CN103887514B - 一种锂离子电池正极浆料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极浆料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103887514B
CN103887514B CN201410150073.9A CN201410150073A CN103887514B CN 103887514 B CN103887514 B CN 103887514B CN 201410150073 A CN201410150073 A CN 201410150073A CN 103887514 B CN103887514 B CN 103887514B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
lithium ion
powder
slurry
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410150073.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103887514A (zh
Inventor
田爽
蒋俊宏
夏兰
刘兆平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Graphene Innovation Center Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201410150073.9A priority Critical patent/CN103887514B/zh
Publication of CN103887514A publication Critical patent/CN103887514A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103887514B publication Critical patent/CN103887514B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法：首先将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，得到初级浆料；所述初级浆料的固含量为75～90%，所述初级浆料的粘度为20000～200000mPas；将碳纳米管粉体与分子量为30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料，将所述碳纳米管浆料与初级浆料混合搅拌，得到次级浆料；将所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000mPas，抽真空搅拌，得到锂离子电池正极浆料。本发明制备的正极浆料均匀性好，用于锂离子电池后，提高了电池的倍率和循环性能。

Description

一种锂离子电池正极浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极浆料领域，特别涉及锂离子电池正极浆料的制备方法。
背景技术
正极是锂离子电池最重要的组成部分，决定了电池的核心电化学性能。实现产业化的锂电池正极材料种类繁多，如：高温型材料、高压实型材料、高电压型材料、倍率型材料等，可以根据特殊要求开发不同的材料以满足需要。就电池倍率性能而言，选择高倍率性能的材料固然重要，但分散均匀，高稳定性，高率导电、导热的正极浆料也能够提高电池的倍率性能。
众所周知，正极材料的导电性通常较差，选择高倍率性能的材料仅代表正极材料颗粒内部的离子传导相对较好，颗粒外部的传导还需要依靠导电剂以及导电剂在正极颗粒表面的分布决定，而导电剂的优化分布需要通过正极浆料的制备工艺实现。
正极浆料中通常使用的导电剂为炭黑类、石墨类或碳纳米纤维类等，以提高正极活性物质之间以及正极活性物质与集流体之间的导电特性。炭黑类导电剂（如乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、碳纤维等）及石墨类导电剂（如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15,S-O等）成本低，但是导电性能较差，往往需要加入较大的量才能起到较好的导电效果。碳纳米管可以形成导电网络，导电性能好；石墨烯可以实现面接触导电剂，导电性能最佳。这两种导电剂都可以提高正极的导电性能，大大提高锂离子电池的倍率性能。但是含有碳纳米管或石墨烯的正极浆料均属于悬浮液体系，非常不稳定，在静止状态下容易发生絮凝，并且由于重力作用而很快分层。因此在正极浆料的制备过程中，要将导电剂均匀分散。如果分散不均匀，将影响锂离子电池的倍率性能。
现有的正极浆料制备方法通常为以下两种：
第一种，将粘结剂粉料与溶剂混合得到胶液；在胶液中加入导电剂，搅拌得到导电胶；将导电胶与正极活性物质（如钴酸锂）搅拌，并调节粘度，得到正极浆料。
第二种，将粘结剂粉料、导电剂粉料和正极活性物质搅拌均匀，然后加入溶剂，调节粘度后，得到正极浆料。
以上两种制备方法，在遇到以碳纳米管或石墨烯为导电剂时，很难得到高分散率的正极浆料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法，采用所述方法可以得到分散均匀，高稳定性的正极浆料。
本发明提供了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
（A）将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，得到初级浆料；所述初级浆料的固含量为75～90%，所述初级浆料的粘度为20000～200000mPas；
（B）将碳纳米管粉体与分子量为30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料，将所述碳纳米管浆料与初级浆料混合搅拌，得到次级浆料；
（C）将所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000mPas，抽真空搅拌，得到锂离子电池正极浆料。
优选的，所述步骤（A）中，所述聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体的质量比为（1～6）：（0.5～4）：（92～98）。
优选的，所述步骤（B）中，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的质量百分含量为0.05～2%，聚偏二氟乙烯的质量百分含量为2～10%。
优选的，所述步骤（B）中，所述碳纳米管浆料与所述初级浆料的质量比为1：（1～10）。
优选的，所述步骤（A）的中，将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合时还添加如通式I所示的环磷腈衍生物，
其中，n、m、t和s为0～20的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5与R6各自独立的选自具有式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）或式（Ⅴ）的结构；R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、苯基、卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
优选的，所述环磷腈衍生物选自式VI所示的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈；
优选的，所述如通式I所示的环磷腈衍生物占正极活性粉体的质量百分比为0.1～0.3%。
优选的，所述如通式I所示的环磷腈衍生物的重均分子量为10000～1000000。
与现有技术相比，本发明锂离子电池正极浆料的制备方法为将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，得到初级浆料；所述初级浆料的固含量为75～90%，所述初级浆料的粘度为20000～200000mPas；将碳纳米管粉体与分子量为30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料，将所述碳纳米管浆料与初级浆料混合搅拌，得到次级浆料；将所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000mPas，抽真空搅拌，得到锂离子电池正极浆料。
