CN102612769A - 用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明系涉及一种用于可再充电的锂离子电池的电极组件，其包含配置有包含羧甲基纤维素(CMC)粘结剂材料和硅粉末的电极组合物的集电器，所述硅粉末是以SiO2或硅次氧化物SiOx层配置，且0＜x≤2，使得所述硅的氧含量为3至18重量％。

Description

用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的新的电极配方。现在，锂离子电池广泛用于便携式电子器件中。比起其它可再充电电池，如镍-镉及镍金属氢化物，锂离子电池具有较高能量密度、较高工作电压、较低自放电及低维修需求。这些性质使得锂离子电池成为可获得最高效能的二次电池。
背景技术
全世界的能量需求提高驱使锂离子电池工程界寻找具有高能量密度的新一代电极材料。方法之一是以基于例如硅(Si)、锡(Sn)和/或铝(Al)的金属或金属合金代替常规的碳石墨负极材料。这些材料能提供比石墨高得多的比电容量和体积电容量。
通常使用标准配方及常用的加工条件制备锂离子电池的电极。越来越多研究记载配方、形态及加工程序对于复合电极的电化学性能的影响。然而，复合电极的配方和加工却受到实验和工艺参数如材料的理化性质、材料来源的混合顺序、时间、温度、电极厚度等的强烈影响。为了增进所述复合电极的稳定度及其电化学性能应当将这些参数优化。
研究了用不同聚合物作为负/正复合电极的粘结剂添加物以及作为锂离子电池的电解质主体。最常研究的聚合物之一为聚(环氧乙烷)。然而，此聚合物具有一些限制，如其相对较高的工作温度(～80℃)以及其相对于对Li+/Li高于4V的电化学不稳定性。
因此，广泛采用带有高电化学稳定性的聚合物如PTFE、PVdF及PVdF-HFP共聚物作为用于锂离子电池中的复合电极的粘结剂。显着的改善源于在PLIonTM技术中使用PVdF-HFP共聚物。此共聚物具有良好的非晶域和晶域分布，其允许达到高液态电解质摄取量并提供良好的机械内聚力。然而，由于新负极材料的差化学性质(粘合效应)、环境议题及安全观点，于是以新颖的粘结剂类型如二氧化硅、动物胶、聚-(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(PAMMA)、聚-(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚吡咯、芳族聚酰胺类、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)取代这些粘结剂。因为安全、成本及环境议题逐日升高，所以变更使用有机溶剂的有机方法变成一种职责。最近，进行了许多尝试以由非水性转变为水性方法。
基于Si的负极材料可显着提高商用锂离子电池的能量密度。硅具有对应于下列反应的最大理论重量电容量(3579mAh/g)：15Li+4Si→Li15Si4和大的体积电容量(2200mAh/cm3)。不幸地，其显示差的容量保持率。该差的循环寿命也是由于随循环而生的巨大体积膨胀(+310％)，因为粒子破裂而变得不接触。有几个研究致力于降低基于Si的电极的容量衰减。尽管如此，已经发现粘结剂在使基于Si的电极的容量保持率稳定化方面扮演关键角色。Chen等人(在：Z.Chen，L.Christensen和J.R.Dahn；Journal of Electrochemical Society；(150)1073，2003中)提出基于Si的电极的循环稳定性可能得益于弹性粘结剂材料的应用。弹性粘结剂一般具有比PVdF高的弹性模量。这使得所述复合电极更易于膨胀和收缩并降低粒子之间产生的作用力。Li等人(在：J.Li，R.B.Lewis和J.R.Dahn；Electrochemical Solid State Letters；(10)；17(2007)中)显示使用Na-CMC作为粘结剂的基于Si的电极经历了良好的循环性能，虽然Na-CMC为非弹性的且具有低的断裂伸长率。
