TWI748148B - 具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本說明書揭示一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法。上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構，包含複數層修飾膜位於硬碳基材上。上述修飾膜分別包含水溶性有機高分子。上述修飾膜可有效提高硬碳基材電池負極結構之充放電功率，且可有效降低電池的不可逆電容量，與提昇電池的循環壽命。根據本說明書之具表面改質之硬碳基材電池負極結構的製備方法，可藉由水相漿料製程來避免揮發性有機化合物之傷害。更好的是，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構可提昇大幅電池的低溫循環性能與高倍率充放電性能。

Description

具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法
本發明係關於一種硬碳電池負極結構，特別是關於一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法。
鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、安全性佳等優點，而可廣泛應用於許多領域的電源供應。鋰離子電池的發展在很大的程度上取決於高性能正、負極材料的開發與應用。目前實用的中間相碳微球材料(MCMB)的製備成本偏高。而天然和人造石墨方面，為了降低初期不可逆電容量和提升循環壽命，需要以瀝青類芳烴化合物材料進行表面改質，製備過程中需要1300℃以上的高溫下實施碳化，其中，原材料(瀝青類芳烴化合物)價格波動大，以及高溫碳化下所產生的環境汙染與能源大量消耗，皆不是長久永續經營之方向。
另外也有研究顯示，例如中國專利公開號CN101162775A，藉由樹脂與瀝青混合物來包覆石墨材料，以達到石墨基材的表面改質。然而，前述方法在實際執行時，卻常因樹脂的碳化率不足，以致於影響首次充放電效率。
習知技藝中的二次電池，例如電動車所使用的電池，所使用的負極材料一般是以人造石墨為主。負極材料須有較 高電容量，使用循環效率要求500-1000回以上。目前人造石墨佔整個負極材料市場的使用量約45-55%。隨著市場對於環保意識與各種電能驅動設備(如電動車等)的出現，二次電池的需求也大幅增溫。對於負極材料的高容量、長壽命、高倍率與低溫等的特性需求也更受到重視。
另一方面，現有的電極材料之表面改質製程，大多使用有機溶劑來調製欲進行包覆之高分子溶液。雖然可以在製備過程中，得到均勻分散之效果，但是，不僅在製備過程中，會產生許多有機廢料，所使用的有機溶劑也溶液產生揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)也容易產生環保問題，甚至對操作者造成傷害。
有鑑於此，開發結構穩定、充放電循環壽命長，且安全性能及低溫性能優秀的電池負極結構，同時開發可有效降低對操作者與環境造成傷害之製備方法，是一項相當值得產業重視的課題。
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上之要求，本發明提供一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構，不僅製程簡易、成本便宜，更具有結構穩定、充放電循環壽命長，且安全性能及低溫性能佳等優越性能。更好的是，上述製備方法可適用於水性漿料配製之製程，進而可同時兼具環保、節省成本、與有效提昇 產業競爭力之效果。
本發明之一目的在於提供一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法，藉由採用複數層有機高分子對硬碳基材進行表面改質，以提昇有機高分子表面鍍層與硬碳基材之間的接合性和均勻性，進而大幅降低使用此具表面改質之硬碳基材作為電極的電池的不可逆電容量。
本發明之另一目的在於提供一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法，藉由採用高碳化率、低比表面積的球狀樹脂在熱分解後所形成的難石墨化碳，以形成在充放電時維持結構穩定且充放電循環壽命長之硬碳基材，更好的是，上述熱分解的過程不需要使用高溫的石墨化製程，進而達到同時兼具生產成本低、品質穩定、且環保節能之效果。
本發明之又一目的在於提供一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法，進一步採用複數層有機高分子對硬碳基材進行表面改質後，可有效延長使用上述具表面改質之硬碳基材作為電極的電池之循環壽命。
本發明之又一目的在於提供一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法，進一步採用複數層有機高分子對硬碳基材進行表面改質後，可有效提高使用上述具表面改質之硬碳基材作為電極的電池之低溫循環性能與高倍率電池性能。
本發明之又一目的在於提供一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法，藉由採用水溶性有機高分子之 水性漿料製程，來製備上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構，進而可達到有效降低操作者與環境受揮發性有機化合物傷害之目標。
