TWI449246B - 鋰離子電池用的電極配方以及彼之製法 - Google Patents

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Description

鋰離子電池用的電極配方以及彼之製法
本發明關於鋰離子電池的新穎電極配方。今日，鋰離子電池係廣泛用在攜帶式電子裝置中。比起其他可再充電電池，如鎳-鎘及鎳金屬氫化物，鋰離子電池具有較高能量密度、較高操作電壓、較低自放電及低維護需求。這些性質使鋰離子電池成為可獲得最高效能的二次電池。
全世界的能量需求提高驅使鋰離子電池工程界研究帶有高能量密度的新一代電極材料。其中之一方法為以建基於例如矽(Si)、錫(Sn)及/或鋁(Al)的金屬或金屬合金取代習用碳石墨負極材料。這些材料能提供比石墨高出許多的比電容及體積電容。
鋰離子電池的電極常藉由標準配方及慣用的加工條件製備。越來越多研究記載配方、形態及加工程序對於複合電極的電化學效能的衝擊。然而，複合電極的配方及加工卻受到實驗及工藝參數如材料的物化性、材料來源的混合順序、時間、溫度、電極厚度...影響。為了增進該複合電極穩定度及其電化學效能應該將這些參數適化。
頃研究用不同聚合物作為負/正複合電極的黏合劑添加物及作為鋰離子電池的電解質主體。最常研究的聚合物之一為聚(環氧乙烷)。然而，此聚合物具有一些限制，如其相對較高的操作溫度(~80℃)及高於4V對Li+/Li的 電化學不安定性。
因此，廣泛採用帶有高電化學安定性的聚合物如PTFE、PVdF及PVdF-HFP共聚物作為供鋰離子電池中的複合電極用的黏合劑。顯著的改善源於在PLIonTM技術中使用PVdF-HFP共聚物。此共聚物具有良好的非晶域及結晶域分佈，其能達到高液態電解質攝取量並提供良好的機械內聚力。然而，由於新負極材料的差化學性質(接合效應，bonding effect)、環境議題及安全觀點，於是以新穎的黏合劑類型如氧化矽、動物膠、聚-(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)(PAMMA)、聚-(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚吡咯、芳族聚醯胺類、羧甲基纖維素(CMC)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)取代這些黏合劑。因為安全、成本及環境議題逐日升高，所以變更使用有機溶劑的有機方法變成一種職責。最近，許多嘗試由非水性轉變為水性方法。
以Si為底的負極材料可顯著提高商用鋰離子電池的能量密度。矽具有對應於下列反應的最大理論重量電容(3579mAh/g)：15Li+4Si→Li15Si4及大體積電容(2200mAh/cm3)。不幸地，其顯現差的電容滯留。此差的循環壽命也起因於隨循環而生的巨大體積膨脹(+310%)，因為粒子破裂而變得不接觸。有幾個研究致力於降低Si為底的電極之容量衰減。儘管如此，頃發現黏合劑在使Si為底的電極的電容滯留穩定化扮演關鍵角色。Chen等人(在：Z.Chen,L.Christensen,and J.R.Dahn；Journal of Electrochemical Society；(150)1073,2003中)假定Si為底的電極的循環穩定性可能得益於彈性黏合劑材料的應用。彈性黏合劑一般具有比PVdF高的彈性模數。這使該複合電極更易於膨脹及收縮並降低粒子之間產生的作用力。Li等人(在：J.Li,R.B.Lewis,and J.R.Dahn；Electrochemical Solid State Letters；(10)；17(2007)中)顯示使用Na-CMC作為黏合劑之Si為底的電極實踐良好循環性能，雖然Na-CMC為非彈性且具有低斷裂伸長率。
本發明的目的在於進一步改善鋰離子電池中所用的電極組成物的性能。
從第一方面來看，本發明可提供一電極組件，其包含配置包含羧甲基纖維素(CMC)黏合劑材料及矽粉末的電極組成物之集電器，該矽粉末係以SiO2或矽次氧化物SiOx層配置，且0<x2，使得該矽的氧含量為介於3與18重量%之間。有一個具體實施例中，在0.01與1.0V之間循環時該電極組成物可具有高於2600mAh/g矽的電容量。在另一個具體實施例中，可於第5次充電達成此電容量。