在本发明中首先制备了初级浆料，所述初级浆料的固含量高，粘度大，选用的分子量较高的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，有利于片层结构的石墨烯均匀粘附在正极活性物表面。同时选用分子量较低的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂配制粘度较低的碳纳米管浆料，然后将碳纳米管浆料与初级浆料混合，由于碳纳米管浆料浓度和粘度都较低，使得碳纳米管更容易在粘附有石墨烯的正极活性物质表面以及正极活性物质之间形成导电网络。另外，本发明制备的正极浆料中还可以添加通式I所示的环磷腈衍生物，可以避免石墨烯的团聚，最终有效提高电池的耐高温性能。优选的，采用六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈（PN-6MO），由于该结构的化合物具有大量的苯环结构，在N-甲基吡咯烷酮溶液中溶解后可以避免石墨烯的团聚。实验结果表明，将本发明制备的正极浆料用于锂离子电池后，提高了电池的倍率和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的正极浆料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1与对比例1在1C条件下循环容量对比图；
图3为本发明实施例2和3在60℃条件下的循环容量对比图；
图4为本发明实施例4与对比例2在1C条件下循环容量对比图；
图5为本发明实施例5和6在60℃条件下的循环容量对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
（A）将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，得到初级浆料；所述初级浆料的固含量为75～90%，所述初级浆料的粘度为20000～200000mPas；
（B）将碳纳米管粉体与分子量为30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料，将所述碳纳米管浆料与初级浆料混合搅拌，得到次级浆料；
（C）将所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000mPas，抽真空搅拌，得到锂离子电池正极浆料。
在本发明中，在配制初级浆料时以分子量100万～120万的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为第一粘结剂，在配制碳纳米管浆料时以分子量30万～80万的聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，优选分子量为30～40万。所述聚偏氟乙烯（PVDF）选用所述市售的常用产品即可（如市售761型号产品分子量30-40万、市售761A型号产品分子量60～70万、市售HSV900型号产品分子量100～120万，初级浆料中还可以添加乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、碳纤维、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15或S-O。由于碳纳米管和石墨烯都很容易发生团聚，很难在碳纳米管和石墨烯之间形成均匀的三维导电网络，因此本发明选用具有不用分子量、不同粘度的聚偏二氟乙烯（PVDF）来分别配制含石墨烯的初级浆料和碳纳米管浆料，有助于形成具有三维导电网络的正极浆料。所述正极活性物粉体没有特殊限制，优选为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰锂。所述分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体的质量比优选为（1～6）：（0.5～4）：（92～98）。在本发明中，为了进一步提高电池的高温性能和安全性能，将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合时还添加如通式I所示的环磷腈衍生物，
其中，n、m、t和s为0～20的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5与R6各自独立的选自具有式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）或式（Ⅴ）的结构；R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、苯基、卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
所述通式I所示的环磷腈衍生物优选六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈（PN-6MO），由于该物质含义大量的苯环，可以避免初级浆料中的石墨烯的团聚。
本发明六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈（PN-6MO）的制备方法如下：
在配置机械搅拌、温度计、滴液漏斗和恒温水浴槽的250ml四口瓶中，加入50ml四氢呋喃和5.5g（0.114mol）的氢化钠，缓慢滴加溶有11.8g（0.095mol）4-羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液50ml。滴完后反应30min，然后滴加溶有5g（0.014mol）六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液80ml，滴完后回流反应24h。反应完成后，过滤、减压蒸馏除去2/3的溶剂，将剩余混合液缓慢投入到500ml甲醇、蒸馏水（等比例混合）的混合溶液中，快速搅拌至固体完全析出。用蒸馏水洗涤3次，经真空干燥得到白色固体8.8g，即为具有式（VI）结构的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈（PN-6MO），其产率为75%。
在本发明中，首先将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，得到初级浆料，第一粘结剂选自分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯（PVDF），所述初级浆料的固含量为75～90%。为了使分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体更容易混合均匀，优选在三者进行混合前，将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体分别进行烘烤。所述粘结剂粉体的烘烤温度优选为55～65℃，烘烤时间优选为6～9小时。所述石墨烯粉体的烘烤温度优选为55～65℃，烘烤时间优选为6～9小时。所述正极活性物粉体的烘烤温度优选为95～105℃，烘烤时间优选为4～5小时。所述分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体优选通过搅拌混合均匀，所述搅拌的公转转速优选为3～15r/min,更优选5～10r/min。所述搅拌的时间优选为20～40分钟，更优选为25～30分钟。所述分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌，得到初级浆料，所述初级浆料的固含量为75～90%。所述搅拌的公转转速优选为25～45r/min，自转转速优选为3000～7000r/min。所述搅拌的时间优选为1～6小时，所述搅拌的温度优选为20～50℃。得到的所述初级浆料的粘度优选为20000～200000mPas，在该粘度下，片层结构的石墨烯可以均匀包覆在正极活性物表面。