根據以上所述之目的，本發明揭示了一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法。上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構包含第一修飾膜位於硬碳基材上、與第二修飾膜位於上述第一修飾膜上。其中上述第一修飾膜包含第一有機高分子。上述第一有機高分子具有第一電性，且上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。其中上述第二修飾膜包含第二有機高分子。上述第二有機高分子具有第二電性，其中，上述第二電性與第一電性相反。上述第二有機高分子可以是一水溶性高分子。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之第一有機高分子可以是選自下列群組中之一者：聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)、陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之第二有機高分子可以是選自下列群組中之一者：具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子、具有碳酸基(carboxylic acid group)之高分子、陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法包含製備硬碳基材、混合硬 碳基材與第一有機高分子溶液、進行第一乾燥程序以形成具第一修飾膜之硬碳基材、混合上述具第一修飾膜之硬碳基材與第二有機高分子溶液、以及進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於第一修飾膜上。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法中的第一有機高分子溶液與上述的第二有機高分子溶液可以是水溶液。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法中的第一有機高分子溶液包含第一有機高分子。上述第一有機高分子具有第一電性，且上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。其中上述第二高分子溶液包含第二有機高分子。上述第二有機高分子具有第二電性，上述第二電性與第一電性相反。上述第二有機高分子可以是一水溶性高分子。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法中的第一有機高分子溶液可以更包含第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本說明書，上述第三有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性，從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。
在根據本說明書之一較佳範例中，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法中的第二有機高分子溶液可 以更包含第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本說明書，上述第四有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性，從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。
120‧‧‧硬碳基材
140‧‧‧第一修飾膜
160‧‧‧第二修飾膜
210‧‧‧製備硬碳基材的步驟
212‧‧‧提供酚醛樹脂的步驟
214‧‧‧微粒化酚醛樹脂的步驟
216‧‧‧碳化酚醛樹脂的步驟
220‧‧‧混合硬碳基材與第一有機高分子溶液的步驟
230‧‧‧進行第一乾燥程序以形成第一修飾膜於硬碳基材上的步驟
240‧‧‧混合上述具第一修飾膜之硬碳基材與第二有機高分子溶液的步驟
250‧‧‧進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於硬碳基材上的步驟
第一圖係根據本說明書的具表面改質之硬碳基材電池負極結構之示意圖；第二圖係一根據本說明書的具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法的流程示意圖；第三圖係一根據本說明書之一範例中的具表面改質之硬碳基材的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy；以下縮寫為SEM)照片；第四圖係根據本說明書之一範例中的具表面改質之硬碳基材電池負極結構的SEM照片；第五圖係根據本說明書之兩範例中的具表面改質之硬碳基材的庫倫效率圖；第六圖係根據本說明書之一範例中的具表面改質之硬碳基材電池負極結構的全電池低溫充放電的循環測試圖；以及第七圖係根據本說明書之一範例中的具表面改質之硬碳基材電池負極結構的全電池倍率測試曲線圖。
本發明在此所探討的方向為一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的製程步驟或組成結構。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或製程步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳體系會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的體系中，且本發明的範圍不受限定，以其之後的專利範圍為準。
