시간동안 120℃에서 건조하여 제조하였다.
CR2032 코인 셀은 세퍼레이터로서 폴리프로필렌, 대향 전극으로서 리튬 포일 및 1M LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC, ethylenecarbonate)/에틸메틸카보네이트(EMC, ethyl-methyl carbonate)/디에틸 카보네이트(DEC, diethyl carbonate)/플루오르에틸렌 카보네이트(FEC, fluoroethylene carbonate)(27:18:45:10 v/v)에 녹아있는 전해질을 사용하여 조립하였다.
4. 충방전 실험
충방전 실험은 0.005~2 V(Li/Li+)의 전압 범위 내에서 활물질 200mAh/g(C/5)의 일정한 전류 밀도에서 수행하였다.
4-1. 충방전 실험 결과
리튬 이온 배터리용 음극 물질로 사용 가능성 확인하기 위하여 Ge/GeO2/C 복합재의 전기 성능을 평가하였다. 도 3은 벌크 구조의 Ge와 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 첫번째 충방전 곡선을 나타낸 그래프로서, 200mAh/g(C/5)에서 0.005 내지 2.0 V 사이의 복합 전극의 초기 전압 프로파일을 나타낸다. Ge/GeO2/C 복합재의 제1 방전 및 충전 용량은 각각 1,623mAh/g 및 972mAh/g 으로 60%의 초기 쿨롱 효율을 나타낸다.
Ge/GeO2/C 복합재의 증가한 방전 용량(이론 용량 : 1623 × 0.24 + 2152 × 0.56 = 1595mAh/g)의 일부는 Li 배터리의 전극 표면 위에 무질서한 탄소 껍질, 준 가역적 Li2O 형성 및 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interphase)에 기인한 것이다.
도 4(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재에 대한 첫번째 사이클에서의 미분 용량 곡선(DCP, differential capacity plot)을 나타낸 도면이다. ~0.5, ~0.4 및 ~0.12V에서 Ge/GeO2/C 복합재의 DCP는 방전과정에서 전압의 특성을 나타낸다.
0.5 V에서 음극 피크는 리튬 이온의 확산을 위한 적절한 터널이 부족하기 때문에 Ge 또는 GeO2 내부 삽입 처리와 연결되지 않는다. 이들 피크들은 금속 산화물 또는 금속 간 화합물을 통해 리튬 이온 배터리 음극에 관찰되는 LixGeO2와 SEI의 형성과 연관되어 있다.
0.4 V에서의 음극 피크는 GeO2의 분해(즉, GeO2 + 4 Li+ → Ge + 2 Li2O)와 LixGeO2의 분해(즉, LixGeO2 + Li+ → Ge + Li2O)에 기인 할 수 있다. 또한, Li??Ge의 합금 반응(즉, Ge + xLi+ → LixGe)은 대략 0.12 V에서 발생한다. 일반적으로 0.01 과 0.34V 사이에서 Li7Ge2, Li9Ge4, Li15Ge4, 및 Li22Ge5로부터 Li-Ge 합금이 형성되는 것으로 알려져 있다. 충전 과정 동안 0.42, 0.50 및 0.64 V에서 음극 피크는 Li-Ge 합금의 리튬 탈착 반응에 기인한다.
대략 1.1 V에서 넓은 양극 피크는 잠정적으로 Ge에서 GeO2으로의 재산화와 관련 될 수 있다. 충방전 과정에서 결정 구조의 변화를 이해하기 위하여 Ge/GeO2/C 복합재의 XRD 분석이 수행되었다. 도 4(b)는 본 발명의 실시 예에 따른의 Ge/GeO2/C 복합재에 대한 첫번째 사이클에서의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 도 4(b)와 같이, 충방전 과정에서 100mAh/g(C/10)의 일정 전류 밀도에서 30분마다 측정 하였다. 초기 상태(OCV)에서, 입방정계 Ge(Fd3m)상의 (111) 및 (311)의 피크는 각각 27.3° 및 53.7°에서 나타나며, 육방정계 GeO2(P3221)상의 (011) 피크는 26°에서 나타났다.
방전과정에서 0.52 V에 접근함에 따라 26°에서의 GeO2(P3221) 피크는 Li와 부분적으로 반응하여 LixGeO2의 생성으로 감소한다. 또한, LixGeO2의 비정질상의 존재를 암시하는 더 이상의 결정상은 생성되지 않는다. 앞서 언급 한 바와 같이 리튬 이온 삽입시, LixGeO2 와 GeO2의 분해로 육방정계 상은 완전히 사라진다.
한편, 27.3° 및 53.7°에서 Ge의 피크는 여전히 강도의 변화없이 OCV와 0.19 V 사이에서 존재한다. 그러나, 입방정계 Ge 상의 피크 강도는 0.17 V 이후 감소하기 시작하고, 0.11 V 에서 사라진다. Li 이온 삽입의 증가에 따라, 0.04 V와 0.00 V 사이에서 Li15Ge4에 대응하는 새로운 상이 23°에서 나타난다.