在另一個具體實施例中，當1x2時，該矽粉末的氧含量可介於3與10重量%之間。有一個具體實施例中，當在0.01與1.0V之間循環時，該電極組成物可具有高於3300mAh/g矽的電容量。在另一個具體實施例中，此電容 量係於第5次充電時達成。在又另一個具體實施例中，本發明可提供具有高於520mAh/g的電容量之電極組成物。有一個具體實施例中，該電極組成物具有高於660mAh/g的電容量。
在另一個具體實施例中，該矽粉末可具有介於0.01與1μm之間的平均粒徑。在此，將該平均粒徑(dav)定義為根據下式，假設球形粒子尺寸相等，由比表面積算出來的平均球形粒徑： 其中ρ表示該粉末的理論密度且BET表示由Brunauer-Emmett-Teller的N2吸收法測定的比表面積(m2/g)。不喜歡大於1μm的粒子，因為Li-離子擴散將會太慢且這些粒子的體積膨脹率將會太大。對於小於10nm的粒子，比表面積及因此與該電解質的反應性將會太高而引起電解質太快降解。
有一個具體實施例中，該電極另包含苯乙烯丁二烯橡膠作為黏合劑材料。在另一個具體實施例中，該電極組成物由20至80重量%矽或矽合金、5至40重量%黏合劑材料，剩餘部分為由碳所組成的化合物所組成。這樣能使電極粒子於充電/放電期間保持電接觸，並避免過度膨潤。在又另一個具體實施例中，該電極組成物由20至60重量%矽或矽合金、20至40重量%黏合劑材料及至少3重量%由碳所組 成的化合物組成。有一個具體實施例中，該碳化合物由乙炔黑粉末組成。在另一個具體實施例中，該電極由50重量%矽、25重量%黏合劑材料及25重量%乙炔黑粉末組成。為了避免矽連續深度循環至其全理論電容量，可將該負極對鋰的電壓限於例如70mV。為了補償此，可提高該電極中的矽含量及/或可降低矽的氧含量。
從第二方面來看，本發明也可提供一種如前述電極組件之製法，其包含下列步驟：- 把CMC鹽溶於水中以便獲得黏合劑材料的水溶液，及下列二者之一：- 把該矽粉末先加入該CMC溶液及其後該碳化合物，- 或把該碳化合物先加入該CMC溶液及其後該矽粉末。在兩個案例中均獲得漿料。之後的步驟為：- 把該漿料敷塗在集電器如銅箔上，及- 於介於125與175℃之間的溫度使該包含該漿料的電極組件固化。
在兩個選擇性製法中該矽及/或碳均比在一個步驟中混在一起分散得更好。有一個具體實施例中，在分散該矽粉末或碳化合物之前，在兩個選擇性製法中可令黏合劑材料的水溶液攪拌至少5小時而老化。使該溶液老化為完成該CMC鹽溶解的示範步驟。
有一個具體實施例中，該黏合劑為Na-CMC且該黏合劑材料水溶液具有2至10重量% Na-CMC的濃度。在另一個具體實施例中，該濃度為2至4重量%。
在一些應用中感興趣的是用較高或經控制的氧含量屏蔽或防止矽粒子與該電池中的組分像是電解質產生副反應。提高矽奈米粒子的氧含量的可行方式包括化學老化、在含水媒介中氧化，...。有一個以經控制的方式變化該矽粒子的氧含量的示範方式為藉由改變該CMC鹽溶液的pH值，且有一個具體實施例中，在該溶液老化之後。這可藉由添加酸類做到，如甲酸，其會在該電極組件固化時，於較高溫度時被移除。為了獲得介於3與18重量%之間的氧濃度，可將該懸浮液的pH控制於pH3與pH8之間。
另一個製備該電極組件之示範方法包含下列步驟：- 把CMC鹽溶於水中以便獲得黏合劑材料的水溶液，- 把該矽粉末分散於具有介於3與8之間的pH之水溶液中，以便獲得矽懸浮液，- 混合該含水的黏合劑溶液及該矽懸浮液以便獲得含水的CMC-矽懸浮液，- 把該碳化合物分散於該CMC-矽懸浮液中，藉以獲得漿料，- 把該漿料塗敷塗在集電器如銅箔上，及- 於介於125與175℃之間的溫度使該包含該漿料的電極組件固化。
本發明另藉由下列實施例例示。表1總結不同實施例中所用的矽為底的粉末。
實施例1
以2重量% Na-CMC的含量製備Na-CMC溶液，並在攪拌下老化12小時。另外於pH8製備水為底的懸浮液並加入帶有20m2/g的比表面積及3重量%的氧含量之奈米矽粉末。此懸浮液於15分鐘期間使用Fritch Pulverisette 6(Fritsch Germany)進行球磨。依此方式，測量氧含量並等於3重量%。
