JP2010265158A - 珪素微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物金属の珪素微粒子内への拡散が防止された、高純度の珪素微粒子を得ることができる珪素微粒子の製造方法を得ること。
【解決手段】珪素塊１を粉砕して珪素微粒子を得る珪素微粒子の製造方法であって、酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体４中において前記珪素塊１を粉砕することにより、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら前記珪素塊１を粉砕して前記珪素微粒子を作製する。これにより、粉砕時の珪素内への不純物の拡散を防止することができ、不純物金属の珪素微粒子内への拡散が防止された、高純度の珪素微粒子を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、珪素微粒子の製造方法に関し、特に、珪素を機械的に粉砕する際に、不純物混入や欠陥を低減させて高純度の珪素微粒子を得る珪素微粒子の製造方法に関するものである。

珪素材料を微細形状にする方法としては、珪素材料をボールミルや湿式ビーズミル、ジェットミル等の方式で粉砕する方法が知られている。一方、珪素材料を太陽電池等の半導体デバイスとして使用するには、純度として９９．９９９９％以上が必要であり、特に銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属不純物が珪素に混入すると、電気特性が著しく劣化する。

例えば特許文献１においては、珪素を粉砕後にフッ化水素酸（ＨＦ）による洗浄により金属不純物を１３０ｐｐｍ以下に低減する技術が示されている。また、特許文献２においては、珪素塊を水中またはフッ化水素酸（ＨＦ）を含む薬液を添加した水中にて破砕し、粉末化する工程により、高純度の珪素粉末を得る技術が開示されている。

特許第２６６５４３７号公報 特開２０００−２７９８４１号公報

しかしながら、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などの重金属は、珪素中での拡散が室温においても１０時間でサブミクロンの拡散長さに達する。そして、粉砕処理時間が長くなるほど粉砕中に混入した重金属が珪素粒子中に拡散するため、珪素微粒子の高純度化には限界があった。また、フッ化水素酸（ＨＦ）で珪素微粒子の洗浄を行う場合は、珪素微粒子表面の酸化膜や付着不純物金属は除去できるものの、珪素微粒子内部に拡散した不純物金属を除去することは困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、不純物金属の珪素微粒子内への拡散が防止された、高純度の珪素微粒子を得ることができる珪素微粒子の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる珪素微粒子の製造方法は、珪素塊を粉砕して珪素微粒子を得る珪素微粒子の製造方法であって、酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体中において前記珪素塊を粉砕することにより、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら前記珪素塊を粉砕して前記珪素微粒子を作製すること、を特徴とする。

本発明によれば、酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体中において珪素塊を粉砕することにより、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら珪素塊を粉砕することができるため、粉砕時の珪素内への不純物の拡散を防止することができ、不純物金属の珪素微粒子内への拡散が防止された、高純度の珪素微粒子を得ることができる、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法を実施するための粉砕装置を模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法を実施するための他の粉砕装置を模式的に示した断面図である。 図３は、珪素微粒子内の鉄（Ｆｅ）不純物量の評価結果を示す図である。 図４は、プラズマ支援化学気相法により珪素薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。 図５は、本発明の実施の形態３にかかる多結晶珪素薄膜の構造を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明にかかる珪素微粒子の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法を実施するための粉砕装置を模式的に示した断面図である。以下、図１を参照しながら実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法を説明する。

まず、珪素塊の粉砕工程（工程１）を行う。大きさ（径）１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、純度が半導体級（純度９９．９９９９９９９９％以上）の珪素塊１を粉砕用のボール２とともに、内面を炭化珪素または窒化珪素で被覆されたステンレス製の容器３に充填する。容器内におけるボール２および珪素塊１の充填率は１０％〜２０％が適当である。ボール２および珪素塊１の充填率をこのような範囲とすることにより、効率良く且つ確実に珪素塊１を粉砕することができる。

ボール２の径は単一の径でもよく、また複数の径を共存させてもよい。ボール２の材質は、後述する酸化性液体４に耐性を有するものであればよく、例えば石英や窒化珪素、炭化珪素などを用いる。本実施の形態では、ボール２の一例として１０ｍｍ径の石英製のボール２を使用する。また、容器３の材質は内面が後述する酸化性液体４に耐性を有するものであればよく、容器３は内面を炭化珪素または窒化珪素で被覆されたステンレス容器に限定されない。