本发明的目的在于进一步改善在锂离子电池中所用的电极组合物的性能。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供一种电极组件，其包含配置有包含羧甲基纤维素(CMC)粘结剂材料和硅粉末的电极组合物的集电器，所述硅粉末是以SiO2或硅次氧化物SiOx层配置，且0＜x≤2，使得所述硅的氧含量为3至18重量％。在一个实施方式中，在0.01V至1.0V循环时所述电极组合物可具有高于2600mAh/g硅的电容量。在另一实施方式中，可在第5次充电时达到该电容量。
在另一实施方式中，当1≤x≤2时，所述硅粉末的氧含量可为3至10重量％。在一个实施方式中，当在0.01V至1.0V循环时，所述电极组合物可具有高于3300mAh/g硅的电容量。在另一实施方式中，该电容量是在第5次充电时达到。在又一另外的实施方式中，本发明可提供具有高于520mAh/g的电容量的电极组成物。在一个实施方式中，所述电极组合物具有高于660mAh/g的电容量。
在另一实施方式中，所述硅粉末可具有0.01μm至1μm的平均粒度。此处，将平均粒度(dav)定义为根据下式，假设球形粒子尺寸相等，由比表面积算出来的平均球形粒度：
d av = 6 ρ × BET ,
其中ρ是指所述粉末的理论密度且BET是指由Brunauer-Emmett-Teller的N2吸收法测定的比表面积(m2/g)。不优选大于1μm的粒子，因为Li-离子扩散将会太慢且这些粒子的体积膨胀率将会太大。对于小于10nm的粒子，比表面积以及因此与所述电解质的反应性将会太高而引起电解质太快降解。
在一个实施方式中，所述电极还包含苯乙烯丁二烯橡胶作为粘结剂材料。在另一实施方式中，所述电极组合物由20-80重量％硅或硅合金、5-40重量％粘结剂材料，剩余部分为由碳所组成的化合物所组成。这样能使电极粒子在充电/放电期间保持电接触，并避免过度膨润。在又一另外的实施方式中，所述电极组合物由20-60重量％硅或硅合金、20-40重量％粘结剂材料和至少3重量％由碳所组成的化合物组成。在一个实施方式中，所述碳化合物由乙炔黑粉末组成。在另一实施方式中，所述电极由50重量％硅、25重量％粘结剂材料和25重量％乙炔黑粉末组成。为了避免硅连续深度循环至其全理论电容量，可将所述负极相对于锂的电压限于例如70mV。为了补偿该因素，可提高所述电极中的硅含量和/或可降低硅的氧含量。
从第二方面来看，本发明也可提供一种制备如前述电极组件的方法，其包括下列步骤：
-将CMC盐溶于水中以获得粘结剂材料的水溶液，及下列二者之一：
-将所述硅粉末先加入所述CMC溶液及此后加入所述碳化合物，
-或将所述该碳化合物先加入所述CMC溶液及此后加入所述硅粉末。在两种情况下均获得浆料。之后的步骤为：
-将所述浆料涂覆在集电器如铜箔上，和
-在125和175℃之间的温度下使所述包含所述浆料的电极组件固化。
在两个可选制备方法中硅和/或碳均比在一个步骤中混在一起时分散得更好。在一个实施方式中，在分散所述硅粉末或所述碳化合物之前，在两个可选制备方法中可使粘结剂材料的水溶液搅拌至少5小时而老化。使所述溶液老化是完成所述CMC盐溶解的示例步骤。
在一个实施方式中，所述粘结剂为Na-CMC且所述粘结剂材料水溶液具有2-10重量％Na-CMC的浓度。在另一实施方式中，所述浓度为2-4重量％。
在一些应用中感兴趣的是用较高或经控制的氧含量以屏蔽或防止硅粒子与电池中的组分例如电解质产生副反应。提高硅纳米粒子的氧含量的可能方式包括化学老化、在水性介质中氧化等。在一个以经控制的方式改变所述硅粒子的氧含量的示例方式为通过调节所述CMC盐溶液的pH值，且在一个实施方式中，在该溶液老化之后。这可通过加入酸类如甲酸做到，其会在所述电极组件固化时，在较高温度下被除去。为了获得为3至18重量％的氧浓度，可将所述悬浮液的pH控制在pH＝3与pH＝8之间。
另一制备所述电极组件的示例方法包括下列步骤：
-将CMC盐溶于水中以获得粘结剂材料的水溶液，
-将所述硅粉末分散于具有3至8之间的pH的水溶液中，以获得硅悬浮液，
-混合所述水性粘结剂溶液及该硅悬浮液以获得水性CMC-硅悬浮液，
-将所述碳化合物分散于所述CMC-硅悬浮液中，从而获得浆料，
-将所述浆料涂覆在集电器如铜箔上，和
-在125和175℃之间的温度下使所述包含所述浆料的电极组件固化。