在本发明中，得到所述初级浆料后，将碳纳米管粉体与分子量为30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料；将所述初级浆料与碳纳米管浆料混合搅拌，得到次级浆料。。本发明对于碳纳米管粉体的来源没有特殊限制，市售产品即可。将碳纳米管粉体与分子量30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料，所述分子量30万～80万的聚偏二氟乙烯作为粘结剂，优选分子量为30～40万。得到的所述碳纳米管浆料中碳纳米管的质量百分含量为0.05～2%，分子量30万～80万的聚偏二氟乙烯的质量百分含量为2～10%。在制备次级浆料时，所述碳纳米管浆料与所述初级浆料的质量比优选为1：（1～10），更优选为1：（3～6）。所述碳纳米管浆料的加入，有助于在粘附有石墨烯的正极活性物质表面以及正极活性物质之间形成导电网络。所述获得次级浆料的过程中搅拌的公转转速优选为25～45r/min，自转转速优选为3000～7000r/min。所述次级浆料的浓度优选为5000～15000mPas。
得到所述次级浆料后，将所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节粘度，抽真空搅拌，得到锂离子电池正极浆料。所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节粘度的方法具体优选为：将所述次级浆料与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，然后进行搅拌，搅拌后的浆料粘度为5000～8000mPas。。所述搅拌的公转转速优选为25～45r/min,自转转速优选为3000～5000r/min。
调节粘度后，将所述次级浆料抽真空搅拌，所述搅拌的公转转速优选为3～8r/min,自转转速优选为400～600r/min。所述搅拌的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时。所述搅拌的温度优选为20～35℃。
将得到的正极浆料制备成锂离子电池，对锂离子电池的倍率和循环性能进行测试，结果表明，倍率及循环性能均比常规方法得到正极浆料制备的锂离子电池好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池正极浆料进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
正极活性物选定钴酸锂（生产厂家：天津巴莫，型号：BM520），第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为30万的聚偏氟乙烯（生产厂家：苏威化工集团，型号：761），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiCoO2:石墨烯：HVS900的质量比为97.5:1:1.5。首先称取2925g钴酸锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取45g分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取30g石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入750gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取10g分子量为30万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入500gNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入100g含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料。
取少量所述正极浆料烘干，进行电镜（SEM）测试，具体参见附图1，附图1为实施例1制备的正极浆料的扫描电镜图。结果表明，碳纳米管在粘附有石墨烯的钴酸锂颗粒表面以及钴酸锂颗粒之间形成了三维导电网络。
将实施例1制备的正极浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚20微米的铝箔上，然后120℃烘干、在2.0兆帕的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385毫米×42毫米×135微米的正极，其中含有4.38克正极料，得到的正极片的敷料密度为3.6克/厘米3。
将100重量份负极活性物质天然石墨、4重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份导电剂炭黑加入到45重量份二甲亚砜(DMSO)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为43毫米×355毫米×135微米的负极，其中含有2.7克负极料。
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1∶1)，得到非水电解液。将得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池A3。
图2为实施例1制备的正极浆料与比较例1制备正极浆料制成锂离子电池后在1C条件下的循环容量比较图。实验温度条件为25℃。
从图中可以看出，本实施例制备的锂电池在1C条件下循环500次后，容量保持率为83.6%；使用对比例1制备的锂电池在循环500次后，容量保持率只有70.1%。
实施例2
正极活性物选定钴酸锂（生产厂家：当升科技，型号：DS12B），，第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为30万的聚偏氟乙烯（生产厂家：苏威化工集团，型号：761），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiCoO2:石墨烯：HVS900=96:2：2。首先称取24kg钴酸锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取0.5kg分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取0.5kg石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入8.3gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取85g分子量为30万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入3500gNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入425g含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料。
按照实施例1的方法组装电池，附图3为60℃条件下，实施例2（未添加PN-6MO）和实施例3（添加PN-6MO）制备的正极浆料制成锂离子电池后的循环容量对比图，从图4中可以看出，曲线A为实施例3制备的正极浆料制成锂离子电池后1C条件下循环80次后容量保持率，为80%；曲线B为实施例2制备的正极浆制成锂离子电池后在1C条件下循环80次后容量保持率，为70%。
实施例3
正极活性物选定钴酸锂（生产厂家：当升科技，型号：DS12B），，第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为30万的聚偏氟乙烯（生产厂家：苏威化工集团，型号：761），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiCoO2:石墨烯：HVS900=96:2：2。首先称取24kg钴酸锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取0.5kg分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取0.5kg石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体及0.072kg的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈（PN-6MO）分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入8.3gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取85g分子量为30万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入3500gNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入425g含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料。
