CN105932320A - 一种石墨改性制备复合负极材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨改性制备复合负极材料的方法，包括溶液A制备、溶液B制备、溶液C制备及复合负极材料制备四大过程，其中溶液A制备过程中使用到聚合物基体、造孔剂、导电剂、无机添加剂和有机溶剂，溶液B制备过程中使用到沥青和有机溶剂，溶液C制备过程中使用到溶液A和溶液B，复合负极材料过程中使用到石墨和溶液C以及三维混料机。本发明主要通过造孔技术及掺杂改性技术来对石墨改性，可以制备出具有高容量、高比表面积及良好导电性能的复合负极材料，复合负极材料提高了在锂离子电池中的吸液保液能力、倍率性能以及循环性能，满足高比能量密度锂离子电池对负极材料的需求。

Description

一种石墨改性制备复合负极材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其是一种石墨改性制备复合负极材料的方法。

背景技术

负极材料是组成锂离子电池的关键材料，其性能的优劣对锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能起到重要作用。

目前商业化的负极材料主要为人造石墨和天然石墨，但其存在克容量低、吸液能力差等问题，严重制约市场对高比能量密度锂离子电池对负极材料的要求，虽然可以通过掺杂硅可以提高负极材料的性能，但其效果不明显，或是稳定性较差，难以产业化生产。

中国专利CN 103022446 A公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法，制备出的负极材料虽然克容量得到提高，但是其首次效率及循环性能较差。

中国专利CN 105047929 A公开了一种多孔结构的锂离子电池负极材料及其制备方法，虽然通过添加无机造孔剂可以提高负极材料的比表面积，但存在造孔剂降低负极材料的纯度并影响其循环性能，难以兼顾循环性能、倍率性能及其高容量的特点。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种石墨改性制备复合负极材料的方法，该方法主要通过造孔技术及掺杂改性技术来对石墨改性，制备出的复合负极材料具有高容量、高比表面积及良好的导电性，提高了复合负极材料的吸液保液能力、倍率性能及循环性能，以满足高比能量密度锂离子电池对负极材料的需求。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨改性制备复合负极材料的方法，该方法包括溶液A制备、溶液B制备、溶液C制备及复合负极材料制备四大过程，其中溶液A制备过程中使用到聚合物基体、造孔剂、导电剂、无机添加剂和有机溶剂，溶液B制备过程中使用到沥青和有机溶剂，溶液C制备过程中使用到溶液A和溶液B，复合负极材料过程中使用到石墨和溶液C以及三维混料机，各制备过程分述如下：

I、溶液A制备：

将聚合物基体、造孔剂、导电剂和无机添加剂在搅拌条件下加入到有机溶剂中制备出均匀透明的溶液A；

溶液A的配比是：聚合物基体∶造孔剂∶导电剂∶无机添加剂∶有机溶剂＝{1～10}g∶{1～5}g∶{1～5}g∶{1～2}g∶100mL；

II、溶液B制备：

将沥青添加有机溶剂中，混合搅拌均匀后得到溶液B，溶液B的配比是：沥青∶有机溶剂＝{5～10}g∶{30～50}mL；

III、溶液C制备：

将上述溶液B添加到上述溶液A中并混合均匀得到溶液C，溶液C的配比是：溶液B∶溶液A＝[{5～10}g∶{30～50}mL]∶100g；

IV、复合负极材料制备：

将石墨添加到三维混料机中并添加溶液C进行搅拌，此时石墨与溶液C的配比是：石墨∶溶液C＝{50～100}g∶100g，搅拌时三维混料机的升温速率控制在2～10℃/min并加热到100～160℃，三维混料机的转速控制在100～150转/min并搅拌1.0～10h，此后三维混料机继续升温到600～1000℃并保温6～24h，最后在氮气保护条件下进行自然降温即可制备出复合负极材料；

上述聚合物基体是聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、磺化聚砜、羟基纤维素中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其任三种的混合物；