つぎに、ボール２と珪素塊１とが充填された容器３内に、酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体４を投入する。ここで、酸化性液体４は、珪素を酸化し得る酸化種（酸素）を生成し、珪素表面に酸化珪素膜を形成し得る液体であり、例えば硫酸、過酸化水素、硝酸、オゾンのうちいずれか一つ以上を含む液体を用いることができる。酸化性液体４の液量は、該酸化性液体４に対する珪素塊１の重量比率が最大２０重量％となるように調整し、酸化性液体４、珪素塊１およびボール２を含む全体の充填量を容器３の容積の約半分程度とする。

つぎに、酸化性液体４、ボール２および珪素塊１を容器３に充填した状態で容器３を回転、揺動させると、ボール２と珪素塊１とがぶつかり合って珪素塊１が破砕されていく。このとき、珪素塊１は酸化性液体４中に浸漬されているため、該酸化性液体４により酸化され、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜層が形成されながら粉砕されていく。珪素塊１が破砕される際に発熱が生じるため、珪素材料の破砕状態安定化の為に容器３を冷却することが好ましい。

そして、例えば約１０時間の回転による破砕処理を行った後、珪素微粒子の混じった酸化性液体４を回収する。粉砕処理を実施する時間は、最終の微粒子径に応じて適宜調整する。回収された酸化性液体４は、遠心分離またはメッシュフィルタを用いて、珪素微粒子とボール２とを分離する。その後、分離後の珪素微粒子を含む酸化性液体４を、純水により数ｐｐｍレベルまで希釈する。

なお、ボール２による破砕工程は１回ではなく、複数回、実施してもよい。例えば、１回目の粉砕においては大きさ（径）が数ｃｍのボール２により珪素塊１の粉砕を行って数ｃｍから数ｍｍの大きさの珪素塊を数百μｍの大きさまで粉砕した後に、大きさ（径）が１ｍｍ以下の細かいボール２（ビーズ）を用いて１μｍを下回る径まで粉砕するなど、複数の粉砕工程を実施してもよい。

また、容器３を回転させる代わりに、図２に示すように回転軸５に同心円状に配置された羽根６を容器３内に配置し、該羽根６を回転させることでボール２および珪素塊１に運動エネルギーを与えて珪素塊１同士やボール２と珪素塊１とを衝突させて珪素を微粒化することもできる。図２は、実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法を実施するための他の粉砕装置を模式的に示した断面図である。この場合は、羽根６の材質は酸化性液体４に対して耐食性を有するばかりでなく、延性を有する材料を用いることが羽根６の破損を防ぐことに対して有利である。例えば、ニッケル（Ｎｉ：６２重量％）−クロム（Ｃｒ：１９重量％）−モリブデン（Ｍｏ：１９重量％）合金は、酸化性液体４に対する耐食性に優れ、靭性を有する材料であるので、羽根６の材料として用いるのに好適である。

次に、珪素微粒子の洗浄工程（工程２）を実施する。この珪素微粒子の洗浄工程は、粉砕した珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜層の除去を目的とするものである。上記の珪素塊の粉砕工程においては、珪素微粒子の表面に酸化珪素膜が形成されながら珪素塊が粉砕されるので、得られた珪素微粒子の表面には珪素酸化膜が形成されている。また、例えば得られた珪素微粒子同士を結合させて任意形状の新たな珪素塊を作製する場合は、電気導通が必要になる場合がある。この場合は、洗浄処理により珪素微粒子の表面の酸化珪素膜を除去することが有用である。

そこで、珪素微粒子を含む希釈された酸化性液体４に対して例えばフッ化水素酸を添加する。添加するフッ化水素酸の量は、珪素微粒子を含む液体の重量に対して約０．２重量％〜２重量％程度とする。フッ化水素酸を添加することにより、フッ化水素酸が珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層を除去する。また、この洗浄により、酸化珪素膜に付着している不純物も除去することができる。

また、フッ化水素酸が珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層を除去することにより珪素表面が露出した状態では、容易に不純物が珪素微粒子の内部に拡散する。このため、添加するフッ化水素酸は、極力不純物を含まないことが好ましい。