Li과 반응하는 동안 Li-Ge 합금 상의 생성은 복합재의 금속 Ge과 GeO2의 분해로부터 생성된 Ge 모두에 의해 영향을 받았다. Li9Ge4와 Li7Ge2 같은 다른 Li-Ge 합금 상은 결정화도가 너무 낮아서 반사에서 검출되지 않았다. 그러나, 대략 23ㅀ에서 Li-Ge 합금 상은 0.63 V로 충전 후에도 지속되었다. 각각 DCP에서 관찰 된 바와 같이, Li15Ge4, Li7Ge2 및 Li9Ge4의 Li-Ge 합금 상의 탈Li이온은 충전과정에서 0.40, 0.50 및 0.63 V에서 인덱싱될 수 있다. 그러나 피크는 ~ 23°에서 비슷한 위치에서 나타나므로 확인하기 어렵다. 완전 충전 후, 입방정계 Ge나 육방정계 GeO2도 다시 나타나지 않았다.
도 5는 벌크 Ge와 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 200mAh/g에서 0 ~ 2 V 사이의 벌크 Ge 및 Ge/GeO2/C 복합재 샘플의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 벌크 Ge 전극은 주로 가역성의 부족으로, 몇 사이클 후에 심각한 페이딩 용량을 나타냈다. 한편, Ge/GeO2/C 복합재 전극은 50 사이클 동안 용량 유지율 93.6 %의 안정된 사이클 특성을 나타낸다. 향상된 사이클 특성은 다양한 요인에 의해 영향을 받았다. 입자 크기는 HEMM 공정에 의해 감소되었고, 작은 크기의 입자는 사이클 동안 체적 변화가 거의 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 탄소는 전환 반응의 가역성을 증가에 기여하는 요인 중 하나인 전자 전달을 위한 효율적인 네트워크뿐만 아니라, 충 방전 과정에서 부피 팽창을 감소시키는 완충 매트릭스를 제공한다.
이전에 보고 된 또 다른 요인은, Ge의 촉매 효과가 Li2O의 분해를 촉진하는 것이다. 또한, Li2O은 합금화 반응 중에 버퍼 매트릭스의 역할로 사이클 특성을 향상시키는 데 도움을 준다.
리튬 이온 전지의 전극 재료의 속도 특성은 고전력 애플리케이션을 위한 가능성을 평가하는데 중요한 문제이다. 2번째 및 20번째 사이클에서 Ge/GeO2/C 복합재의 속도 특성을 실험하였다. 도 6(a)은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 두번째 사이클에서 다양한 C-rate의 방전 프로파일을 나타내는 그래프이고, 도 6(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 20번째 사이클에서 다양한 C-rate의 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. C/5, C/2, 1C, 3C 및 5C에서 2번째 및 20번째 방전용량은 각각 1327, 1250, 1180, 1010 및 811 mAh/g와 1117, 1080, 1050, 887 및 662 mAh/g 이다.
도 6(c)는 고속 안정성을 설명하기 위해 C/5 rate에서 방전용량값 부터 다양한 C-rate에서의 방전용량값을 정규화한 그래프이다. 2번째 및 20번째 사이클에서 Ge/GeO2/C 복합재는 C/5에 비해 5C에서 대략 60%의 방전용량을 나타내었다.
도 6(c)에 도시 된 바와 같이 간략화를 위해, 사이클링 속도 특성의 변화는 속도 특성 유지율로서 제시된다. 속도 특성 유지율은 사이클에서 속도 특성의 유지 능력으로 정의된다. 속도 특성 유지율은 2번째 사이클에서 측정 값과 20번째 사이클에서 측정된 측정 값의 비율로서 계산하였다. Ge/GeO2/C 복합재가 81 내지 89% 사이의 상당히 안정적인 속도 능력 보유함을 데이터로 확인된다.
전극의 분극 저항은 속도 특성에서 의미있는 역할을 할 수 있다. 속도 특성과 총 분극 저항(RP) 사이의 관계를 확인하기 위해, Ge/GeO2/C 복합재에 대해 방전 프로파일을 추가 분석하였다. 도 7(a)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 2번째 사이클에서 전압 대 질량 전류 그래프이고, 도 7(b)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 20번째 사이클에서 전압 대 질량 전류 그래프이다. 이와 같이 10% 내지 50%의 방전량(DOD, depth of discharge)으로부터 선형 영역의 범위를 보여주며, RP 값은 이 곡선의 기울기로부터 확인할 수 있다. RP 은 양극 활물질과 리튬 호일 음극, 세퍼레이터의 저항, 전해질의 저항 분극 저항에 기초하여 얻어 질 수 있다.
