CN104332632A - 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。本发明的锂离子电池硅碳负极材料，内核包含硅材料，提高了负极材料的克容量；空心碳球缓冲层缓解了硅产生的膨胀，提高了材料的吸液保液能力；石墨包覆层具有良好的机械强度和导电性；各层材料相互配合，协调作用，使负极材料整体上结构更加稳定，在充放电过程中不容易产生结构破坏；该负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、膨胀率低的优点，采用该负极材料制备的锂离子电池在循环过程中容量保持率高，衰减速度慢，具有优异的循环性能，尤其适用于移动通讯领域。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极材料，同时还涉及一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。 
背景技术
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子嵌入和脱嵌的过程；在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极；而作为负极的材料一般呈层状结构，有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样的，当对电池进行放电时，嵌在负极材料中的锂离子脱出，又运动回正极；回正极的锂离子越多，放电容量越高。因此，负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能。 
目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，相对比较低，已不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，也满足不了市场对锂离子电池高容量、高循环性能的需要，极大地限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发可替代碳材料的高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。 
在非碳负极材料中，硅材料具有较高的比容量，达到4200mAh/g，且储量丰富、成本低廉，成为目前替代天然石墨和人造石墨的最有前途的锂离子电池负极材料。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，这种巨大的体积变化会导致制备的极片粉化，导致活性材料从负极极板上脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能；同时硅材料极易团聚，影响电极的循环稳定性，限制其广泛应用。 
现有技术中，专利CN102509778A公开了一种锂离子电池负极材料，该负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而成，所述氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备出的负极材料虽然克容量得到提高，但是其循环性能较差。专利CN103219504A公开了一种锂离子电池用一氧化硅复合负极材料，其复合负极材料是由10％～30％复合颗粒材料与70％～90％天然石墨或人造石墨组成，通过在纳米一氧化硅颗 粒表面均匀包覆一层裂解碳，抑制一氧化硅颗粒在电池充放电过程中出现的体积效应，提高循环稳定性能，其制备出的负极材料比容量大于500mAh/g，循环100周容量保持率在85％以上，其容量保持率不高，循环性能较差。因此，如何在碳质材料与硅系材料的基础上，开发一种克容量高、膨胀率低、循环性能好的负极材料，是目前亟待解决的问题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料，解决现有负极材料克容量低、膨胀率高、循环性能差的问题。 
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。 
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。 
所述硅碳负极材料为颗粒状；其粒度为15～25μm。 
所述核还包含碳材料。 
所述核的直径与中间层的厚度、壳的厚度的比例为100:50～100:200～500。 
所述硅材料为一氧化硅。 
一种上述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括下列步骤： 
1)取硅材料、分散剂、偶联剂加入溶剂中进行反应，得硅前驱体； 
2)取空心碳球加入步骤1)所得硅前驱体中，混合均匀后冷冻干燥，粉碎，得复合材料； 
3)将步骤2)所得复合材料加入石墨中，混合均匀后，进行沥青包覆、碳化、石墨化，即得所述负极材料。 
步骤1)中，所述硅材料为一氧化硅。所述一氧化硅为颗粒状。所述一氧化硅的粒径为200～500nm。一氧化硅的比表面积为50～150m2/g。 
步骤1)中，所述溶剂为甲苯或氯仿。所述溶剂与硅材料的质量比为1～100:1。 
步骤1)中，所述溶剂中还加入了成膜剂；成膜剂与硅材料的质量比为0.1～1:1。 
所述成膜剂为二乙烯基苯。 
步骤1)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；分散剂与硅材料的质量比为1～3:1。 
步骤1)中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；偶联剂与硅材料的质量比为0.05～0.5:1。 
所述偶联剂为带有烷基并与二氧化硅表面硅羟基发生反应的硅烷偶联剂。 