また、珪素微粒子をフッ化水素酸に曝す時間は、１時間程度が好ましい。珪素微粒子をフッ化水素酸に曝す時間が短すぎると、珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層の除去が不十分になる虞がある。一方、珪素微粒子をフッ化水素酸に浸漬する時間を長くする程、フッ化水素酸に溶出した不純物金属が珪素微粒子内に拡散する。すなわち、フッ化水素酸を含む薬液へ酸素微粒子を長時間浸漬すると、珪素微粒子の表面の珪素酸化膜層から溶出した不純物が再度珪素に混入し得る状況となる。このため、洗浄処理時間、すなわちフッ化水素酸を含む薬液へ珪素微粒子を曝す時間は、１時間程度が適当である。例えば上記のようにして粉砕された珪素微粒子を２．５重量％のフッ化水素酸からなる水溶液を用いて１時間洗浄処理することで、珪素微粒子の表面の酸化珪素膜および酸化珪素膜に付着している不純物を除去することができる。

また、石英はフッ化水素酸に溶解する。したがって、珪素塊の粉砕工程（工程１）において石英製のボール２を用いて珪素塊１の粉砕を行い、フッ化水素酸を用いて珪素微粒子の洗浄工程（工程２）を実施することにより、珪素微粒子の表面や酸化珪素膜に付着または拡散した石英が溶解するので高純度な珪素粒子を得ることができる。

その後、さらに純水を添加してフッ化水素酸をｐｐｍレベルまで希釈し、遠心分離により珪素微粒子を濃縮する。最後に、珪素微粒子に付着している液体を除去する。珪素微粒子に付着している液体の除去には、窒素やアルゴン中での乾燥や、凍結乾燥による水分除去が適している。以上の洗浄処理を実施することにより、珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜層を除去し、珪素表面が露出して電流の流れやすさが改善された高純度の珪素微粒子を得ることができる。

なお、上記においてはフッ化水素酸を含む液体中に珪素微粒子を浸漬させることにより、珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層を除去する場合について説明したが、酸化珪素膜層の除去方法はこれに限定されない。例えば他の方法として、珪素微粒子を含む酸化性液体４を除去した後に、フッ化水素酸蒸気に珪素微粒子を暴露することで酸化珪素層を除去することも可能である。

上述した珪素塊の粉砕工程（工程１）においては、珪素塊をボール２により酸化性液体４中で破砕するが、用いる酸化性液体４の種類と、得られる珪素微粒子における不純物量と、の相関について調べた。酸化性液体４の詳細は以下の通りである。なお、酸化性液体４は全て粉砕開始時において室温である。

（酸化性液体Ａ）：塩酸（濃度５重量％）
（酸化性液体Ｂ）：硝酸（濃度５０重量％）
（酸化性液体Ｃ）：塩酸＋過酸化水素水（塩酸：濃度５重量％、過酸化水素水：濃度５重量％）
（酸化性液体Ｄ）：硫酸（濃度９０重量％）
（酸化性液体Ｅ）：オゾン水（濃度１００ｐｐｍ）
（酸化性液体Ｆ）：フッ化水素酸（濃度５重量％）

酸化性液体Ａ〜酸化性液体Ｆを用いて珪素塊１を粉砕した場合の、珪素微粒子内の不純物量を調べた。ここでは分析を容易にするために、それぞれの酸化性液体４に約１０００ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）を混入させた。破砕後に珪素微粒子を回収し、フッ化水素酸で洗浄した後に、珪素微粒子をフッ化水素酸と硝酸との混合液に溶解させて、混合液の不純物量を誘導結合高周波プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析することで、珪素微粒子内の鉄（Ｆｅ）不純物量を評価した。珪素微粒子内の鉄（Ｆｅ）不純物量の評価結果を図３に示す。図３は、珪素微粒子内の鉄（Ｆｅ）不純物量の評価結果示す図である。

図３から分かるように、硝酸（酸化性液体Ｂ）、塩酸＋過酸化水素水（酸化性液体Ｃ）、硫酸（酸化性液体Ｄ）およびオゾン水（酸化性液体Ｅ）を用いた場合については、珪素微粒子内部の鉄（Ｆｅ）不純物量は検出下限（０．１ｐｐｍ）以下であり、珪素微粒子の表面に安定して酸化珪素膜が形成されているといえる。一方、塩酸（酸化性液体Ａ）においては、３〜１０ｐｐｍレベルの鉄（Ｆｅ）不純物が、フッ化水素酸（酸化性液体Ｆ）においては１０〜５０ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）不純物が検出された。