本發明之一實施例揭露一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構。第一圖係一根據本實施例之具表面改質之硬碳基材電池負極結構的示意圖。如第一圖所示，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構包含一硬碳基材120、第一修飾膜140、與第二修飾膜160。其中，上述第一修飾膜140位於上述硬碳基材120之上，上述第二修飾膜160位於上述第一修飾層140之上。
上述之硬碳基材120可以是由樹脂經高溫碳化而成。在根據本實施例之一較佳範例中，上述樹脂具有高碳化率、低比表面積、球狀單體等特性。在根據本實施例之一較佳範例中，上述樹脂可以是熱固型酚醛樹脂。在根據本實施例之一較佳範例中，上述酚醛樹脂的粒徑約為D50在6-10μm。在根據本實施例之一較佳範例中，上述酚醛樹脂的比表面積約為1.5-2.5m2/g。在根據本實施例之一較佳範例中，上述之硬碳基材120可以是酚醛樹 脂在約1300℃碳化而成。
上述第一修飾膜140之組成包含一第一有機高分子。上述第一有機高分子具有第一電性。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是一水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是帶正電荷的高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)。在根據本實施例之另一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合：聚二丙烯基二甲基氯化銨(Polydiallyldimethylammonium chloride；PA)、十二烷基三甲基溴化銨(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消膽胺[口服的降膽固醇劑](Cholestyramine或colestyramine；Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride；PolyAPTAC]、聚3-甲基丙醯胺丙基三甲基氯化銨(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammonium chloride]；PolyMAPTAC)、聚氫氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat)；p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季銨鹽 [poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat)；p-DMAEM*MCQ]。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子之平均分子量約為10,000到500,000。
根據本實施例，上述第二修飾膜160之組成包含一第二有機高分子。上述第二有機高分子具有第二電性，其中，上述第二電性與上述第一有機高分子之第一電性相反。例如，當上述第一有機高分子帶正電荷時，上述第二有機高分子帶負電荷。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子與第二有機高分子之間，可形成離子鍵結(ionic bonding)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是帶負電荷的高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是具有碳酸基(carbonic acid group)之高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合：聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)；polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid；PAA)、聚丙烯酸鈉鹽[Poly(sodium acrylate)]。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子之平均分子量約為50,000-1,000,000。
根據本實施例，由於上述之第一有機高分子與第二有機高分子均可以是水溶性高分子，所以，本實施例所揭露之具表面改質之硬碳基材電池負極結構可以是使用水性漿料配製之製程，進而達到減少製程廢棄物與環境保護之效果。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一修飾膜140可以更包含一第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本範例，上述第三有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性，從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。上述第三有機高分子的添加數量約為硬碳基材之0.2-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第三有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二修飾膜160可以更包含一第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本範例，上述第四有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性，從而可進一步改善最終電池產品的充放電效率。上述第四有機高分子的添加數量約為硬碳基材之0.2-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第四有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