所述偶联剂为三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三丁基氯硅烷。 
步骤1)中，所述反应的温度为20～80℃，反应时间为1～12h。 
步骤2)中，所述空心碳球与硅前驱体的质量比为5～20:20。 
所述空心碳球是由以下方法制备的：取CaC2和NiCl2·6H2O混合均匀后，置于密闭环境中，加热至200～800℃并保温2～10h进行反应；反应结束后冷却至室温，静置分层，取上层物质，加水后加热沸腾，过滤洗涤至无色，冷冻干燥，即得空心碳球。 
其中，CaC2与NiCl2·6H2O的质量比为1～2:1。 
所述空心碳球的直径为2～20nm。空心碳球的比表面积为500～1500m2/g。 
步骤2)中，所述冷冻干燥是指：先从室温以5～10℃/min的速率降温至-40℃，保温30～120min后，再以1～5℃/min的速率升温至室温。 
步骤3)中，所述复合材料、石墨与沥青的质量比为10:80～95:25～50。 
步骤3)中，所用石墨为石墨化度大于80％的石墨。 
本发明的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法中，硅前驱体中加入偶联剂，在硅材料表面形成疏水性基团，从而提高与空心碳球的结合能力。空心碳球的量大于硅材料的量，另外与硅材料相比，空心碳球的粒度较小，比表面积较大，使空心碳球极易吸附在硅材料的表面，在硅材料表面形成空心碳球缓冲层。制备方法中，前期加入的分散剂、成膜剂在后期的碳化、石墨化过程中也会转化为碳材料。 
本发明的锂离子电池硅碳负极材料中，空心碳球为纳米级，彼此相连、大小均一，形成疏松的网状结构，从而形成空心碳球缓冲层作为中间层；空心碳球具有较大的力学强度及空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀提供空间，降低了负极材料整体膨胀率。 
本发明的锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核包含硅材料，壳为石墨包覆层；核与壳之间还具有空心碳球缓冲层作为中间层；硅材料的内核，提高了负极材料的克容量；空心碳球缓冲层可以缓解硅在反应过程中产生的膨胀，降低负极材料的膨胀率，同时空心碳球具有较大的比表面积，提高了材料的吸液保液能力，从而提高材料的循环性能；石墨包覆层具有良好的机械强度和导电性，使材料之间紧密压实；核壳结构的各层材料相互配合，协调作用，使负极材料整体上结构更加稳定，在充放电过程中不容易产生结构破坏；该负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、膨胀率低的优点，采用该负极材料制备的锂离子电池在循环过程中容量保持率高，衰减速度慢，具有优异的循环性能，尤其适用于移动通讯领域。 
进一步的，采用一氧化硅材料作为内核，一方面其理论比容量基本同纯硅材料，提高 了负极材料的克容量；另一方面其在电池充放电过程中的体积效应相对较小，不会在充放电过程中引起巨大的体积变化，降低了负极材料的膨胀率。 
本发明的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，是先制备出硅前驱体，与空心碳球混合形成空心碳球缓冲层后，再与石墨混合并包覆沥青，经碳化、石墨化形成石墨包覆层；该制备方法具有以下优点： 
(1)在硅前驱体中加入分散剂，能够有效避免硅材料的团聚，使硅材料在空心碳球中均匀分布，有利于制得包覆均匀的硅材料/空心碳球复合材料； 
(2)分散剂能够在硅材料与空心碳球表面形成胶束层，该胶束层经碳化后产生空隙，使还原后的硅材料有足够的空间进行多次循环脱嵌锂，从而提高负极材料的结构稳定性和循环性能； 
(3)偶联剂使硅材料表面形成疏水性基团，更易与空心碳球结合，使空心碳球更容易包覆在硅材料的表面。 
(4)在硅前驱体中还可以加入成膜剂，成膜剂可在硅材料表面形成保护膜，使其与电解液具有较好的相容性，提高负极材料的稳定性； 
(5)采用冷冻干燥处理空心碳球和复合材料，避免了干燥去除溶剂过程中空心碳球的结构塌陷，保持空心碳球的结构完整，从而提高了负极材料的结构稳定性； 
(6)所得负极材料具有克容量高、吸液保液能力强、膨胀率低的优点，采用该负极材料制备的锂离子电池在循环过程中容量保持率高，衰减速度慢，具有优异的循环性能； 
(7)该制备方法工艺简单，操作方便，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。 
附图说明
图1为实施例1所得空心碳球的TEM图； 
图2为实施例1所得负极材料的SEM图； 
图3为采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池的循环性能曲线图。 
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。 
实施例1 
本实施例的锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含一氧化硅，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。 
所述硅碳负极材料为颗粒状；其粒径为15～25μm。所述核的直径与中间层的厚度、 壳的厚度的比例为100:50～100:200～500。 
本实施例的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括下列步骤： 
1)制备硅前驱体：取500g甲苯加入反应釜中，之后加入10g一氧化硅(硅材料)、20g十二烷基硫酸钠(分散剂)、1.0g三甲基甲氧基硅烷(偶联剂)、5g二乙烯基苯(成膜剂)，硅材料与分散剂、偶联剂、成膜剂、溶剂的质量比为1:2:2:0.1:50，分散均匀后，在50℃条件下反应2h，得硅前驱体； 