按照实施例1的方法组装电池，附图3为60℃条件下，实施例2（未添加PN-6MO）和实施例3（添加PN-6MO）制备的正极浆料制成锂离子电池后的循环容量对比图，从图4中可以看出，曲线A为实施例3制备的正极浆料制成锂离子电池后1C条件下循环80次后容量保持率，为80%；曲线B为实施例2制备的正极浆制成锂离子电池后在1C条件下循环80次后容量保持率，为70%。
实施例4
正极活性物选定磷酸铁锂（生产厂家:北大先行，型号：LFP-500A）第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为60万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：761A）溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiFePO4:石墨烯：HVS900=92:3：5；首先称取23kg磷酸铁锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取1.25kg分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取0.75kg石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入6.25gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取0.3kg分子量为60万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入8kgNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入2kg含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料。
按照实施例1中的方法制作锂离子电池。图4为实施例4制备的正极浆料与比较例2制备正极浆料制成锂离子电池后在1C条件下的循环性能比较图。试验的温度条件为25℃。
从图4中可以看出，本实施例4制备的锂电池在循环500次后，容量保持率为81.3%；使用对比例2制备的锂电池在循环500次后，容量保持率只有75.5%。
实施例5
正极活性物选定磷酸铁锂（生产厂家:北大先行，型号：LFP-500A）第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为60万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：761A）溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiFePO4:石墨烯：HVS900=93:3：4；首先称取23.25kg磷酸铁锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取1kg分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取0.75kg石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入8.3gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取0.4kg分子量为60万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入5kgNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入1kg含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料。
按照实施例1的方法组装电池，附图5为60℃条件下，实施例5（未添加PN-6MO）和实施例6（添加PN-6MO）制备的正极浆料制成锂离子电池后的循环容量对比图，循环容量对比图，从图中可以看出，曲线A为实施例6制备的正极浆料制成锂离子电池后1C条件下循环60次后容量保持率，为84.5%，曲线B为实施例5制备的正极浆料制成锂离子电池后在1C条件下循环60次后容量保持率，为80.2%。
实施例6
正极活性物选定磷酸铁锂（生产厂家:北大先行，型号：LFP-500A）第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为60万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：761A）溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiFePO4:石墨烯：HVS900=93:3：4；首先称取23.25kg磷酸铁锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取1kg分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取0.75kg石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体以及0.02325kg的六（4-甲氧基苯氧基）环三磷腈（PN-6MO）分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入8.3gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取0.4kg分子量为60万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入5kgNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入1kg含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料。
按照实施例1的方法组装电池，附图5为60℃条件下，实施例6（未添加PN-6MO）和实施例7（添加PN-6MO）制备的正极浆料制成锂离子电池后的循环容量对比图，循环容量对比图，从图中可以看出，曲线A为实施例6制备的正极浆料制成锂离子电池后1C条件下循环60次后容量保持率，为84.5%，曲线B为实施例5制备的正极浆料制成锂离子电池后在1C条件下循环60次后容量保持率，为80.2%。
实施例7
正极活性物选定磷酸铁锂（生产厂家:北大先行，型号：LFP-500A）第一粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），第二粘结剂选用分子量为60万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：761A）溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
初级浆料配方如下：LiFePO4:石墨烯：HVS900=90:4：6；首先称取22.5kg磷酸铁锂100℃烘烤4.5h，冷却至室温备用，称取1.5kg分子量为100万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用，称取1kg石墨烯粉体60℃分别烘烤8h，冷却至室温备用；将以上粉体分别加入干净、干燥的搅拌罐中，5r/min公转30min，使粉体均匀混合充分混合均匀；加入4.4gNMP溶剂，公转40r/min、自转6000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到初级浆料。
称取0.2kg分子量为60万的聚偏氟乙烯粉体60℃分别烘烤8h，加入5kgNMP，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入0.8kg含量5%的CNT浆料（CNT分散到NMP中），公转30r/min、自转2000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～35℃，得到CNT、PVDV（型号761）的分散液；再上述初级浆料加入分散液，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃，得到高倍率锂离子正极浆料.