其後，藉由先將該矽懸浮液加至該Na-CMC溶液，其後將乙炔黑加入所得的混合物而製備糊狀物或漿料。最後將最終的糊狀物，其具有50/25/25的矽/CMC/乙炔黑比例，球磨30分鐘。藉由刮刀塗佈法將帶有介於20與30μm之間的厚度之塗層沉積在銅箔上。其後於150℃的真空烘箱中將該等電極固化3小時。最後在手套箱中使用Li-箔作為相反電極製備硬幣型電池。
在下列條件下對該等電極進行電池試驗：於C/20時介於0.01與1.0V之間，其中將C定義為3572mAh/g的電容量。這導致於第5次充電時3370mAh/g矽粉末的電容量。(參見表1)此值為3個硬幣電池的平均。
實施例2至5
製備不同之水為底的懸浮液，其中藉由添加甲酸(HCOOH)(Merck Index，90%)以控制的方式將pH調節至介於3.0與5.0之間。在各個懸浮液中加入帶有20m2/g 的比表面積及3重量%的氧含量之奈米矽粉末。以等於3、3.5、4.5及5的pH製備4種不同的懸浮液。這些懸浮液於15分鐘期間使用Fritch Pulverisette進行球磨。該等矽粉末的氧含量由pH5的8重量%變化升高至pH3的18重量%。
藉由將Na-CMC溶液及乙炔黑加入如實施例1所述的方式所製備的矽懸浮液而製備糊狀物。將最終的糊狀物，其具有50/25/25的矽/CMC/乙炔黑比例，球磨30分鐘。藉由刮刀塗佈法將帶有介於20與30μm之間的厚度之塗層沉積在銅箔上。其後於150℃的真空烘箱中將該等電極乾燥3小時。最後在手套箱中使用Li-箔作為相反電極製備硬幣型電池。
如實施例1所說明的方式在類似條件下進行電池試驗。表1提供第5次充電所得的電容量總覽。這些值為3個硬幣電池的平均。其顯示出於pH3與pH5之間獲得介於3120mAh/g與3550mAh/g之間的高電容量值。
實施例6
藉由將乙炔黑加至經老化的pH8之水為底之Na-CMC溶液製備水為底的懸浮液。此懸浮液於15分鐘期間使用Fritch Pulverisette 6進行球磨。依此方式，測量氧含量且等於3重量%。
其後，藉由先將矽粉末加至該乙炔黑：Na-CMC懸浮液製備糊狀物。將最終的糊狀物，其具有50/25/25的矽/CMC/乙炔黑比例，球磨30分鐘。藉由刮刀塗佈法將帶有 介於20與30μm之間的厚度之塗層沉積在銅箔上。其後於150℃的真空烘箱中將該等電極乾燥3小時。最後在手套箱中使用Li-箔作為相反電極製備硬幣型電池。
在下列條件下對該等電極進行電池試驗：於C/20時介於0.01與1.0V之間，其中將C定義為3572mAh/g的電容量。這導致於第5次充電時比實施例1所獲得的值明顯更高的電容量。
相反實施例7
於pH 2.5製備矽懸浮液，導致23重量%的氧含量。以實施例1所述的類似方式製備糊狀物及硬幣電池並進行電池試驗。於第5次充電所得的電容量等於2600mAh/g。該電容量相較於低氧含量者低許多且此低電容量無法接受。
相反實施例8
於一步驟中將矽粉末及乙炔黑加入pH8之水為底的Na-CMC溶液製備水為底的懸浮液。最後將最終的糊狀物，其具有50/25/25的矽/CMC/乙炔黑比例，球磨30分鐘。藉由刮刀塗佈法將帶有介於20與30μm之間的厚度之塗層沉積在銅箔上。其後於150℃的真空烘箱中將該等電極乾燥3小時。最後在手套箱中使用Li-箔作為相反電極製備硬幣型電池。
在下列條件下對該等電極進行電池試驗：於C/20時介於0.01與1.0V之間，其中將C定義為3572mAh/g的電容量。 這導致於第5次充電時比實施例1所獲得的電容量低85%的低電容量。
文中所述的例證以一種形式例示本發明的較佳具體實施例，但此例證不得視為以任何方式限制本發明的範圍。

Claims (20)