具体实施方式
另外通过下列实施例例示本发明。表1总结了不同实施例中所用的基于硅的粉末。
实施例1
以2重量％Na-CMC的含量制备Na-CMC溶液，并使其在搅拌下老化12小时。另外于pH＝8制备基于水的悬浮液并加入比表面积为20m2/g且氧含量为3重量％的纳米硅粉末。将该悬浮液在15分钟期间内使用Fritch Pulverisette 6(Fritsch Germany)进行球磨。以此方式测量氧含量，其等于3重量％。
其后，通过先将所述硅悬浮液加至所述Na-CMC溶液，其后将乙炔黑加入所得的混合物而制备糊剂或浆料。最后将具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最终的糊剂球磨30分钟。通过刮刀涂覆将厚度为20至30μm的涂层沉积在铜箔上。其后在真空烘箱中在150℃下将所述电极固化3小时。最后在手套箱中使用Li-箔作为反电极制备纽扣型电池。
在下列条件下对所述电极进行电池试验：在C/20下在0.01V至1.0V，其中将C定义为3572mAh/g的电容量。这导致在第5次充电时3370mAh/g硅粉末的电容量。(参见表1)此值为3个纽扣电池的平均值。
实施例2至5
制备不同的基于水的悬浮液，其中通过加入甲酸(HCOOH)(Merck Index，≥90％)以控制的方式将pH调节至3.0至5.0之间。在各个悬浮液中加入带有比表面积为20m2/g且氧含量为3重量％的纳米硅粉末。以等于3、3.5、4.5和5的pH制备四种不同的悬浮液。将这些悬浮液在15分钟期间内使用Fritch Pulverisette进行球磨。该硅粉末的氧含量由pH＝5下的8重量％变化升高达pH＝3下的18重量％。
通过将Na-CMC及乙炔黑加入如实施例1所述的制备的硅悬浮液从而制备糊剂。将具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最终的糊剂球磨30分钟。通过刮刀涂覆将厚度为20至30μm的涂层沉积在铜箔上。其后在在真空烘箱中在150℃下将所述电极干燥3小时。最后在手套箱中使用Li-箔作为反电极制备纽扣型电池。
在如实施例1所述的类似条件下进行电池试验。表1给出了第5次充电所得的电容量总览。这些值为3个纽扣电池的平均值。其显示出在pH＝3和pH＝5之间获得3120mAh/g和3550mAh/g之间的高电容量值。
实施例6
通过将乙炔黑加至经老化的pH＝8的基于水的Na-CMC溶液从而制备基于水的悬浮液。将该悬浮液在15分钟期间内使用FritchPulverisette 6进行球磨。以此方式测量氧含量，其等于3重量％。
其后，通过将硅粉末加至所述乙炔黑：Na-CMC悬浮液制备糊剂。将具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最终的糊剂球磨30分钟。通过刮刀涂覆将厚度为20与30μm的涂层沉积在铜箔上。其后在真空烘箱中在150℃下将所述电极干燥三小时。最后在手套箱中使用Li-箔作为反电极制备纽扣型电池。
在下列条件下对所述电极进行电池试验：在C/20下在0.01V至1.0V，其中将C定义为3572mAh/g的电容量。这导致在第5次充电时比实施例1所获得的值明显更高的电容量。
反例7
在pH＝2.5下制备硅悬浮液，导致23重量％的氧含量。以实施例1所述的类似方式制备糊剂及纽扣电池并进行电池试验。在第5次充电所得的电容量等于2600mAh/g。该电容量相对于低氧含量者低许多且该低电容量不可接受。
反例8
在一个步骤中将硅粉末及乙炔黑加入pH＝8的基于水的Na-CMC溶液中从而制备基于水的悬浮液。最后将具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最终的糊剂球磨30分钟。通过刮刀涂覆将厚度为20至30μm的涂层沉积在铜箔上。其后在真空烘箱中在150℃下将所述电极干燥三小时。最后在手套箱中使用Li-箔作为反电极制备纽扣型电池。
在下列条件下对所述电极进行电池试验：在C/20下在0.01V至1.0V，其中将C定义为3572mAh/g的电容量。这导致在第5次充电时比实施例1所获得的电容量低85％的低电容量。