上述造孔剂是碳酸氢铵、尿素、聚乙二醇中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其三种的混合物；

上述导电剂是空心碳球、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、炭黑中的任一种；

上述无机添加剂是二氧化硅；

上述有机溶剂是丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其任三种的混合物；

上述石墨或是天然石墨，或是人造石墨。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果：

1)本发明通过在沥青包覆层中添加的造孔剂、导电剂及无机添加剂，可以提高复合负极材料的导电性、比表面积及克容量，具有克容量高、比表面积大、导电率强等特点。

2)造孔剂采用有机造孔剂，造孔剂在高温分解后会留下纳米孔洞，分解后的不但不会产生杂质，反而会促进复合负极材料在锂离子电池中的传递，纳米孔洞的孔隙率有利于导电剂、二氧化硅等物质的掺杂，并可以缓冲二氧化硅在锂离子电池充放电过程中造成的膨胀效应，提高复合负极材料的结构稳定性。

3)二氧化硅掺杂在复合负极材料中能提高复合负极材料的克容量，同时纳米级的导电剂具有高的导电率及较大的比表面积，又可以提高复合负极材料的倍率性能和吸液保液能力。

4)包覆层中的造孔剂、导电剂及无机添加剂，其三者之间可以起到协同作 用，即造孔剂产生的纳米/微米孔洞可以容纳无机添加剂和导电剂，并可以缓冲无机添加剂即二氧化硅在锂离子电池充放电过程中的膨胀作用，以提高复合负极材料的导电性能和散热性能，同时造孔剂产生的纳米/微米孔洞和导电剂大的比表面积又可以提高复合负极材料的吸液保液能力，使复合负极材料的循环性能、倍率性能及吸液能力得到不同程度提高。

附图说明

图1是实施例1制备出复合负极材料的SEM电镜测试参考图；

具体实施方式

本发明是一种石墨改性制备复合负极材料的方法。本发明主要通过造孔技术及掺杂改性技术来对石墨改性，可以制备出具有高容量、高比表面积及良好导电性能的复合负极材料，复合负极材料提高了在锂离子电池中的吸液保液能力、倍率性能以及循环性能，满足高比能量密度锂离子电池对负极材料的需求。

本发明的方法包括溶液A制备、溶液B制备、溶液C制备及复合负极材料制备四大过程，溶液A制备过程中使用到聚合物基体、造孔剂、导电剂、无机添加剂和有机溶剂，其中聚合物基体是聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、磺化聚砜、羟基纤维素中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其任三种的混合物；造孔剂是碳酸氢铵、尿素、聚乙二醇中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其三种的混合物；导电剂是空心碳球、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、炭黑中的任一种；无机添加剂是二氧化硅；有机溶剂是丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其任三种的混合物。溶液B制备过程中使用到沥青和有机溶剂，溶液C制备过程中使用到溶液A和溶液B，复合负极材料过程中使用到石墨和溶液C以及三维混料机，石墨或是天然石墨，或是人造石墨。

依据所述技术方案，举出如下三个实施例。

实施例1：

I、溶液A制备：将5g聚丙烯酸甲酯、3g碳酸氢铵、3g碳纳米管和1.5g二氧化硅在搅拌条件下加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺中制备出均匀透明的溶液A。

II、溶液B制备：将8g沥青添加到40mL的N，N-二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀后得到溶液B。

III、溶液C制备：将上述II中的溶液B添加到上述I中100g的溶液A中并混合均匀得到溶液C。

IV、复合负极材料制备：将80g石墨添加到三维混料机中并添加上述III中100g溶液C进行搅拌，搅拌时三维混料机的升温速率控制在8℃/min并加热到120℃，三维混料机的转速控制在120转/min并搅拌5h，此后三维混料机继续升温到800℃并保温12h，最后在氮气保护条件下进行自然降温即可制备出复合负极材料；

实施例2：

I、溶液A制备：将1.0g聚乙烯醇、1.0g尿素、1.0g石墨烯和1.0g二氧化硅在搅拌条件下加入到100mL的丙酮中制备出均匀透明的溶液A。

II、溶液B制备：将5g沥青添加到30mL的丙酮中，混合搅拌均匀后得到溶液B。

III、溶液C制备：将上述II中的溶液B添加到上述I中100g的溶液A中并混合均匀得到溶液C。

IV、复合负极材料制备：将50g石墨添加到三维混料机中并添加上述III中100g溶液C进行搅拌，搅拌时三维混料机的升温速率控制在2℃/min并加热到 100℃，三维混料机的转速控制在100转/min并搅拌10h，此后三维混料机继续升温到600℃并保温24h，最后在氮气保护条件下进行自然降温即可制备出复合负极材料。