酸化性液体Ｂ、酸化性液体Ｃ、酸化性液体Ｄ、酸化性液体Ｅに共通している点は、Ｏ（酸素）を放出し、珪素を酸化させる作用を有する酸化性液体であることである。すなわち、本実施の形態での酸化性液体４は、珪素を酸化し得る酸化種（酸素）を生成し、珪素表面に酸化珪素膜を形成し得る液体であればよく、上記の硝酸（酸化性液体Ｂ）、塩酸＋過酸化水素水（酸化性液体Ｃ）、硫酸（酸化性液体Ｄ）およびオゾン水（酸化性液体Ｅ）に限定されるものではない。

一方、希塩酸の化学式は「ＨＣｌ」であり、酸素（Ｏ）を含まず、水溶液でも珪素に対する酸化作用は極めて小さい。フッ化水素酸も同様に酸素（Ｏ）を含まない酸であり、酸化珪素を溶解するので珪素を酸化させる作用を持たない。つまり、酸化性液体４として塩酸やフッ化水素酸のみを使用した場合は、珪素表面に酸化珪素膜を形成し得ない。

不純物金属に対する拡散長さに関して、酸化珪素は珪素に比べて１０桁以上小さく、酸化珪素膜が不純物金属の珪素への侵入を防いでいると推定される。すなわち、酸素（Ｏ）を放出する酸化作用を有する酸化性液体４の中で珪素塊１を粉砕することで、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら珪素塊１を粉砕することができ、酸化性液体４内や雰囲気中に不純物が存在しても、珪素内への不純物侵入、拡散を極力低減することができる。なお、酸化性液体４として塩酸やフッ化水素酸のみを使用した場合では、上述したように珪素表面に酸化珪素膜を形成し得ないので、酸化性液体４中に不純物金属が混入した場合には、珪素微粒子内に不純物が容易に拡散する。

上述したように、実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法においては、酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体４中において珪素塊１を粉砕することにより、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら珪素塊１を粉砕して珪素微粒子を作製する。これにより、粉砕時の珪素内への不純物の拡散を防止することができ、不純物金属の珪素微粒子内への拡散が防止された、高純度の珪素微粒子を生産性良く得ることができる。また、実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法で得られた珪素微粒子は高純度であるため再生資源としても十分に利用可能である。

また、実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法においては、上記のようにして粉砕した珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜をエッチング除去することにより、珪素表面が露出し、珪素微粒子同士が連結した際の電流の流れやすさが改善された高純度の珪素微粒子を得ることができる。

なお、珪素塊の粉砕工程（工程１）が終了した時点では珪素微粒子の表面には酸化珪素膜が形成されているので、周囲が汚染された環境であっても不純物が珪素内部に拡散し難い。このため、粉砕後に珪素微粒子を保管する場合などは、酸化珪素膜が形成された状態で保管することにより不純物汚染を防止することができる。例えば、珪素による電気電子デバイスを作製する場合には、デバイス製造の直前に珪素微粒子の洗浄工程（工程２）を実施することが好ましい。

実施の形態２．
実施の形態２では、本発明にかかる珪素微粒子の製造方法の他の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態にかかる珪素微粒子の製造方法は、実施の形態１の場合と同様の粉砕装置により実施できるため、図１を参照しながら実施の形態２にかかる珪素微粒子の製造方法を説明する。

まず、珪素塊の粉砕工程（工程１）を行う。大きさ（径）１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、純度が半導体級（純度イレブンナイン）の珪素塊１を粉砕用のボール２とともに、内面を炭化珪素または窒化珪素で被覆されたステンレス製の容器３に充填する。容器内におけるボール２および珪素塊１の充填率は１０％〜２０％が適当である。ボール２および珪素塊１の充填率をこのような範囲とすることにより、効率良く且つ確実に珪素塊１を粉砕することができる。

