CN104934235B - 一种超级电容器用电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器用电极的制备方法，采用涂布法制备电极，首先将活性物质、导电剂和分散剂与高温下可纤维化的烯烃聚合物在溶剂中搅拌成均匀的浆料，再将浆料均匀涂布于集流体上，用电磁感应加热方式对集流体加热以干燥电极，使作为粘结剂的烯烃聚合物分子纤维化，从而将活性物质和导电剂牢固地粘结到集流体上。采用本发明的技术方案，可以有效的解决超级电容器用电极均匀性差、比容低、活性物质和导电剂在集流体上附着力小，组装成的超级电容器单体循环寿命差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器组件，具体涉及超级电容器用电极的制备方法。
背景技术
双电层型超级电容器的电极制备过程通常需要用粘结剂将活性物质和导电剂粘结到集流体上。根据在电极制备过程中是否引入润湿粘结剂、活性物质和导电剂的溶剂，可以将超级电容器用电极的制备工艺分为两种：干加工法和涂布法。
干加工法是一种通过研磨粘结剂、活性物质和导电剂的干混合物以形成自支持干膜的电极制备工艺。中国专利CN1838999 B公开了一种用干加工法制备超级电容器用电极的工艺，包括研磨干碳和可纤维化的干粘结剂颗粒、将研磨过的干混合物压缩成干膜、将干膜压延到集流体上以形成电极等步骤。采用上述的制备方法具有如下问题：由于粘结剂、活性物质和导电剂的密度有显著差别，用干加工法研磨物料相当耗时，所形成自支持干膜的均匀性也相对较差。并且，纤维化的粘结剂经干压延后会覆盖在活性物质颗粒的表面，使电解液难以进入活性物质颗粒内部，阻碍了电极比容的发挥。
涂布法是一种预先将粘结剂、活性物质、导电剂、分散剂与溶剂混合搅拌成浆料，再用涂布设备将浆料涂布到集流体上，随后干燥所涂电极以去除溶剂的电极制备工艺。干燥方式决定了溶剂从电极中脱出的效果，现有的干燥方式主要有鼓风加热和红外线加热两种。中国专利CN101710537 B公开了一种用涂布法制备超级电容器用电极的工艺，包括浆料制备、浆料涂敷、烘干等步骤。采用上述的制备方法具有如下问题：将电极置于烘箱中烘烤的加热方式导致电极表面的溶剂优先脱出，干燥的表面阻止了电极内部溶剂的继续脱出，电极易于开裂而产生脆片。并且，采用烘箱鼓风加热或红外线加热干燥所涂电极时，为保证电极表面不开裂，干燥温度不得超过200℃，但是，这样的温度无法使粘结剂的粘结性得到充分发挥，以致活性物质和导电剂易于从电极表面脱落。
发明内容
本发明的目的是针对现有超级电容器用电极均匀性较差、比容低、活性物质在集流体上粘结强度小，超级电容器单体循环寿命差等不足，提供一种良好均匀性、高活性物质粘结力及高比容的超级电容器用电极制备方法。为达到以上目的，本发明选取高温下可纤维化的烯烃聚合物为粘结剂，用涂布法制备电极，利用电磁感应加热方式干燥电极，将活性物质和导电剂牢固地粘结到集流体上以获得一种高比容、高活性物质和导电剂粘结力、均匀性好和循 环寿命长的超级电容器用电极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的一个技术方案提供了一种超级电容器用电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)反应釜中，将活性物质与导电剂干混均匀后，加入分散剂并混合均匀；
2)加入粘结剂并混合均匀，然后加入溶剂，调节物料粘度至2500-5000cp；
3)步骤2)所得浆料均匀涂布于集流体上，以电磁感应加热方式干燥电极；
其中，粘结剂为在200℃可纤维化的烯烃聚合物。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，活性物质选自石墨烯，活性炭纤维布或活性炭。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二乙基甲酰胺或硝基乙烷。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，分散剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、脱氧核糖核酸或聚衣康酸。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，所述的集流体厚度为10-40μm的腐蚀铝箔。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，各物料质量百分比为：活性物质80-95％，导电剂2-10％，分散剂0.5-5％，粘结剂1-8％。
本发明的技术方案采用的粘结剂是用于增强涂层物质与集流体之间以及涂层物质颗粒之间的粘合强度的一类具有一定粘性性质的化合物，是200℃下可纤维化的烯烃聚合物。在一些实施方案中，粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶乳液、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯或聚异戊二烯。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，所述的干燥操作是用高频电磁感应装置以200-400kHz的感应频率对集流体加热0.5-3min。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，步骤3)中涂布的厚度为20-200μm。
根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方案中，涂布的方法选自拉浆法、浸渍 法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法。
根据上述技术方案提供的制备方法，浆料的混和设备，包括行星搅拌机、真空捏合机、密炼机、V型混合机或双螺旋锥形混合机。
本发明的另一个技术方案提供了一种根据上述技术方案提供的制备方法制备的超级电容器用电极。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“集流体加热0.5-3min”对集流体加热的时间t为0.5min≤t≤3min。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“导电剂选自导电炭黑、导电石墨或碳纳米管”表示导电剂可以是导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的技术方案提供的超级电容器用电极的制备方法及用该方法制备的电极，其有益效果在于：
