CN108878172B - 一种超级电容器用电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超级电容器用电极的制备方法，利用可溶于水的酸性气体对添加在浆料中的PTFE乳液破乳，使悬浮于乳液的PTFE球状颗粒破乳后伸展为纤维状，得到一种涂层结构稳定的高性能超级电容器电极；其中PTFE纤维则犹如“建筑材料中的钢筋”一样在电极涂层内部起到桥连作用，而胶粒状粘结剂犹如“建筑材料中的水泥”一样在电极活性物质和导电剂颗粒之间和电极涂层与集流体之间起到点对点粘结作用；通过胶粒状粘结剂与PTFE纤维的协同作用，既保证了电极涂层与集流体的界面粘结力，又提高了电极涂层内部的结构稳定性，使制备出的电极加工性能较好，在分切、卷绕等加工过程中不易发生脱粉，从而提高了超级电容器的高温负荷可靠性及循环寿命。

Description

一种超级电容器用电极的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用电极的制备方法。

技术背景

超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。双电层型超级电容器是通过在电极和电解液界面形成双电荷层来储存能量，由于这种储能过程只是在两个多孔的电极上发生可逆的离子吸附，因此，双电层型超级电容器可以反复充放电上百万次。双电层型超级电容器由电极、隔膜、电解液、外壳等部分组成，其中电极是它的核心，直接影响着超级电容器的各方面性能。通常根据在电极制备过程中是否引入润湿粘结剂、活性物质和导电剂的溶剂，可以将超级电容器用电极的制备工艺分为两种：干法和湿法。干法是一种通过研磨粘结剂、活性物质和导电剂的干混合物以形成自支持干膜的电极制备方法，如中国专利CN102569719中，按照干法工艺先将可纤维化的PTFE(聚四氟乙烯)干粉和干炭颗粒混合均匀，然后通过棒研磨、喷射研磨或锤击研磨方式对均匀混合的干粉施加高剪切作用，使PTFE干粉在混粉内充分纤维化，再将研磨过的干混合物压缩成干膜，最后将干膜压延在经蚀刻或粗糙化的导电基板上，从而得到超级电容器用电极；专利CN105225847中，发明人按照干法工艺先将粉态活性炭、PTFE粉末、导电剂三种粉体在干态下均匀混合得到混粉，然后在加热条件下用超强剪切机对所得混粉进行剪切形变混合，得到干态炭膜；再将干态炭膜分别均匀粘贴在表面预先喷涂导电胶的涂炭铝箔上加热固化，从而得到超级电容器用电极。虽然采用干法制备出的电极粘结强度高，组装成的超级电容器的循环寿命及可靠性均较好，但是干法对实验环境的要求极高，往往需要在水氧含量极低的干燥房内进行，并且研磨干炭和可纤维化的干粘结剂颗粒过程以及将研磨过的干混合物压缩成干膜的过程均比较耗时，生产效率较低。

湿法是一种预先将粘结剂、活性物质、导电剂、分散剂与溶剂混合搅拌成浆料，再将浆料涂布到集流体上干燥以去除溶剂，最后辊压电极以提高电极涂层与集流体粘结强度的电极制备工艺；由于湿法制备超级电容器用电极的工艺路线较为成熟，生产效率相对干法电极要高得多，当前已经产业化的超级电容器制造商大多采用湿法工艺路线制备电极。如中国专利 CN100530464中，按照湿法工艺先在水、乙醇、异丙醇或甲乙酮溶剂中溶解复合粘结剂，然后在复合粘结剂溶液中分散炭素材料粉末、导电材料，制成固含量为10～25％的浆料，再将所得浆料涂布到预先经双面交流腐蚀的集流体上，以100～150℃干燥10～80min去除溶剂得到半成品电极，最后通过辊压半成品电极使极化极和集电极牢固粘结成一体，从而得到超级电容器用电极；中国专利CN106033696中，按照湿法工艺先将纤维粘结剂和纤维活化剂与炭材料、导电剂及消气剂混合，再对混合料依次经加湿、捏合、干燥、粉碎及成型处理，得到自支撑膜，最后将自支撑膜与表面预处理的金属集流体进行热覆合处理，从而得到超级电容器用电极。但由于用于粘结电极涂层和集流体的粘结剂一般以胶粒形式存在，按照湿法工艺制备出的电极加工性能相对较差，在分切、卷绕等加工过程中电极易于发生脱粉，用这种电极组装成的单体经长期负荷或循环测试后，电极易于产生折痕甚至涂层脱落等劣化现象，从而引起超级电容器的容量、直流内阻等参数发生显著变化。