ボール２の径は単一の径でもよく、また複数の径を共存させてもよい。ボール２の材質は、後述する酸化性液体４に耐性を有するものであればよく、例えば石英や窒化珪素、炭化珪素などを用いる。本実施の形態では、ボール２の一例として１０ｍｍ径の石英製のボール２を使用する。

つぎに、ボール２と珪素塊１とが充填された容器３内に、硝酸を約６０〜７０重量％含む酸化性液体４を投入する。酸化性液体４の液量は、該酸化性液体４に対する珪素塊１の重量比率が最大２０重量％となるように調整し、酸化性液体４、珪素塊１およびボール２を含む全体の充填量を容器３の容積の約半分程度とする。

つぎに、酸化性液体４、ボール２および珪素塊１を容器３に充填した状態で容器３を回転、揺動させると、ボール２と珪素塊１とがぶつかり合って珪素塊１が破砕されていく。このとき、珪素塊１は酸化性液体４中に浸漬されているため、該酸化性液体４により酸化され、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜層が形成されながら粉砕されていく。

ここで、酸化性液体４である硝酸は、１２０℃付近の温度において珪素酸化作用が増大し、酸化珪素膜を約１０ｎｍの厚みで形成することができ、珪素微粒子への不純物拡散を防止する上で十分な酸化珪素膜厚を得ることができる。このため、珪素塊１が破砕される際に発熱が生じるが、酸化性液体４である硝酸の温度を約１２０℃程度に保つように、加熱機構および冷却機構を容器３に設けることが適当である。

そして、例えば約１０時間の回転による破砕処理を行った後、珪素微粒子の混じった酸化性液体４を回収する。粉砕処理を実施する時間は、最終の微粒子径に応じて適宜調整する。回収された酸化性液体４は、遠心分離またはメッシュフィルタを用いて、珪素微粒子とボール２とを分離する。その後、分離後の珪素微粒子を含む酸化性液体４を、純水により数ｐｐｍレベルまで希釈する。

なお、ボール２による破砕工程は１回ではなく、複数回、実施してもよい。例えば、１回目の粉砕においては大きさ（径）が数ｃｍのボール２により珪素塊１の粉砕を行って数ｃｍから数ｍｍの大きさの珪素塊を数百μｍの大きさまで粉砕した後に、大きさ（径）が１ｍｍ以下の細かいボール２（ビーズ）を用いて１μｍを下回る径まで粉砕するなど、複数の粉砕工程を実施してもよい。

また、容器３を回転させる代わりに、図２に示すように回転軸５に同心円状に配置された羽根６を容器３内に配置し、該羽根６を回転させることでボール２および珪素塊１に運動エネルギーを与えて珪素塊１同士やボール２と珪素塊１とを衝突させて珪素を微粒化することもできる。図２は、実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法を実施するための他の粉砕装置を模式的に示した断面図である。この場合は、羽根６の材質は酸化性液体４に対して耐食性を有するばかりでなく、延性を有する材料を用いることが羽根６の破損を防ぐことに対して有利である。例えば、ニッケル（Ｎｉ：６２重量％）−クロム（Ｃｒ：１９重量％）−モリブデン（Ｍｏ：１９重量％）合金は、酸化性液体４に対する耐食性に優れ、靭性を有する材料であるので、羽根６の材料として用いるのに好適である。

次に、珪素微粒子の洗浄工程（工程２）を実施する。この珪素微粒子の洗浄工程は、粉砕した珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜層の除去を目的とするものである。上記の珪素塊の粉砕工程においては、珪素微粒子の表面に酸化珪素膜が形成されながら珪素塊が粉砕されるので、得られた珪素微粒子の表面には珪素酸化膜が形成されている。

そこで、珪素微粒子を含む希釈された酸化性液体４を純水で希釈することで、酸化性液体４の硝酸濃度を約３０重量％となるように調整する。さらに、希釈した酸化性液体４にフッ化水素酸を添加する。添加するフッ化水素酸の量は、希釈した酸化性液体４の重量に対して約０．５〜１．０重量％程度とする。これにより、珪素微粒子の洗浄用の薬液としてフッ化水素酸と硝酸との混合酸が形成される。