1)按照本发明的技术方案提供的方法，制备出的极片比容高，在浆料配制过程中，溶剂的作用增加了粘结剂、活性物质、导电剂混合的均匀程度，提高了电极比容；
2)含水量低，剥离强度高；
3)与将干混合物压延成干膜的工艺相比，浆料涂布更易于实现电极厚度的均匀性；
4)在电磁感应加热集流体过程中，一方面，集流体温度可瞬间提高到200℃以上，使作为粘结剂的烯烃聚合物分子纤维化，从而将活性物质和导电剂牢固地粘结到集流体上；另一方面，电磁感应的加热方式使浆料涂层中的溶剂分子由电极内部向表面脱出，避免了用烘箱鼓风加热或红外线加热干燥浆料涂层时涂层表面优先干燥而发生开裂的风险。
附图说明
图1是电磁感应加热干燥电极的结构示意图。
图1中，1为感应加热电源；2为导线；3为感应线圈；4为金属器件；5为浆料涂层；6为腐蚀铝箔。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
用行星搅拌机将880克活性炭与50克导电炭黑干混均匀后，加入1500克固含量为2％的羧甲基纤维素钠水溶液并继续搅拌2小时；所得混料中加入66.7克聚四氟乙烯乳液并继续搅拌，加入760克水调节浆料粘度至3820cp；用转移式涂布机将所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为100μm，用高频电磁感应装置以350kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为30秒。
将所得电极用4kN/cm的线压力辊压后，用红外水分测试仪测试极片的含水量。选取其中部分电极用切刀将所得电极分切成长10cm，宽2cm的规格，用3M双面胶将电极活性材料层粘结于剥离强度试验机测试平台上，在垂直方向以50mm/min的拉伸速度对腐蚀铝箔的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力。进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度。选取其中部分电极用冲孔机冲成直径1.5cm的圆片。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜，用1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液为电解液，组装成3个2016型扣式超级电容器进行比容测试，求其平均值。测试结果见表1。
实施例2
用真空捏合机将900克石墨烯与30克碳纳米管干混均匀后，加入1500克固含量为2％的聚N-乙烯基乙酰胺水溶液并继续搅拌2小时；向所得混料中加入100克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液并继续搅拌，加入600克水调节浆料粘度至2800cp；用拉浆式涂布机将所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为120μm，用高频电磁感应装置以300kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为1min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
用密炼机将860克活性炭纤维与70克导电炭黑干混均匀后，加入1500克N-甲基吡咯烷酮并继续搅拌2小时；向所得混料中加入80克聚丙烯酸酯并继续搅拌，加入520克N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度至2530cp；用挤压式涂布机将所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上，用高频电磁感应装置以200kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，单面涂布厚度为160μm，干燥时间为3min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
用双螺旋锥形混合机将880克活性炭与50克碳纳米管干混均匀后，加入1500克固含量为2％的羧甲基纤维素钠水溶液并继续搅拌2小时；向所得混料中加入66.7克聚四氟乙烯乳液并继续搅拌，加入660克水调节浆料粘度至3060cp；用转移式涂布机将所得浆料均匀涂布 于20μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为120μm，用高频电磁感应装置以300kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为1min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例5
用行星搅拌机将900克石墨烯与30克科琴黑干混均匀后，加入1500克固含量为2％的聚N-乙烯基乙酰胺水溶液并继续搅拌2小时；向所得混料中加入100克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液并继续搅拌，加入800克水调节浆料粘度至3900cp；用拉浆式涂布机将所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为140μm，用高频电磁感应装置以250kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为2min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例6
用真空捏合机将860克活性炭纤维与70克碳纳米管干混均匀后，加入1500克N-甲基吡咯烷酮并继续搅拌2小时；向所得混料中加入80克聚丙烯酸酯并继续搅拌，加入580克N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度至3200cp；用挤压式涂布机将所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为160μm，用高频电磁感应装置以200kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为3min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例7