2)制备空心碳球：称取70g CaC2和60g NiCl2·6H2O混合均匀后倒入密闭不锈钢反应釜中，CaC2与NiCl2·6H2O的质量比约为1.17:1，加热至600℃并保温7h进行反应；反应结束后冷却至室温，静置分层，取上层物质，加入去离子水200g，加热沸腾，抽滤洗涤至无色，冷冻干燥(先从室温以8℃/min的速率降温至-40℃，保温90min后，再以3℃/min的速率升温至室温)，即得空心碳球； 
3)制备复合材料：取10g步骤2)所得空心碳球加入20g步骤1)所得硅前驱体中，空心碳球与硅前驱体的质量比为10:20，混合均匀后冷冻干燥(先从室温以8℃/min的速率降温至-40℃，保温90min后，再以3℃/min的速率升温至室温)除去溶剂，粉碎，得复合材料； 
4)取步骤3)所得复合材料10g，加入90g的石墨中，混合均匀后，与30g沥青进行包覆，复合材料与石墨、沥青的质量比为10:90:30，再进行碳化、石墨化，即得所述负极材料。 
实施例2 
本实施例的锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核为一氧化硅，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。 
所述硅碳负极材料为颗粒状；其粒径为15～25μm。所述核的直径与中间层的厚度、壳的厚度的比例为100:50～100:200～500。 
本实施例的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括下列步骤： 
1)制备硅前驱体：取1000g甲苯加入反应釜中，之后加入10g一氧化硅(硅材料)、10g十二烷基硫酸钠(分散剂)、5g三丁基甲氧基硅烷(偶联剂)、1g二乙烯基苯(成膜剂)，硅材料与分散剂、偶联剂、成膜剂、溶剂的质量比为1:1:0.5:1:100，分散均匀后，在20℃条件下反应12h，得硅前驱体； 
2)制备空心碳球：称取70g CaC2和70g NiCl2·6H2O混合均匀后倒入密闭不锈钢反应釜中，CaC2与NiCl2·6H2O的质量比约为1:1，加热至200℃并保温10h进行反应；反应结 束后冷却至室温，静置分层，取上层物质，加入去离子水200g，加热沸腾，抽滤洗涤至无色，冷冻干燥(先从室温以5℃/min的速率降温至-40℃，保温30min后，再以1℃/min的速率升温至室温)，即得空心碳球； 
3)制备复合材料：取5g步骤2)所得空心碳球加入20g步骤1)所得硅前驱体中，空心碳球与硅前驱体的质量比为5:20，混合均匀后冷冻干燥(先从室温以5℃/min的速率降温至-40℃，保温30min后，再以1℃/min的速率升温至室温)除去溶剂，粉碎，得复合材料； 
4)取步骤3)所得复合材料10g，加入80g的石墨中，混合均匀后，与25g沥青进行包覆，复合材料与石墨、沥青的质量比为10:80:25，再进行碳化、石墨化，即得所述负极材料。 
实施例3 
本实施例的锂离子电池硅碳负极材料，包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核为一氧化硅，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。 
所述硅碳负极材料为颗粒状；其粒径为15～25μm。所述核的直径与中间层的厚度、壳的厚度的比例为100:50～100:200～500。 
本实施例的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括下列步骤： 
1)制备硅前驱体：取100g氯仿加入反应釜中，之后加入10g一氧化硅(硅材料)、30g十六烷基三甲基溴化铵(分散剂)、0.5g三甲基氯硅烷(偶联剂)、10g二乙烯基苯(成膜剂)，硅材料与分散剂、偶联剂、成膜剂、溶剂的质量比为1:3:0.05:1:10，分散均匀后，在80℃条件下反应6h，得硅前驱体； 
2)制备空心碳球：称取140g CaC2和70g NiCl2·6H2O混合均匀后倒入密闭不锈钢反应釜中，CaC2与NiCl2·6H2O的质量比约为2:1，加热至800℃并保温2h进行反应；反应结束后冷却至室温，静置分层，取上层物质，加入去离子水200g，加热沸腾，抽滤洗涤至无色，冷冻干燥(先从室温以10℃/min的速率降温至-40℃，保温120min后，再以5℃/min的速率升温至室温)，即得空心碳球； 
3)制备复合材料：取20g步骤2)所得空心碳球加入20g步骤1)所得硅前驱体中，空心碳球与硅前驱体的质量比为20:20，混合均匀后冷冻干燥(先从室温以10℃/min的速率降温至-40℃，保温120min后，再以5℃/min的速率升温至室温)除去溶剂，粉碎，得复合材料； 
4)取步骤3)所得复合材料10g，加入95g的石墨中，混合均匀后，与50g沥青进行 包覆，复合材料与石墨、沥青的质量比为10:95:50，再进行碳化、石墨化，即得所述负极材料。 
实验例1 
本实验例对实施例1所得空心微球与负极材料进行理化性能测试。结果如图1、2所示。 
其中，实施例1的步骤2)所得空心碳球的TEM图如图1所示。从图1可以看出，纳米级的空心小球彼此相连，大小均一，构成了疏松的类似网状的结构。 
实施例1所得负极材料的SEM图如图2所示。从图2可以看出，负极材料呈现球形结构，大小分布均匀。 
实验例2 
本实验例对实施例1～3所得锂离子电池硅碳负极材料进行电化学性能测试。 
(1)扣电测试 
分别将实施例1～3中所得锂离子电池硅碳负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220ml；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。 
其中，对比例是以市场上购置的未进行改性的人造石墨为负极材料，其它与实施例1相同。 