本發明之另一實施例揭露一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法。第二圖係一根據本實施例的具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法的流程示意圖。參見第二圖，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法包含製備硬碳基材(如步驟210)、混合硬碳基材與第一有機高分子溶液(如步驟220)、進行第一乾燥程序以形成具第一修飾膜之硬碳基材(如步驟230)、混合上述具第一修飾膜之硬碳基材與第二有機高分子溶液(如步驟240)、以及進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於第一修飾膜上(如步驟250)。
根據本實施例，上述製備硬碳基材的步驟210包含提供酚醛樹脂(如步驟212)、微粒化酚醛樹脂(如步驟214)、以及碳化酚醛樹脂(如步驟216)等步驟。在根據本實施例之一較佳範例中，上述酚醛樹脂可以是熱固型酚醛樹脂。在根據本實施例之一較佳範例中，上述微粒化酚醛樹脂的步驟214可以是將上述酚醛樹脂以研磨、粉碎、或其他習知該項技藝者所熟知的技術，來產出粒徑約為D50約6-10μm的酚醛樹脂微粒。在根據本實施例之一較佳範例中，上述碳化酚醛樹脂的步驟216可以是使用約900-1300℃的條件來碳化上述的酚醛樹脂微粒，以產出比表面積約為1.5-2.5m2/g的硬碳基材。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述步驟220中的第一有機高分子溶液可以是一水溶液。上述第一有機高分子溶液包含一具有第一電性的第一有機高分子。上述第一有機高分子 可以是一水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是帶正電荷的水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是聚四級胺鹽(poly-Quaternary ammonium salt)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是陰離子交換樹脂或聚合物(anion-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合：聚二丙烯基二甲基氯化銨(Polydiallyldimethylammonium chloride；PA)、十二烷基三甲基溴化銨(Dodecyltrimethylammonium bromide)、消膽胺[口服的降膽固醇劑](Cholestyramine或colestyramine；Questran,Questran Light,Cholybar)、聚丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨[poly(acrylamido-N-propyl trimethyl ammonium chloride；PolyAPTAC]、聚3-甲基丙醯胺丙基三甲基氯化銨(poly[(3-methacryloylamino-propyl trimethylammonium chloride]；PolyMAPTAC)、聚氫氧化氯烯丙胺[Poly(allylamine hydrochloride)]、聚二甲基氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylacrylate methylchloride quat)；p-DMAEA*MCQ]、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲基氯季銨鹽[poly(dimethylaminoethylmethacrylate methylchloride quat)；p-DMAEM*MCQ]。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子之平均分子量約為10,000-500,000。在根據本實施例之 一較佳範例中，上述第一有機高分子的含量約為硬碳基材的0.2-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子的含量約為硬碳基材的1.2wt.%(固含量)。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一有機高分子溶液可以更包含一第三有機高分子。上述第三有機高分子之平均分子量約為2,000到200,000。根據本範例，上述第三有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性，從而可進一步改善最終產品-電池-的充放電效率。上述第三有機高分子的含量約為碳基材的0.2-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第三有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