用密炼机将880克活性炭与50克科琴黑干混均匀后，加入1500克固含量为2％的羧甲基纤维素钠水溶液并继续搅拌2小时；向所得混料中加入66.7克聚四氟乙烯乳液并继续搅拌，加入760克水调节浆料粘度至2700cp；用转移式涂布机将所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为140μm，用高频电磁感应装置以250kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为2min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例8
用双螺旋锥形混合机将900克石墨烯与30克导电炭黑干混均匀后，加入1500克固含量为2％的聚N-乙烯基乙酰胺水溶液并继续搅拌2小时；向所得混料中加入100克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液并继续搅拌，加入580克水调节浆料粘度至4400cp；用拉浆式涂布机将所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为100μm，用高频电磁感应装置以350kHz的感应频率对腐蚀铝箔加热以干燥电极，干燥时间为30秒。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例1
从Maxwell公司采购一批用干加工法制备的100μm厚超级电容器用电极，测试电极的各项性能。由于所购电极在制备工序中已包含了压延工序，因此，电极测试前无需进行辊压处理。
其他测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例2
用行星搅拌机将880克活性炭与50克导电炭黑干混均匀后，加入1500克固含量为2％的聚N-乙烯基乙酰胺水溶液并继续搅拌2小时；向所得混料中加入100克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液并继续搅拌，加入850克水调节浆料粘度至3300cp；用拉浆式涂布机将所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为100μm，随后将所涂电极在80℃下鼓风干燥3min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例3
用密炼机将860克活性炭与70克导电炭黑干混均匀后，加入1500克N-甲基吡咯烷酮并继续搅拌2小时；向所得混料中加入80克聚丙烯酸酯并继续搅拌，加入500克N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度至2850cp；用挤压式涂布机将所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上，单面涂布厚度为100μm，随后将所涂电极在120℃下红外干燥3min。
测试项目及方法同实施例1，测试结果见表1。
表1实施例1-8和对比例1-3的测试结果
由实施例1-8和对比例1-3的试验结果可知，与传统辐射或热交换干燥的方式相比，本发明制备的电极采用电磁感应干燥方式，显著降低了含水量，提高了剥离强度；虽然其剥离强度略低于Maxwell公司生产的电极，但比容性能更加优越。
Claims (8)
1.一种超级电容器用电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)反应釜中，将活性物质与导电剂干混均匀后，加入分散剂并混合均匀；
2)加入粘结剂并混合均匀，然后加入溶剂，调节物料粘度至2500-5000cp；
3)步骤2)所得浆料均匀涂布于集流体上，用高频电磁感应装置以200-400kHz的感应频率对集流体加热0.5-3min使电极干燥，集流体温度可瞬间提高到200℃以上，使浆料内作为粘结剂的烯烃聚合物分子纤维化，从而将活性物质和导电剂牢固地粘结到集流体上；
其中，粘结剂为在200℃可纤维化的烯烃聚合物，选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶乳液、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯或聚异戊二烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性物质选自石墨烯、活性炭纤维布或活性碳。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮，N-甲基吡咯烷酮、二乙基甲酰胺或硝基乙烷；导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨或碳纳米管；分散剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、脱氧核糖核酸或聚衣康酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的集流体厚度为10-40μm的腐蚀铝箔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各物料质量百分比为：活性物质80-95％，导电剂2-10％，分散剂0.5-5％，粘结剂1-8％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中涂布的厚度为20-200μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，涂布的方法选自拉浆法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的超级电容器用电极。
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