  1. 一種可再充電的鋰離子電池用之電極組件，其包含配置包含矽粉末及羧甲基纖維素(CMC)黏合劑材料的電極組成物之集電器，其中該矽粉末係以SiOx層配置，且0<x2，使得該矽粉末的氧含量為介於3與18重量%之間，其中當在0.01與1.0V之間循環時該電極組成物具有高於2600mAh/g矽的電容量。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極組件，其中該電容量係於第5次充電時達成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電極組件，其中1x2，且其中該矽粉末的氧含量為介於3與10重量%之間。
  4. 如申請專利範圍第3項之電極組件，其中當在0.01與1.0V之間循環時該電極組成物具有高於3300mAh/g矽的電容量。
  5. 如申請專利範圍第4項之電極組件，其中該電容量係於第5次充電時達成。
  6. 如申請專利範圍第1項之電極組件，其中該電極組成物具有高於520mAh/g電極的電容量。
  7. 如申請專利範圍第4項之電極組件，其中該電極組成物具有高於660mAh/g電極的電容量。
  8. 如申請專利範圍第1項之電極組件，其中該矽粉末具有介於0.01與1μm之間的平均粒徑。
  9. 如申請專利範圍第1項之電極組件，其中該電極組成物另包含苯乙烯丁二烯橡膠作為黏合劑材料。
  10. 如申請專利範圍第1項之電極組件，其中該電極組成物由20至80重量%矽、5至40重量%黏合劑材料，剩餘部分為由碳所組成的化合物所組成。
  11. 如申請專利範圍第10項之電極組件，其中該電極組成物由20至60重量%矽、20至40重量%黏合劑材料及至少3重量%由碳所組成的化合物組成。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之電極組件，其中該碳化合物由乙炔黑粉末組成。
  13. 如申請專利範圍第12項之電極組件，其中該電極組成物由50重量%矽、25重量%黏合劑材料及25重量%乙炔黑粉末組成。
  14. 一種如申請專利範圍第10至13項中任一項的可再充電的鋰離子電池用之電極組件之製法，其包含下列步驟：- 把CMC鹽溶於水中以便獲得黏合劑材料的水溶液，- 把該碳化合物分散於該水溶液中，及其後- 把該矽粉末分散於該水溶液中，藉以獲得漿料，- 把該漿料敷塗在集電器如銅箔上，及- 於介於125與175℃之間的溫度使該包含該漿料的電極組件固化。
  15. 一種如申請專利範圍第10至13項中任一項的可 再充電的鋰離子電池用之電極組件之製法，其包含下列步驟：- 把CMC鹽溶於水中以便獲得黏合劑材料的水溶液，- 把該矽粉末分散於該水溶液中，及其後- 把該碳化合物分散於該水溶液中，藉以獲得漿料，- 把該漿料敷塗在集電器如銅箔上，及- 於介於125與175℃之間的溫度使該包含該漿料的電極組件固化。
  16. 一種如申請專利範圍第10至13項中任一項的可再充電的鋰離子電池用之電極組件之製法，其包含下列步驟：- 把CMC鹽溶於水中以便獲得黏合劑材料的水溶液，- 把該矽粉末分散於具有介於3與8之間的pH之水溶液中，以便獲得矽懸浮液，- 混合該含水的黏合劑溶液及該矽懸浮液以便獲得含水的CMC-矽懸浮液，- 把該碳化合物分散於該CMC-矽懸浮液中，藉以獲得漿料，- 把該漿料敷塗在集電器如銅箔上，及- 於介於125與175℃之間的溫度使該包含該漿料的電極組件固化。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之電極組件之製 法，其中在將該矽粉末或該碳化合物分散於該黏合劑水溶液中之前，在攪拌下將該黏合劑材料的水溶液老化至少5小時。
  18. 如申請專利範圍第17項之電極組件之製法，其中在該老化之後，在將該矽粉末或該碳化合物分散於該黏合劑水溶液中之前把該黏合劑材料水溶液的pH調節至介於3與8之間的值。
  19. 如申請專利範圍第18項之電極組件之製法，其中該pH的調整係藉由甲酸的添加獲得。
  20. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之電極組件之製法，其中該CMC鹽為Na-CMC，及其中該黏合劑材料水溶液具有2至10重量%的Na-CMC濃度。
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