上述步驟230中的第一乾燥程序可以是習知技藝者所熟知的乾燥程序，例如噴霧乾燥程序、或真空攪拌乾燥。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一乾燥程序的溫度控制約為80-150℃。在根據本實施例之另一較佳範例中，上述第一乾燥程序可以是溫度設定約130-150℃的噴霧乾燥程序。
根據本實施例，上述步驟240中的第二有機高分子溶液可以分別是一水溶液。上述第二有機高分子溶液包含一具有第二電性的第二有機高分子。其中，上述的第二電性與第一電性相反。根據本實施例，上述第一有機高分子與第二有機高分子之間，可形成離子鍵結(ionic bonding)。在根據本實施例之一較佳 範例中，上述第二有機高分子可以是一水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是帶負電荷的水溶性高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是具有磺酸基(sulfonic acid group)之高分子。在根據本實施例之另一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是具有碳酸基(carboxylic acid group)之高分子。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是陽離子交換樹脂或聚合物(cation-exchange resin or polymer)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子可以是選自下列群組中之一者或其組合：聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)]、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸)[poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)；polyAMPS]、聚丙烯酸(polyacrylic acid；PAA)、聚丙烯酸鈉鹽[Poly(sodium acrylate)]。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子之平均分子量約為50,000-1,000,000。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子的含量約為硬碳基材的0.2-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子的含量約為硬碳基材的1.2wt.%(固含量)。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述第二有機高分子溶液可以更包含一第四有機高分子。上述第四有機高分子之平均分子量/鏈長約為2,000到200,000。根據本範例，上述第四有機高分子有助於提昇後續製程中的導電材料之分散性，從而可進 一步改善最終產品-電池-的充放電效率。上述第四有機高分子的含量約為碳基材的0.2-5.0wt.%(固含量)。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第四有機高分子可以是選自下列群組中的一者或其組合：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)、乙烯醇乙烯共聚物[Poly(vinyl alcohol-co-ethylene)]。
根據本實施例，上述步驟250中的第二乾燥程序可以是習知技藝者所熟知的乾燥程序，例如噴霧乾燥程序、或真空攪拌乾燥。上述第二乾燥程序的溫度控制約為80-150℃。在根據本實施例之一較佳範例中，上述第一乾燥程序可以是溫度設定約130-150℃的噴霧乾燥程序。
根據本實施例，由於上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法可在水相溶液中完成整個製程，所以，根據本實施例的製備方法不僅可排除習知技藝中使用有機相溶液製程產生的廢棄物問題，更可避免揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)對於操作者與環境的毒害，進而達到更環保的效果。
另一方面，由於第一有機高分子與第二有機高分子的電性相反，在根據本實施例的製備過程中，第一有機高分子與第二有機高分子之間可因彼此間的電性相吸之靜電作用，而產生自組裝的效果。更好的是，第一有機高分子與第二有機高分子之間可形成穩定的離子鍵結(ionic bonding)。如此一來，雖然第一有機高分子與第二有機高分子皆為水溶性，在後續製程中即使繼 續採用水相溶液，在室溫製程下，也不易再次溶出上述之第一有機高分子或第二有機高分子。
在根據本實施例之一較佳範例中，由於上述硬碳基材於水溶液中的局部表面帶陰電性，所以，如果上述第一有機高分子採用的是具有正電性的有機高分子，藉由靜電作用，第一有機高分子可輕易由硬碳基材的表面滲透進入內部的奈米級或微米級的缺陷或孔洞，導致第一有機高分子所形成的第一修飾膜可對硬碳基材形成較強的包覆均勻性。更好的是，上述第一修飾膜可改變硬碳基材表面之電性，有利於吸引第二有機高分子，以形成自組裝的第二修飾膜，並可有助於提昇第二修飾膜的包覆均勻性以及第一修飾膜與第二修飾膜之間的接合性。更好的是，在經過上述第二乾燥程序後，上述第二修飾膜的表面除了帶有電性之外，也可提供相對親水的特性，有助於在後續製程中，將上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構進一步應用於水性漿料的製程。