この混合酸は、酸化珪素のみではなく珪素を溶解する作用を有する。すなわち、この混合酸は、フッ化水素酸が珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層だけではなく、露出した珪素微粒子の珪素表面を溶解することができる。この混合酸により酸化珪素膜層を除去し、露出した珪素微粒子の珪素表面をエッチングすることで、珪素微粒子の表面の加工ダメージ層を除去することができ、結晶欠陥の少ない珪素微粒子を得ることが可能になる。また、この洗浄により、酸化珪素膜に付着している不純物も除去することができる。

フッ化水素酸が珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層を除去することにより珪素表面が露出した状態では、容易に不純物が珪素微粒子の内部に拡散する。このため、添加するフッ化水素酸は、極力不純物を含まないことが好ましい。

珪素微粒子をフッ化水素酸と硝酸との混合酸に曝す時間は、３０分程度が好ましい。珪素微粒子をフッ化水素酸と硝酸との混合酸に曝す時間が短すぎると、珪素微粒子の表面に形成されている酸化珪素膜層の除去および珪素微粒子の表面の加工ダメージ層の除去が不十分になる虞がある。

一方、珪素微粒子をフッ化水素酸と硝酸との混合酸に浸漬する時間を長くする程、フッ化水素酸と硝酸との混合酸に溶出した不純物金属が珪素微粒子内に拡散する。すなわち、フッ化水素酸を含む薬液へ酸素微粒子を長時間浸漬すると、珪素微粒子の表面の珪素酸化膜層から溶出した不純物が再度珪素に混入し得る状況となる。また、珪素微粒子をフッ化水素酸と硝酸との混合酸に浸漬する時間を長くする程、珪素が過剰にエッチングされて、回収できる珪素の量が減少する。このため、洗浄処理時間、すなわちフッ化水素酸と硝酸との混合酸へ珪素微粒子を曝す時間は、３０分程度が適当である。例えば粉砕された珪素微粒子を上記のようなフッ化水素酸と硝酸との混合酸を用いて３０分間洗浄処理することで、珪素微粒子の表面の酸化珪素膜および酸化珪素膜に付着している不純物を除去するとともに、珪素微粒子の結晶欠陥密度を１×１０^１７ｃｍ^−３以下にすることができる。

また、石英はフッ化水素酸に溶解する。したがって、珪素塊の粉砕工程（工程１）において石英製のボール２を用いて珪素塊１の粉砕を行い、フッ化水素酸を用いて珪素微粒子の洗浄工程（工程２）を実施することにより、珪素微粒子の表面や酸化珪素膜に付着または拡散した石英が溶解するので高純度な珪素粒子を得ることができる。

フッ化水素酸と硝酸との混合酸によるエッチング処理後、さらに純水を添加して混合酸をｐｐｍレベルまで希釈し、遠心分離により珪素微粒子を濃縮する。最後に、窒素やアルゴン中での乾燥などにより、珪素微粒子に付着している液体を除去する。以上の洗浄処理を実施することにより、珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜層を除去するとともに珪素微粒子の表面の加工ダメージ層の除去し、珪素表面が露出した高純度の珪素微粒子を得ることができる。

上述したように、実施の形態２にかかる珪素微粒子の製造方法においては、酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体４中において珪素塊１を粉砕することにより、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら珪素塊１を粉砕して珪素微粒子を作製する。これにより、粉砕時の珪素内への不純物の拡散を防止することができ、不純物金属の珪素微粒子内への拡散が防止された、高純度の珪素微粒子を生産性良く得ることができる。また、実施の形態１にかかる珪素微粒子の製造方法で得られた珪素微粒子は高純度であるため再生資源としても十分に利用可能である。

また、実施の形態２にかかる珪素微粒子の製造方法においては、上記のようにして粉砕した珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜をエッチング除去することにより、珪素表面が露出し、珪素微粒子同士が連結した際の電流の流れやすさが改善された高純度の珪素微粒子を得ることができる。

また、実施の形態２にかかる珪素微粒子の製造方法においては、粉砕した珪素微粒子をフッ化水素酸と硝酸との混合酸によりエッチングすることにより、珪素微粒子の表面の酸化珪素膜および酸化珪素膜に付着している不純物を除去するとともに、珪素微粒子の表面の加工ダメージ層の除去し、結晶欠陥密度の低い高品質の珪素微粒子を得ることができる。