扣电测试结果如表1所示。 
表1实施例与对比例扣电测试结果对比 
扣电电池 A1 A2 A3 对比例
负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 人造石墨
首次放电容量(mAh/g) 402.4 399.1 381.7 339.5
首次效率(％) 95.1 94.8 94.3 92.4
从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率 都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在于：掺杂硅提高了材料的克容量，同时采用石墨化度高得空心碳球提高了负极材料的首次效率，核壳结构使两者协调作用，从而使电池具有优异的电化学性能。 
(2)软包电池测试 
分别以实施例1、实施例2、实施例3所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B1、B2、B3及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能。 
其中，对比例为：以市场上购置的未进行改性(未进行硅包覆)的人造石墨为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B及相应的负极极片；并测试其负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能。 
软包电池测试如表2、3、4和图3所示。 
表2不同材料的吸液保液能力对比表 
对象 吸液速度(ml/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 6.1 95.3％
实施例2 5.6 94.2％
实施例3 4.8 94.4％
对比例(人造石墨) 2.1 83.7％
从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：负极材料中纳米空心碳球结构较大的微孔及其较大的比表面积，提高材料了的吸液保液能力。 
表3极片的反弹率对比表 
极片采用的活性材料 极片反弹率(％)
实施例1 4.8
实施例2 5.6
实施例3 5.1
对比例(人造石墨) 9.6
[0095]  从表3可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的负极极片反弹率明显低于对比例。实验结果表明，采用本申请的负极材料所得负极极片具有较低的反弹率，原因在于：空心碳球具有较大的力学强度和空隙，形成中间缓冲层，为一氧化硅在反应过程中产生的膨胀提供空间，从而使负极材料的整体膨胀率较低。 
表4不同材料的循环比较表 
图3为采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池的循环性能曲线图。 
从图3和表4可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制备的软包电池在多次循环后的容量及容量保持率均高于对比例，容量衰减速度与衰减率明显低于对比例。实验结果表明，采用本发明的负极材料所得电池具有良好的循环性能，原因在于：本发明的负极材料中存在较多的纳米、微米小孔，空心微球具有较大的比表面积，提高了材料的吸液保液能力；同时由于空心微球缓冲层防止了材料在循环过程中的结构破坏，提高了材料的结构稳定性，从而提高了材料的循环性能。 

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于：包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于：所述硅材料为一氧化硅。
3.一种如权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取硅材料、分散剂、偶联剂加入溶剂中进行反应，得硅前驱体；
2)取空心碳球加入步骤1)所得硅前驱体中，混合均匀后冷冻干燥，粉碎，得复合材料；
3)将步骤2)所得复合材料加入石墨中，混合均匀后，进行沥青包覆、碳化、石墨化，即得所述负极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂中还加入了成膜剂；成膜剂与硅材料的质量比为0.1～1:1。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；分散剂与硅材料的质量比为1～3:1。
6.根据权利要求3或4所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述偶联剂为硅烷偶联剂；偶联剂与硅材料的质量比为0.05～0.5:1。
7.根据权利要求3或4所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度为20～80℃，反应时间为1～12h。
8.根据权利要求3或4所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述空心碳球与硅前驱体的质量比为20:5～20。
9.根据权利要求3或4所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述冷冻干燥是指：先从室温以5～10℃/min的速率降温至-40℃，保温30～120min后，再以1～5℃/min的速率升温至室温。
10.根据权利要求3或4所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述复合材料、石墨与沥青的质量比为10:80～95:25～50。
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