按照实施例1中的方法制作锂离子电池。电化学测试表明，本实施例制备的锂电池在循环500次后，容量保持率为84.6%。
比较例1
正极活性物选定钴酸锂（生产厂家：天津巴莫，型号：BM520），粘结剂选用分子量为60万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），导电剂（生产厂家：汇平，型号：S-P），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备.
钴酸锂浆料配方如下：LiCoO2:S-P：PVDF=97.5:1：1.5。
首先称取45gPVDF粉体，加1000gNMP溶剂中，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入30gS-P粉体；公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入2925g钴酸锂，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃；加入285gNMP，公转15r/min、自转1500r/minw搅拌1小时，再公转5r/min，自转500r/min低速抽真空搅拌1h，得到钴酸锂正极浆料。
比较例2
正极活性物选定磷酸铁锂（生产厂家:北大先行，型号：LFP-500A）粘结剂选用分子量为100万的聚偏氟乙烯（PVDF)（生产厂家：苏威化工集团，型号：HSV900），导电剂（生产厂家：汇平，型号：S-P），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌设备为双行星搅拌设备。
磷酸铁锂浆料配方如下：LiFePO4:S-P：PVDF=92:3:5
首先称取，称取1.25kgPVDF粉体,加入11kgNMP溶剂中，公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入0.75kgS-P粉体；公转15r/min、自转1500r/min高速分散3小时，加入23kgLiFePO4，公转40r/min、自转3000r/min高速分散4小时，控制浆料温度在20℃～50℃；加0.25kgNMP,公转15r/min、自转1500r/minw搅拌1小时，再公转5r/min，自转500r/min低速抽真空搅拌1h，得到磷酸铁锂正极浆料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(A)将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌，得到初级浆料；所述初级浆料的固含量为75～90％，所述初级浆料的粘度为20000～200000mPas；
(B)将碳纳米管粉体与分子量为30万～80万的聚偏二氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮后搅拌均匀得到碳纳米管浆料，将所述碳纳米管浆料与初级浆料混合搅拌，得到次级浆料；
(C)将所述次级浆料用N-甲基吡咯烷酮调节粘度至5000～8000mPas，抽真空搅拌，得到锂离子电池正极浆料；
所述步骤(A)中，将分子量为100万～120万的聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体混合时还添加如通式I所示的环磷腈衍生物，
其中，n、m、t和s为0～20的整数；
其中，R1、R2、R3、R4、R5与R6各自独立的选自具有式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)的结构；R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立的选自氢、苯基、卤素、C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述聚偏二氟乙烯、石墨烯粉体和正极活性物粉体的质量比为(1～6)：(0.5～4)：(92～98)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述碳纳米管浆料中碳纳米管的质量百分含量为0.05～2％，聚偏二氟乙烯的质量百分含量为2～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述碳纳米管浆料与所述初级浆料的质量比为1：(1～10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环磷腈衍生物选自式VI所示的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述如通式I所示的环磷腈衍生物占正极活性物粉体的质量百分比为0.1～0.3％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述如通式I所示的环磷腈衍生物的重均分子量为10000～1000000。
CN201410150073.9A 2014-04-15 2014-04-15 一种锂离子电池正极浆料的制备方法 Active CN103887514B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410150073.9A CN103887514B (zh) 2014-04-15 2014-04-15 一种锂离子电池正极浆料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410150073.9A CN103887514B (zh) 2014-04-15 2014-04-15 一种锂离子电池正极浆料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103887514A CN103887514A (zh) 2014-06-25
CN103887514B true CN103887514B (zh) 2016-03-02

Family

ID=50956314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410150073.9A Active CN103887514B (zh) 2014-04-15 2014-04-15 一种锂离子电池正极浆料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103887514B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766645B (zh) * 2015-03-24 2017-02-01 潍坊昊晟碳材料有限公司 一种碳纳米管‑石墨烯复合导电浆料及其制备方法与应用
CN105185951A (zh) * 2015-08-24 2015-12-23 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种锂电池正极浆料的制备方法
CN107946645B (zh) * 2016-10-13 2020-11-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种高安全电解液及锂电池
CN108336355B (zh) * 2017-01-17 2020-09-15 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