在根據本實施例之一較佳範例中，我們發現，上述的第一有機高分子與第二有機高分子的分子量越接近越好。
在根據本實施例之一較佳範例中，我們發現，上述的第一有機高分子與第二有機高分子之間，採用不同的比例關係會影響最終產品(例如鋰離子電池)的初期降低不可逆電容量之效率，以及其有效之可逆電容量。
在根據本實施例之一較佳範例中，我們發現，上述 第一有機高分子與第二有機高分子採用不同的電性順序，將會影響上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法的漿料配製過程中之分散程度。
以下將敘明根據本說明書之具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法的較佳範例。然而，本說明書之範圍應以其後的申請專利範圍為準，而不應以下列實施範例為限。
使用儀器：
掃描式電子顯微鏡(FESEM，Jeol JSM-6500F)：用以觀察硬碳基材與具表面改質之硬碳基材的表面形貌與粒徑大小。
比表面積分析儀(BET,GAPP F-Sorb X2400)：用以測定石墨的比表面積(Specific surface area，BET)。
雷射粒徑分析儀(Bettersize BT-9300S)：用以量測石墨的顆粒大小與分佈。
充放電測試儀(Arbin BT-2000)：用以進行電化學性能量測。
範例1：硬碳基材的製備
首先，以熱固型酚醛樹脂做為原料。先將酚醛樹脂予以研磨、粉碎至粒徑D50約為8μm的酚醛樹脂微粒。再將上述酚醛樹脂微粒於碳化爐中進行熱處理。在熱處理其間通入氮氣(N2)作為保護氣氛，升溫至所需熱處理溫度900~1300℃，升溫速率為2℃/min，持溫時間為5hr，以得到硬碳基材。
在本範例中，參見表1，我們分別在不同碳化溫度下 來進行熱固型酚醛樹脂微粒的熱處理。
Figure 107147390-A0101-12-0018-1
第三圖係上述表1中的試樣A-4經過熱處理碳化後的硬碳基材SEM圖。由第三圖可看出，上述試樣A-4中的硬碳基材的表面上有許多孔洞缺陷與細縫，經由儀器測量後其比表面積(BET)約在10m2g-1左右。
範例2：硬碳基材的表面改質
首先將帶正電荷的第一有機高分子聚二丙烯基二甲基氯化銨[Poly(diallyldimethylammonium chloride；PA)，分子量範圍約為100,000]均勻分散於水中，調製成第一高分子水溶液。於所得之第一高分子水溶液中，加入100wt.%的硬碳基材，以適當的轉速(600rpm)均勻分散60分鐘，再經過加熱乾燥(約130-150℃)，以形成具第一修飾膜的硬碳基材。接著將帶負電荷的第二有機高分子聚苯乙烯磺酸鈉鹽[Poly(sodium 4-styrenesulfonate)；PS；分子量範圍約為70,000]均勻分散於水中，以調製成第二高分子水溶液。於所得之第二高分子高分子水溶液中，加入上述具第一修飾膜的硬碳基材，以適當的轉速(300 rpm)均勻分散30分鐘，再經過加熱乾燥(約130-150℃)，以形成第二修飾膜於第一修飾膜上。經過篩後即可獲得具表面改質之硬碳基材電池負極結構。
在本範例中，參見下表2，我們使用不同比例的PA與PS來進行表1中的A-4試樣硬碳基材的表面改質，並針對每一個試樣結果進行比表面積的分析。
Figure 107147390-A0101-12-0019-2
第四圖是根據本範例之試樣B-2的具表面改質之硬碳基材電池負極結構的SEM圖。由第四圖可看出，經過1.2wt.%的第一高分子PA與1.2wt.%的第二高分子PS進行表面改質後，上述試樣B-2的硬碳基材的表面縫隙孔洞可被填平，使得試樣B-2的硬碳基材的表面更為光滑。經儀器量測，上述試樣B-2的具表面改質之硬碳基材電池負極結構的比表面積約在2.8m2g-1左右。換言之，根據本範例的表面改質可確實且有效地減少硬碳基材之比表面積。
範例3：庫倫效率(Coulombic Efficiency)測試
表3是使用表1中的試樣進行充放電測試的結果。由表3中的充放電測試中可以發現，分別以900、1000、1200、1300℃等不同碳化溫度熱處理後的試樣A-1、A-2、A-3、A-4的第一次充電電容量分別為400、390、360、370mAhg-1；第一次放電電容量分別為237、240、247 280mAhg-1。從表3可發現，經過1300℃碳化後，第一次不可逆電容量明顯降低，庫倫效率可達75.7%。經過900℃碳化後，放電電容量為237mAhg-1，庫倫效率為59.2%。因此，經過1300℃碳化處理可以降低較多的比表面積，並提高其庫倫效率。
Figure 107147390-A0101-12-0020-3
表4是表2中經過表面改質的硬碳基材進行充放電測試結果。在表4中，同時列入未經表面改質的試樣A-4的充放電結果作為對照組。參見表4，A-4、B-1、B-2、B-3、B-4的第一次充電電容量分別為370、359、350、344mAhg-1；A-4、B-1、B-2、B-3、B-4的第一次放電電容量分別為281、335、331、325、320mAhg-1。由表4可發現，當硬碳基材經過1.2wt.% PA與1.2wt.% PS的包覆(試樣B-2)，第一次不可逆性可降到7.8%，庫倫效率可提升到92.2%。由於鋰離子在充放電過程中，會與電解液發生反應，而在硬碳電極的表面形成一種薄膜狀的SEI(Solid electrolyte interface；固態電解質界面)膜，使得鋰電池不可逆電容量增加。