実施の形態３．
実施の形態３では、上述した実施の形態１または実施の形態２で得られた珪素微粒子を用いて、多結晶珪素薄膜を形成する方法について説明する。本実施の形態における多結晶珪素薄膜の形成方法では、まず実施の形態１または実施の形態２で得られた珪素微粒子を、水やエタノールなどの溶媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を石英基板上に塗布する。

つぎに、溶媒を乾燥させて石英基板上に珪素微粒子を固定した後に、この石英基板上にアモルファス珪素膜を形成し、石英基板上の珪素微粒子間をアモルファス珪素膜により連結する。アモルファス珪素膜を形成する手段としては、公知技術であるプラズマ支援化学気相法が適している。図４はプラズマ支援化学気相法により珪素薄膜を形成する装置の構成を示す模式図である。

例えば反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ_４）と水素（Ｈ）とからなる混合ガスを用いて、図４に示す平行平板電極を有する真空容器７内で反応ガスをプラズマ化することにより、珪素微粒子が固定されて約２００℃に加熱された接地電極８に設置された石英基板９上にアモルファス珪素膜が堆積する。プラズマ化には、例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源１０を用いて、整合回路１１を介して、混合ガス１２が噴出される高周波電極１３に電力を印加する。印加する電力は０．１Ｗ／ｃｍ^２程度とし、真空排気装置１４および圧力調整弁１５により真空容器７内は２０〜２００ｍＴｏｒｒ程度のガス圧になるように調整される。

このようにして得られた多結晶珪素薄膜は、図５に示すようにアモルファス珪素膜１６中に珪素微粒子１７が混在した膜となり、電気特性としては、アモルファス珪素と結晶珪素との間の特性を有する。図５は、実施の形態３にかかる多結晶珪素薄膜の構造を模式的に示す断面図である。珪素微粒子１７の径や密度を調整することで多結晶珪素薄膜の電気特性を変えることができ、プラズマ支援化学気相法による成膜時の成膜条件を変えることなく所望の多結晶珪素薄膜を得ることが可能になる。

また、実施の形態１および実施の形態２にかかる珪素微粒子の製造方法では珪素微粒子中の不純物や結晶欠陥を低減できるので、本実施の形態で得られる多結晶珪素薄膜も不純物や結晶欠陥の少ない珪素薄膜となり、例えば太陽電池や薄膜トランジスタなどのデバイスに用いられる珪素膜に適用することができる。

以上のように、本発明にかかる珪素微粒子の製造方法は、高純度の珪素微粒子の製造に有用である。

１ 珪素塊
２ ボール
３ 容器
４ 酸化性液体
５ 回転軸
６ 羽根
７ 真空容器
８ 接地電極
９ 石英基板
１０ 高周波電源
１１ 整合回路
１２ 混合ガス
１３ 高周波電極
１４ 真空排気装置
１５ 圧力調整弁
１６ アモルファス珪素膜
１７ 珪素微粒子

Claims (6)

1. 珪素塊を粉砕して珪素微粒子を得る珪素微粒子の製造方法であって、
   酸素を放出して珪素に対する酸化作用を有する酸化性液体中において前記珪素塊を粉砕することにより、粉砕された珪素微粒子の表面に酸化珪素膜を形成しながら前記珪素塊を粉砕して前記珪素微粒子を作製すること、
   を特徴とする珪素微粒子の製造方法。
2. 前記酸化性液体は、硫酸、過酸化水素、硝酸、オゾンのうちいずれか一つ以上を含む液体であること、
   を特徴とする請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
3. 前記珪素塊を粉砕した後に、前記珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜を除去すること、
   を特徴とする請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
4. 前記珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜を、フッ化水素酸を含む溶液を用いて除去すること、
   を特徴とする請求項３に記載の珪素微粒子の製造方法。
5. 前記珪素塊を粉砕した後に、前記珪素微粒子の表面に形成された酸化珪素膜および前記珪素微粒子の表面層をフッ化水素酸と硝酸との混合酸を用いて除去すること、
   を特徴とする請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。
6. 石英からなる粉砕ボールと前記珪素塊とを前記酸化性液体中に浸漬させた状態で前記粉砕ボールを前記珪素塊に衝突させることにより前記珪素塊を粉砕すること、
   を特徴とする請求項１に記載の珪素微粒子の製造方法。

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