CN108336355B

CN108336355B - 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法

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Publication number: CN108336355B
Application number: CN201710031466.1A
Authority: CN
Inventors: 吉星; 王志敏; 于华章; 潘芳芳; 郭建峰
Original assignee: China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Current assignee: China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2017-01-17
Publication date: 2020-09-15
Anticipated expiration: 2037-01-17
Also published as: CN108336355A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池正极浆料包含正极材料和有机溶剂，所述正极材料包含正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)与改性PVDF的混合物，二者质量比为1～4：1，所述正极浆料中固含量为60％～70％。本发明还公开了该正极浆料的制备方法。本发明的正极浆料的固含量提高了15％左右，浆料稳定性佳，无果冻颗粒等现象；正极极片在制作过程中可较快烘干，降低能耗；涂布速度较普通正极浆料提高了80％左右，提高生产效率；浆料中N‑甲基吡咯烷酮(NMP)用量降低，更加环保。

Description

一种锂离子电池正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有有比能量高、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小、安全性能高、环境污染小及无记忆效应等优点，可望大规模应用于电动汽车和太阳能、风能等清洁电能的储存。自90年代初日本公司成功将锂离子电池实现商业化后，锂离子电池受到了人们的广泛关注和研究。

在工业生产中，极片涂敷后的烘干过程是电极涂布加工中的一个重要工艺过程。传统烘干工艺是电加热并通过鼓风机送风，利用循环热风将涂层烘干。传统正极浆料在涂层烘干过程中，由于固含量较低，浆料中大量的溶剂要由烘箱所提供的热能来除去，存在下列缺点：耗能大、涂布效率低、对环境危害大。目前提高涂布效率的措施主要是：(1)提高烘箱干燥风量，(2)提高烘箱温度，(3)加长烘箱，延长干燥时间。但这并不能从根本上解决传统浆料烘干时存在的缺陷，易造成极片干裂等问题，干燥速度过快还可能会导致粘结剂迁移至涂层表面，活性物质与集流体之间易剥离。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池正极浆料，该正极浆料固含量高，有机溶剂含量少，可以缩短极片涂敷后的烘干时间，提高涂布效率。

本发明的另一个目的在于提供该锂离子电池正极材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的锂离子电池正极浆料的方案如下：

一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包含正极材料和有机溶剂，所述正极材料包含正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述粘结剂为混合聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述混合聚偏二氟乙烯由均聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯组成，所述改性聚偏二氟乙烯是在均聚偏二氟乙烯上接入官能团，所述均聚偏二氟乙烯与改性聚偏二氟乙烯的质量比为1～4：1，所述正极浆料中固含量为60％～70％。

所述的正极浆料在常温常压下的粘度为7000～9000mPa·s。

所述官能团为羰基、-C-O-C-脂基中的一种或两种。

所述均聚偏二氟乙烯重均分子量为20万～100万，所述改性聚偏二氟乙烯重均分子量为20万～120万。

相同条件下合成的正极浆料固含量越高，粘度越高。当浆料粘度高于10000mPa·s时不利于正极活性物质特别是导电剂的均匀分散，涂布加工性能也会受到影响。一般PVDF的分子量越低，相同浓度下的胶液粘度及制作的正极浆料粘度也就越低；但单独使用低分子量的PVDF不能提供足够的粘结力，保证活性物质之间、活性物质与集流体之间的粘附。改性PVDF在分子链上接枝引入官能团，通过官能团和集流体之间的静电作用增大活性物质和集流体的粘结力，从而增大极片剥离强度。通过选择分子量适合的均聚PVDF和改性PVDF中的两种或两种以上混合，同时调节其配比，保证活性物质之间、活性物质与集流体之间的粘附的同时，也可达到理想的正极浆料粘度与固含量。

所述正极材料中正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量份数比为90～95：2～4：2～6。

所述导电剂为碳纳米管导电浆料，所述碳纳米管导电浆料中含有1％～5％的聚乙烯吡咯烷酮。相比于传统导电剂Super P，碳纳米管在投料前作成导电浆料，该导电浆料中含有约1.5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP具有增溶作用，既能有效分散碳纳米管，还能有效分散正极浆料中其它物质，使碳纳米管及其他物质在正极浆料中能均匀稳定分散，避免团聚。

所述正极活性物质为磷酸铁锂。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明的一种锂离子电池正极浆料制备方法的方案如下：