도 7(c)는 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 2번째 및 20번째의 사이클에서 방전량 대 RP를 나타내는 도면이다. RP의 값은 방전량 증가(50% 까지)에 따라 감소하고, 방전 반응의 역학이 양호한 것으로 나타낸다. 도 7(c)과 같이, Ge/GeO2/C 복합재의 RP의 값은 표면 화학적 안정성 및 높은 전자 전도성에 의하여 크게 변하지 않았다.
5. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과
전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical impedance spectroscopic) 측정은 0.01 Hz에서 10 kHz의 주파수 범위에서 10-mV 진폭 신호를 인가함으로써 Zahner Zennium 기기를 사용하여 수행하였다. EIS 측정의 경우, 작동 전극으로서 ~1.5 mg의 활성 물질 함량, 카운터와 기준 전극으로서 리튬 호일을 사용하였다. 임피던스 응답은 1 내지 20 사이클에서 측정하였다.
5-1. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정 결과
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 Ge/GeO2/C 복합재의 첫번째 및 20번째 사이클에서 EIS 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 추가적인 전기 화학적 성능을 확인하기 위한 EIS 측정을 수행하였다. 옴 저항, 활성 저항 및 확산 저항으로 구성되어 있는 전체 분극 저항이 EIS 분석으로 보다 명확하게 식별 된다. 모든 샘플의 EIS 스펙트럼은 두 개의 반원 및 라인으로 구성되어 있다.
제 1반원(고주파 영역에서)의 작은 직경은 입자 표면의 원 보호막과 표면층의 리튬 이온의 확산의 형성에 기인한 표면층 저항(RS)의 척도이다. 제 2반원(중간 저주파 영역)의 직경은 입자 간 또는 전극과 전해질 사이의 접촉에 기인한 전하 이동 저항(Rct)의 척도이다. 경사 라인은 활물질의 벌크에서의 리튬이온 확산에 관한 것이다.
순수한 Ge의 경우 전극이 사이클 후 입자 접촉의 파괴로 인해 Rct가 증가를 나타내어, 첫번째와 20번째 사이클에서 Rs는 각각 75 및 68 Ω으로 나타나고, Rct는 각각 155 및 248 Ω으로 나타난다.
반면, Ge/GeO2/C 복합재는 첫번째, 20번째 사이클에서 Rs는 각각 64 및 72 Ω으로 나타나고, Rct 는 각각 125 및 183 Ω으로 나타난다. Rs 및 Rct 값은 입자간 뿐만 아니라 전류 컬렉터와 입자사이의 양호한 전기접촉에 의하여 첫번째에서 20번째 사이클까지 조금 증가하는 것으로 나타난다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 음극 물질로 사용되는 Ge/GeO2/C 복합재는 간단하고 직접적인 방법인 기계적 볼 밀링으로 제조하였다. 리튬치환 반응동안 Ge이 Li-Ge 합금 반응에 참여할 뿐만 아니라, Li-Ge 합금 반응으로써 GeO2 변환 반응에 참여하였다. Ge/GeO2/C 복합재는 높은 가역 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 우수한 전자 수송능을 나타낸다. 감소된 입경, 전도성 탄소 매트릭스 및 Ge의 촉매 기능의 시너지로 기계적 응력을 완화하고, 전자 전송을 위한 효율적인 네트워크를 제공하여 우수한 전기화학 성능을 나타낼 수 있다. 이에 따라 전기 화학적 성능에 크게 영향을 끼치는 물질 조성물을 쉽게 합성할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (8)
- 탄소 매트릭스; 및
상기 탄소 매트릭스 내에 분산된 Ge 및 GeO2 나노 분말을 포함하는 Ge/GeO2/C 복합재
- 제1항에 있어서,
상기 Ge 및 GeO2 나노 분말이 상기 Ge/GeO2/C 복합재 내부의 전 영역에 걸쳐 존재하는 Ge/GeO2/C 복합재
- 제1항에 있어서,
상기 Ge/GeO2/C 복합재는 Ge 대 C가 8:2 내지 5:5의 중량비로 포함하는 Ge/GeO2/C 복합재
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 Ge/GeO2/C 복합재를 포함하는 이차전지용 음극활물질
- 게르마늄 분말과 탄소 분말을 준비하는 분말 준비 단계;
상기 게르마늄 분말과 탄소 분말을 볼과 함께 기계적 밀링 장치의 챔버에 장입하고 볼 밀링하는 고에너지 밀링 단계를 포함하는 Ge/GeO2/C 복합재 제조방법
- 제5항에 있어서,
상기 게르마늄 분말과 탄소 분말은 8:2 내지 5:5의 중량비로 장입하는 Ge/GeO2/C 복합재 제조방법
- 제5항에 있어서,
상기 볼 밀링(ball milling)은 공기분위기에서 수행되는 Ge/GeO2/C 복합재 제조방법
- 제5항에 있어서,
상기 볼 밀링(ball milling)은 500 내지 1200 rpm에서 5 내지 24 시간 동안 수행되는 Ge/GeO2/C 복합재 제조방법
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