試樣B-1至B-4的硬碳基材均分別且依序添加了PA與PS。其中，PA除了可填補原本硬碳基材表面經碳化熱處理所造成非晶質碳的微孔洞外，也可以減緩SEI膜的形成。再者，PS是一種具有低電阻值與彈性之材料，除了可以改善硬碳基材與高分子樹脂包覆層的導電特性外，也可以讓鋰離子進出自由更有效率。相對地，包覆量如果太多(例如試樣B-3、B-4)也可能會造成電容量降低。
通常商業用硬碳規格的要求，第一次放電電容量分別為330mAhg-1以上，以及第一次不可逆性在8%以下。所以，以試樣B-2的硬碳基材為例，其電容量與不可逆性皆符合規格。
Figure 107147390-A0101-12-0021-4
第五圖是試樣A-4與試樣B-2的硬碳基材進行20次 循環的庫倫效率圖。由第五圖可看出，試樣A-4的硬碳基材的第一次循環的庫倫效率為75.7%，小於試樣B-2的硬碳基材的第一次循環的庫倫效率92.2%。再者，由第五圖也可發現，在20次循環之後，試樣B-2的硬碳基材的硬碳基材的電容量保持率(Capacity retentions)大於試樣A-4的硬碳基材的電容量保持率。
由此可推論得知，由於試樣B-2的硬碳基材在經過雙層包覆有機高分子材料，使得試樣B-2的硬碳基材的庫倫效率優於試樣A-4的硬碳基材的庫倫效率之效果。其原因可能是，對試樣B-2的硬碳基材而言，在進行第一修飾膜PA的包覆後，除了可以填補硬碳基材本身的表面縫隙，以降低其比表面積之外，更可減緩SEI膜的發生。另一方面，第二修飾膜中的PS為低電阻之特殊樹脂，進而使鋰離子的進出更為順暢。所以，試樣B-2的硬碳基材能造成如此高的循環穩定度及電容量保持率。由第五圖也可發現，試樣B-2的硬碳基材的庫倫效率20次均可達到約99-100%。
範例4：低溫充放電測試
第六圖是試樣B-2的硬碳基材進行全電池低溫充放電的循環測試圖。由第六圖可發現，在15Ah全電池的低溫充放電測試中，試樣B-2的硬碳基材在-20℃低溫充放電循環測中，採用1C充電到3.65V，1C放電到2.3V的條件下，經過150次循環後，放電電容量仍有60%。在一般商業規格的要求規格中，50次循環後，放電電容量必須大於60%。所以，依照此一標準，試樣 B-2的硬碳基材已經符合低溫測試規格。
範例5：放電倍率測試
表5是試樣B-2的硬碳基材的全電池倍率測試數據。第七圖是試樣B-2的硬碳基材的全電池倍率測試曲線圖。由表5與第七圖可看出，在15Ah全電池的倍率測試中，試樣B-2的硬碳基材在10C放電倍率測試中，採用1C充電到3.65V，CC轉CV cut-off 0.3A[亦即，先定電流(CC，Constant Current)1C充電至3.65V、再以定電壓(CV，ConstantVoltage)充電至0.3A後停止充電]，再以0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C、10C放電到2.1V的條件下，經過10C放電電容量保持率還有94%。在一般商業規格要求的規格中，10C放電電容量保持率必須大於90%。所以，依照此一標準，試樣B-2的硬碳基材已經符合倍率測試規格。
Figure 107147390-A0101-12-0023-5
由上述各範例及其討論可發現，根據本說明書的具表面改質之硬碳基材電池負極結構可有效提昇充放電的功率，且可有效地降低鋰離子第一次不可逆電容量。更好的是，上述具表 面改質之硬碳基材電池負極結構的製備方法，特別適合應用於水性漿料配製之製程。如此一來，將可有效避免習知技藝中採用有機溶劑來配製漿料所產生的揮發性有機化合物(volatile organic compounds；VOCs)所帶來對於操作者與環境的傷害，進而可達到更環保也更保護操作者的效果。根據本說明書的具表面改質之硬碳基材電池負極結構，可以有效的提升導電材料的分散性，提升碳基材在充放電時之材料穩定性，進而有利於提昇使用上述具表面改質之硬碳基材作為負極結構之電池的快速充放電效率。更好的是，根據本說明書的具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法可對硬碳基材提供更有效的包覆性，因此可以減少充放電期間硬碳基材體積變化所造成的結構破壞與剝落現象，進而可更加延長電池的循環壽命。
綜上所述，本說明書揭露一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法。上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構可在硬碳基材上藉由自組裝分子設計以複數層修飾膜進行表面改質，且上述修飾膜可以對硬碳基材提供更有效的包覆性。根據本說明書，上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構包含硬碳基材、第一修飾膜位於硬碳基材上、以及第二修飾膜位於第一修飾膜上。上述第一修飾膜與第二修飾膜分別包含一不同電性的水溶性第一有機高分子與水溶性第二有機高分子。在交替鍍膜的過程中，因為上述第一修飾膜與第二修飾膜係採用不同電性的第一有機高分子與第二有機高分子，所以，藉由相反電荷的靜 電作用可產生自組裝的效果。更好的是，具有相反電性的第一有機高分子與第二有機高分子之間可形成離子鍵結，使得上述的第一修飾膜與第二修飾膜之間可以更緊密的結合。此一反應與其他類高分子於乾燥程序中，藉由分子間氫鍵作用而脫水之交聯現象實屬不同之作用方式。依據產品之需要，上述第二修飾膜之上可再繼續進行根據本說明書的製備方法，形成至少一層修飾膜。更好的是，上述第一修飾膜與第二修飾膜可以分別更包含第三有機高分子與第四有機高分子。上述第三有機高分子與第四有機高分子可以藉由物理交聯之糾結作用(tangle)，來進一步提昇上述具表面改質之硬碳基材電池負極結構的內部結構穩定性。根據本說明書的具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法可以是在水性漿料的製程中完成。根據本說明書，不僅可有效增加高分子鍍層與硬碳基材之間的接合性和均勻性，克服目前習知單層高分子鍍層的缺失，更可有效地提昇對於操作者與環境之保護。