一种锂离子电池正极浆料制备方法，包括以下步骤：(1)、将粘结剂、导电剂加入第一部分有机溶剂中得到第一浆料，所述第一浆料固含量为10％～11％；(2)、加入第一部分正极活性物质，搅拌30～60min，公转5～10Hz，得到第二浆料，所述第二浆料固含量为50％～55％；(3)、将剩余正极活性物质加入第二浆料，先以5～10Hz公转搅拌30～60min，再以30～35Hz公转、30～35Hz自传搅拌60～90min。(4)、以5～10Hz公转搅拌，抽真空30min。

如果经过步骤(3)后，如果粘度大于9000mPa·s，则需加入有机溶剂稀释至混匀后正极浆料的粘度为7000-9000mPa·s。

步骤(4)抽真空是为了消除浆料的气泡，保证涂布时极片表面质量，抽真空的过程中以5～10Hz公转搅拌，更加易于气泡的排出，并且抽真空过程中保持搅拌，正极浆料的粘度可以认为保持不变。

所述步骤(2)、(3)过程中不加入有机溶剂，通过慢速搅拌使其浸润充分。

所述粘结剂为混合聚偏二氟乙烯，所述混合聚偏二氟乙烯由均聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯组成。

所述改性聚偏二氟乙烯是在均聚偏二氟乙烯的侧链上改性接入官能团。

所述官能团为羰基、-C-O-C-脂基中的一种或两种。

所述均聚偏二氟乙烯与改性聚偏二氟乙烯的质量比为1～4：1。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述导电剂为碳纳米管导电浆料，所述碳纳米管导电浆料中含有1％～5％的聚乙烯吡咯烷酮。

所述正极活性物质为磷酸铁锂。

所述的锂离子电池正极浆料制备方法中所加入的总的正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量份数比为90～95：2～4：2～6。

本发明提供的锂离子电池正极浆料较普通正极浆料含量提高了15％左右，浆料稳定性佳，无果冻颗粒现象；正极极片在制作过程中可较快烘干，降低能耗；涂布速度较普通正极浆料提高80％左右，提高生产效率；浆料中N-甲基吡咯烷酮用量降低，更加环保。

本发明提供的锂电池正极浆料的制备方法减少了制备过程中的通过慢速搅拌保证粉体浸润，确保浆料最终的固含量为60％～70％。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都将落入本发明保护范围。

实施例1

本实施例中的锂离子电池正极浆料为正极材料与N-甲基吡咯烷酮的混合物，所述正极材料由磷酸铁锂、粘结剂及导电剂组成，所述磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：95％，3％，2％。所述粘结剂由质量比为1：1的均聚PVDF和改性PVDF混合组成，所述改性PVDF为均聚PVDF接入了极性官能团-C-O-C-酯基，所述均聚PVDF的重均分子量为20万，所述改性PVDF的重均分子量为80万，所述导电剂为含有1％聚乙烯吡咯烷酮的碳纳米管浆料。

本实施例的锂离子电池正极浆料的制备方法包括以下步骤：(1)、将质量比为1：1的均聚PVDF和改性PVDF的组成的混合粘结剂95g、碳纳米管浆料1053g加入第一部分NMP330g中得到第一浆料，其固含量为10.7％；(2)、加入第一部分磷酸铁锂1360g，其固含量为53.5％，以5Hz公转30min使粘结剂、导电剂、正极活性物质浸润充分，得到第二浆料(3)、将剩余磷酸铁锂1640g加入第二浆料，先以10Hz公转搅拌60min，再以35Hz公转，30Hz自传搅拌60min(4)以10Hz公转搅拌抽真空30min。

实施例2

本实施例的正极浆料与实施例1的不同之处在于所述正极材料中磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量百分比为：90％，4％，6％，所述均聚PVDF的重均分子量为120万，所述改性PVDF的重均分子量为20万，其他不变。

本实施例的锂离子电池正极浆料的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例中的锂离子电池正极浆料为正极材料与N-甲基吡咯烷酮的混合物，所述正极材料由磷酸铁锂、粘结剂及导电剂管组成，所述磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：94％，4％，2％。所述粘结剂由质量比为4：1的均聚PVDF和改性PVDF的混合组成，所述改性PVDF为均聚PVDF接入了极性官能团：羰基和-C-O-C-酯基，所述均聚PVDF的重均分子量为20万，所述改性PVDF的重均分子量为120万。所述导电剂为含有5％聚乙烯吡咯烷酮的碳纳米管浆料。