表1：纽扣电池的电容量对比在该电极组合物中的硅的氧含量。
Figure BDA0000145508920000081
文中所述的例证以一种形式例示了本发明的优选实施方式，但该例证不得视为以任何方式限制本发明的范围。

Claims (21)

1.一种用于可再充电的锂离子电池的电极组件，其包含配置有包含硅粉末和羧甲基纤维素(CMC)粘结剂材料的电极组合物的集电器，其中所述硅粉末以SiOx层配置，且0＜x≤2，使得所述硅粉末的氧含量为3至18重量％。
2.权利要求1的电极组件，其中当在0.01V至1.0V循环时所述电极组合物具有高于2600mAh/g硅的电容量。
3.权利要求2的电极组件，其中所述电容量在第5次充电时达到。
4.权利要求1至3中任一项的电极组件，其中1≤x≤2，且其中所述硅粉末的氧含量为3至10重量％。
5.权利要求4的电极组件，其中当在0.01V至1.0V循环时所述电极组合物具有高于3300mAh/g硅的电容量。
6.权利要求5的电极组件，其中所述电容量在第5次充电时达到。
7.权利要求2至6中任一项的电极组件，其中所述电极组合物具有高于520mAh/g电极的电容量。
8.权利要求5至7中任一项的电极组件，其中所述电极组合物具有高于660mAh/g电极的电容量。
9.权利要求1至8中任一项的电极组件，其中所述硅粉末具有0.01μm至1μm的平均粒度。
10.权利要求1至9中任一项的电极组件，其中所述电极组合物还包含苯乙烯丁二烯橡胶作为粘结剂材料。
11.权利要求1至10中任一项的电极组件，其中所述电极组合物由20-80重量％硅、5-40重量％粘结剂材料，剩余部分为由碳所组成的化合物组成。
12.权利要求11的电极组件，其中所述电极组合物由20-60重量％硅、20-40重量％粘结剂材料和至少3重量％由碳所组成的化合物组成。
13.权利要求11或12的电极组件，其中所述碳化合物由乙炔黑粉末组成。
14.权利要求13的电极组件，其中所述电极组合物由50重量％硅、25重量％粘结剂材料和25重量％乙炔黑粉末组成。
15.一种制备权利要求11至14中任一项的用于可再充电锂离子电池的电极组件的方法，其包括下列步骤：
-将CMC盐溶于水中以获得粘结剂材料的水溶液，
-将所述碳化合物分散于所述水溶液中，及此后
-将所述硅粉末分散于所述水溶液中，从而获得浆料，
-将所述浆料涂覆在集电器如铜箔上，和
-在125℃和175℃之间的温度下使包含所述浆料的所述电极组件固化。
16.一种制备权利要求11至14中任一项的用于可再充电锂离子电池的电极组件的方法，其包括下列步骤：
-将CMC盐溶于水中以获得粘结剂材料的水溶液，
-将所述硅粉末分散于所述水溶液中，及此后
-将所述碳化合物分散于所述水溶液中，从而获得浆料，
-将所述浆料涂覆在集电器如铜箔上，和
-在125℃和175℃之间的温度下使包含所述浆料的所述电极组件固化。
17.一种制备权利要求11至14中任一项的用于可再充电锂离子电池的电极组件的方法，其包括下列步骤：
-将CMC盐溶于水中以获得粘结剂材料的水溶液，
-将所述硅粉末分散于pH在3至8之间的水溶液中，以获得硅悬浮液，
-混合所述水性粘结剂溶液和所述硅悬浮液以获得水性CMC-硅悬浮液，
-将所述碳化合物分散于所述CMC-硅悬浮液中，从而获得浆料，
-将所述浆料涂覆在集电器如铜箔上，和
-在125℃和175℃之间的温度下使包含所述浆料的所述电极组件固化。
18.权利要求15或16的制备电极组件的方法，其中在将所述硅粉末或所述碳化合物分散于所述粘结剂水溶液中之前，在搅拌下将所述粘结剂材料的水溶液老化至少5小时。
19.权利要求18的制备电极组件的方法，其中在所述老化之后，在将所述硅粉末或所述碳化合物分散于所述粘结剂水溶液中之前将所述粘结剂材料水溶液的pH调节至3至8之间的值。
20.权利要求19的制备电极组件的方法，其中所述pH的调节通过加入甲酸实现。
21.权利要求15至20中任一项的制备电极组件的方法，其中所述CMC盐为Na-CMC，和其中所述粘结剂材料水溶液具有2-10重量％的Na-CMC浓度。
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