相較於現有技術，本說明書所提出之具表面改質之硬碳基材電池負極結構及其製備方法有以下之進步性。第一，本說明書所揭露之具表面改質之硬碳基材電池負極結構的製備方法特別適合應用於水性漿料配製之製程，特別是在負極材料塗佈階段。第二，根據本說明書之具表面改質之硬碳基材電池負極結構可以有效提高最終產品的充放電倍率。第三，根據本說明書之具表面改質之硬碳基材電池負極結構可以有效降低鋰離子第一次不可逆電容量。第四，根據本說明書之具表面改質之硬碳基材負極 結構可以有效的提升導電材料的分散性，提升硬碳基材在充放電時之材料穩定性，有利於快速充放電之效率。第五，本說明書所揭露之具表面改質之硬碳基材電池負極結構的製備方法可對硬碳基材提供更有效地包覆，因此可以減少硬碳基材電池負極結構在充放電期間因為硬碳基材體積變化所造成的結構破壞與剝落現象，進而更加延長電池的循環壽命。第六，本說明書所揭露之具表面改質之硬碳基材電池負極結構可以有效增進低溫的循環性能，以及符合高倍率充放電的性能。
顯然地，依照上面體系中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的體系中施行。上述僅為本發明之較佳體系而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
120‧‧‧硬碳基材
140‧‧‧第一修飾膜
160‧‧‧第二修飾膜

Claims (7)

  1. 一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構，其包含：一硬碳基材，上述硬碳基材係由經碳化之酚醛樹脂所組成，該酚醛樹脂的比表面積約為1.5-2.5m2/g；一第一修飾膜，上述第一修飾膜位於上述硬碳基材上，其中上述第一修飾膜包含一第一有機高分子，上述第一有機高分子係一具有第一電性之有機高分子，該第一有機高分子係聚二丙烯基二甲基氯化銨(Polydiallyldimethylammonium chloride；PA)；以及一第二修飾膜，上述第二修飾膜位於上述第一修飾膜上，其中上述第二修飾膜包含一第二有機高分子，該第二有機高分子係聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)；PS]其中上述第二有機高分子係一具有第二電性之有機高分子，其中上述第二電性與上述第一有機高分子之第一電性相反，其中上述第二修飾膜中的第二高分子與上述第一修飾膜中的第一高分子之間形成離子鍵結。
  2. 根據申請專利範圍第1項之硬碳電池負極結構，其中上述酚醛樹脂的粒徑D50為6-10μm。
  3. 根據申請專利範圍第1項之硬碳電池負極結構，其中上述酚醛樹脂的碳化約1300℃。
  4. 一種具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法，其包含：製備硬碳基材，其中上述硬碳基材的原料係酚醛樹脂，該酚醛樹脂的比表面積約為1.5-2.5m2/g；混合該硬碳基材與一第一有機高分子水溶液，其中該第一有機高分子水溶液包含一具有第一電性的第一有機高分子，該第一有機高分子係聚二丙烯基二甲基氯化銨 (Polydiallyldimethylammonium chloride；PA)；進行第一乾燥程序以形成具第一修飾膜之硬碳基材上；混合該具第一修飾膜之硬碳基材與一第二有機高分子水溶液，其中該第二有機高分子水溶液包含一具有第二電性的第二有機高分子，該第二有機高分子係聚苯乙烯磺酸鈉鹽[poly(sodium 4-styrene sulfonate)；PS]，其中該第二電性與該第一有機高分子之第一電性相反，其中該第二高分子與該第一修飾膜中的第一高分子之間形成離子鍵結；以及進行第二乾燥程序以形成第二修飾膜於該第一修飾膜上。
  5. 根據申請專利範圍第4項之具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法，其中該製備硬碳基材的步驟包含：提供酚醛樹脂、微粒化酚醛樹脂、以及碳化酚醛樹脂。
  6. 根據申請專利範圍第4項之具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法，其中該微粒化酚醛樹脂的步驟係將酚醛樹脂予以研磨粉碎至粒徑D50為6-10μm。
  7. 根據申請專利範圍第4項之具表面改質之硬碳基材電池負極結構之製備方法，其中該碳化酚醛樹脂的步驟的溫度約1300℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101784893A (zh) * 2007-06-18 2010-07-21 技迩科学有限公司 整体吸附件及利用其的试样吸附方法及装置
TWI511357B (zh) * 2014-02-21 2015-12-01
WO2016008455A2 (zh) * 2014-07-17 2016-01-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池

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