本实施例的锂离子电池正极浆料的制备方法包括以下步骤：(1)、将质量比为4：1的均聚PVDF和改性PVDF的组成的混合粘结剂128g、碳纳米管浆料638g加入第一部分NMP1000g中得到第一浆料，其固含量为10.8％；(2)、加入第一部分磷酸铁锂1380g，其固含量为50％，以10Hz公转60min使粘结剂、导电剂、正极活性物质浸润充分，得到第二浆料(3)、将剩余磷酸铁锂1620g加入第二浆料，先以5Hz公转搅拌30min，再以30Hz公转，35Hz自传搅拌90min，加入NMP180g进一步稀释。(4)以5Hz公转搅拌抽真空30min。

对比例1

本对比例为将实施例1中的碳纳米管导电剂替换成等量的Super P导电剂，其他组分不变，按照实施例1的步骤制作正极浆料。

对比例2

本对比例为将实施例3中的粘结剂替换成等量的分子量为90万的均聚PVDF。其他组分不变，按照实施例3的步骤制作正极浆料。

对比例3

本对比例各组分保持与实施例3一致，本对比例中的锂离子电池正极浆料的制备方法包括以下步骤：(1)将混合PVDF128g与碳纳米管638g加入第一部分NMP1000g中得到第一浆料，其固含量为10.8％；

(2)加入第一部分磷酸铁锂2000g与第二部分NMP600g得到第二浆料，其固含量为50％。公转20Hz，分散20Hz，搅拌30min；

(3)将剩余正极活性物质1000g与第三部分NMP150g加入第二浆料，公转15HZ，分散20Hz，搅拌60min。再公转30Hz，自转35Hz，搅拌90min(4)以5Hz公转搅拌抽真空30min。

实验例

对实施例1～3及对比例1～3制备的正极浆料，测试固含量、粘度与细度三项数据。按单面面密度17.5mg/cm²进行涂布烘干，烘箱长度为15m共5节，温度设置分别为80～90℃、90～100℃、100～110℃、90～100℃、80～90℃。测试最佳涂布速度、NMP残留量、极片表面状态及剥离强度四项数据。测试结果如表1所示。

表1 浆料与涂布相关数据

从表1可以看出，用本发明的制备方法制备的正极浆料其与常规方法相比固含量提高15％左右，浆料稳定性佳，无果冻颗粒等现象；正极极片在制作过程中可较快烘干，降低能耗；涂布速度较普通正极浆料提高了80％左右，提高生产效率；浆料中N-甲基吡咯烷酮用量降低，更加环保。

Claims

1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包含正极材料和有机溶剂，所述正极材料包含正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述粘结剂为混合聚偏二氟乙烯，所述混合聚偏二氟乙烯由均聚偏二氟乙烯和改性聚偏二氟乙烯组成，所述均聚偏二氟乙烯与改性聚偏二氟乙烯的质量比为1~4：1，所述正极浆料中固含量为60%~70%；所述的正极浆料在常温常压下的粘度为7000~9000 mPa•s；所述改性聚偏二氟乙烯是在均聚偏二氟乙烯的侧链上改性接入官能团，所述官能团为羰基、-C-O-C-脂基中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述的均聚偏二氟乙烯重均分子量为20万~100万，改性聚偏二氟乙烯重均分子量为20万~120万。

3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极材料中正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量份数比为90~95：2~4：2~6。

4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管导电浆料，所述碳纳米管导电浆料中含有1%~5%的聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述的正极活性物质为磷酸铁锂。

6.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

7.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、将粘结剂、导电剂加入第一部分有机溶剂中得到第一浆料，所述第一浆料固含量为10%~11%；（2）、加入第一部分正极活性物质，搅拌30~60 min，公转5~10 Hz，得到第二浆料，所述第二浆料固含量为50%~55%；（3）、将剩余正极活性物质加入第二浆料，先以5~10 Hz公转搅拌30~60 min，再以30~35 Hz公转、30~35 Hz自转搅拌60~90 min；（4）以5~10 Hz公转搅拌，抽真空30min。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，经过步骤（3）后，如果粘度大于9000 mPa•s，加入有机溶剂稀释至混匀后正极浆料的粘度为7000-9000mPa•s。