实施例3：

I、溶液A制备：将10g聚丙烯酰胺、5g聚乙二醇、5g空心碳球和2g二氧化硅在搅拌条件下加入到100mL的三氯甲烷中制备出均匀透明的溶液A。

II、溶液B制备：将10g沥青添加到50mL的三氯甲烷中，混合搅拌均匀后得到溶液B。

III、溶液C制备：将上述II中的溶液B添加到上述I中100g的溶液A中并混合均匀得到溶液C。

IV、复合负极材料制备：将100g石墨添加到三维混料机中并添加上述III中100g溶液C进行搅拌，搅拌时三维混料机的升温速率控制在10℃/min并加热到160℃，三维混料机的转速控制在150转/min并搅拌1.0h，此后三维混料机继续升温到1000℃并保温6h，最后在氮气保护条件下进行自然降温即可制备出复合负极材料。

实施例1制备出的复合负极材料其电镜测试图见图1，从图1中可以看出，改性过的复合负极材料其表面粗糙并有明显的微孔且孔隙率增加，实施例2-3制备出的复合负极材料与图1类似。

物化性能测试

在同等条件下测试实施例1-3和对比例的负极极片吸液速度、保液率、压实密度，其中对比例采用的是未经改性的石墨负极极片，参考结果见下表。

从上表可以看出，实施例1-3的吸液速度、保液率和压实密度与对比例相比均有不同程度提高。

电化学性能测试

分别以实施例1-3制备出的复合负极材料和市场上购置的人造石墨作为负极，以磷酸铁锂为正极，电解液采用LiPF₆/EC+DEC(1∶1)，电解液的浓度＝1.3mol/L，以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池A1，A2，A3，B；

电池A1，A2，A3与电池B电化学性能参考结果见下表。

从上表可以看出，电池A1-A3较电池B的倍率性能和循环性能均得到明显提高。

综上，本发明制备出的复合负极材料相对未经改性的石墨而言，其各项性能的改变是显而易见的，本发明制备出的复合负极材料优点如发明内容所述，不另赘述。

Claims (1)

1.一种石墨改性制备复合负极材料的方法，该方法包括溶液A制备、溶液B制备、溶液C制备及复合负极材料制备四大过程，其中溶液A制备过程中使用到聚合物基体、造孔剂、导电剂、无机添加剂和有机溶剂，溶液B制备过程中使用到沥青和有机溶剂，溶液C制备过程中使用到溶液A和溶液B，复合负极材料过程中使用到石墨和溶液C以及三维混料机，其特征是：

I、溶液A制备：

将聚合物基体、造孔剂、导电剂和无机添加剂在搅拌条件下加入到有机溶剂中制备出均匀透明的溶液A；

溶液A的配比是：聚合物基体∶造孔剂∶导电剂∶无机添加剂∶有机溶剂＝{1～10}g∶{1～5}g∶{1～5}g∶{1～2}g∶100mL；

II、溶液B制备：

将沥青添加有机溶剂中，混合搅拌均匀后得到溶液B，溶液B的配比是：沥青∶有机溶剂＝{5～10}g∶{30～50}mL；

III、溶液C制备：

将上述溶液B添加到上述溶液A中并混合均匀得到溶液C，溶液C的配比是：溶液B∶溶液A＝[{5～10}g∶{30～50}mL]∶100g；

IV、复合负极材料制备：

将石墨添加到三维混料机中并添加溶液C进行搅拌，此时石墨与溶液C的配比是：石墨∶溶液C＝{50～100}g∶100g，搅拌时三维混料机的升温速率控制在2～10℃/min并加热到100～160℃，三维混料机的转速控制在100～150转/min并搅拌1.0～10h，此后三维混料机继续升温到600～1000℃并保温6～24h，最后在氮气保护条件下进行自然降温即可制备出复合负极材料；

上述聚合物基体是聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、磺化聚砜、羟基纤维素中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其任三种的混合物；

上述造孔剂是碳酸氢铵、尿素、聚乙二醇中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其三种的混合物；

上述导电剂是空心碳球、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维、炭黑中的任一种；

上述无机添加剂是二氧化硅；

上述有机溶剂是丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的任一种，或是其任二种的混合物，或是其任三种的混合物；

上述石墨或是天然石墨，或是人造石墨。