CN108428868A (zh) * 2018-03-13 2018-08-21 黑石（深圳）新材料技术有限公司 一种纳米石墨烯改性锂离子电池正极浆料的方法
CN110010897B (zh) * 2019-04-16 2022-02-15 江苏碳谷二维世界科技有限公司 一种石墨烯锂电池正极浆料、制备方法及锂电池正极极片
CN110544769B (zh) * 2019-08-23 2021-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法
CN111129467B (zh) * 2019-12-30 2021-10-15 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种正极浆料及其制备方法
CN111509223A (zh) * 2020-04-17 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极粘结剂和锂离子电池正极浆料
CN113823797B (zh) * 2021-09-22 2023-02-28 蜂巢能源科技有限公司 一种二元无钴材料活性层、极片、其制备方法和用途
CN114551840A (zh) * 2022-02-26 2022-05-27 淮北市千锂鸟新能源科技有限公司 可提高锂离子电池安全性能的正极浆料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102244264A (zh) * 2011-05-19 2011-11-16 江苏乐能电池股份有限公司 一种磷酸铁锂电池用的石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN102544502A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
CN102683644A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN102881899A (zh) * 2012-09-24 2013-01-16 奇瑞汽车股份有限公司 磷酸铁锂电池正极浆料、正极、磷酸铁锂电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544502A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
CN102244264A (zh) * 2011-05-19 2011-11-16 江苏乐能电池股份有限公司 一种磷酸铁锂电池用的石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN102683644A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN102881899A (zh) * 2012-09-24 2013-01-16 奇瑞汽车股份有限公司 磷酸铁锂电池正极浆料、正极、磷酸铁锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103887514A (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103887514B (zh) 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN108565412B (zh) 一种氟化碳混合正极极片及其制备方法
CN103199258B (zh) 锂离子电池正极材料、正极制备方法及锂离子电池
CN103236560B (zh) 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料及其制备方法和应用
CN106450102B (zh) 用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池
CN107275671A (zh) 一种抑制锂枝晶的电解液及制备方法和锂电池
CN103490044B (zh) 四氧化三钴‑石墨烯复合材料的制备方法
CN108767191B (zh) 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN109713229A (zh) 一种正极极片的制备方法及包含其的锂离子电池
CN105552359B (zh) 锂电池正极浆料的制备方法
CN105932253B (zh) SiO2@SnO2包覆结构锂离子负极材料及其制备方法和应用
CN109950510A (zh) 一种负极极片及含有该极片的锂离子电池
Sun et al. Effect of poly (acrylic acid)/poly (vinyl alcohol) blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes
CN115101741B (zh) 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN106972193A (zh) 一种高倍率快充锂离子电池的制备方法
CN109428081A (zh) 一种电池、正极浆料及极片以及清除杂质锂的方法
CN108134044B (zh) 一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106299351B (zh) 一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池
CN109859951A (zh) 一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法
CN106486694A (zh) 一种高能量密度三元nca电池及其制备方法
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN108615867A (zh) 一种用于二次电池的有机大分子负极材料及其制备方法
CN116632359A (zh) 一种电解液、及包含其的电池
CN115020686B (zh) 一种石墨炔-红磷复合材料及其制备方法和应用
CN112018355A (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240428

Address after: 315201 No. 1818, Zhong Guan Xi Road, Zhuang City Street, Zhenhai District, Ningbo, Zhejiang.

Patentee after: NINGBO GRAPHENE INNOVATION CENTER Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 315201 No. 1219 Zhongguan West Road, Zhenhai District, Ningbo City, Zhejiang Province

Patentee before: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Country or region before: China