发明内容

针对现有技术上的缺点，本发明的目的是要提供一种超级电容器用电极的制备方法，利用可溶于水的酸性气体对添加在浆料中的PTFE(聚四氟乙烯)乳液破乳，使悬浮于乳液的 PTFE球状颗粒破乳后伸展为纤维状，从而制得超级电容器用电极。所述超级电容器用电极的制备方法包括：

1)将电极活性材料、导电剂、增稠剂和PTFE乳液混合，加水调节浆料的粘度为3000cP～5000cP，过滤浆料；

2)向步骤1)中过滤后的浆料中通入酸性气体，随后抽真空得到浆料；

3)向步骤2)得到的浆料中加入胶粒状粘结剂，搅拌混匀得涂布前浆料；

4)用涂布机将步骤3)中所得涂布前浆料涂布于腐蚀铝箔上，烘干后辊压即得到含PTFE 纤维的超级电容器用电极。

更具体的，所述超级电容器用电极的制备方法包括：

1)将电极活性材料、导电剂、增稠剂和PTFE乳液混合均匀，加水调节浆料的粘度为3000 cP～5000cP，用150目滤网过滤浆料；

2)向步骤1)中过滤后的浆料中通入压力为0.1～1.0MPa的的酸性气体并保持1～60min，随后抽真空得到浆料；

3)向步骤2)得到的浆料中加入胶粒状粘结剂，搅拌混匀得涂布前浆料；

4)用涂布机将步骤3)所得浆料均匀涂布于腐蚀铝箔上，烘干，随后辊压得到成品电极。

在一些实施方式中，所述酸性气体为可溶于水的酸性气体，更进一步的，所述酸性气体选自二氧化碳、二氧化硫或硫化氢中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述电极活性材料选自椰壳活性炭、石油焦活性炭、活性炭纤维和石墨烯中的一种或几种。

在一些实施方式中，所述导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、炭纳米管或气相沉积炭纳米纤维中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述增稠剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺或脱氧核糖核酸中的一种或几种。

在一些实施方式中，所述电极活性材料、导电剂、增稠剂、PTFE乳液的质量比为 1:0.01～0.2:0.01～0.2:0.01～0.2，优选地，所述电极活性材料、导电剂、增稠剂、PTFE乳液的质量比为1:0.01～0.1:0.01～0.1:0.01～0.1。

在一些实施方式中，所述步骤1)中将电极活性材料、导电剂、增稠剂和PTFE乳液混合的设备选自行星搅拌机、捏合机、密炼机、V型混合机或双螺旋锥形混合机。

在一些实施方式中，所述步骤3)中胶粒状粘结剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、聚氨酯中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述步骤4)中涂布机选自拉浆机、转移式涂布机、凹版印刷机或挤压涂布机。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用可溶于水的酸性气体对添加在浆料中的PTFE乳液破乳，使悬浮于乳液的 PTFE球状颗粒破乳后伸展为纤维状，得到一种涂层结构稳定的高性能超级电容器电极。其中 PTFE纤维则犹如“建筑材料中的钢筋”一样在电极涂层内部起到桥连作用，而胶粒状粘结剂犹如“建筑材料中的水泥”一样在电极活性物质和导电剂颗粒之间和电极涂层与集流体之间起到点对点粘结作用；通过胶粒状粘结剂与PTFE纤维的协同作用，既保证了电极涂层与集流体的界面粘结力，又提高了电极涂层内部的结构稳定性，使制备出的电极加工性能较好，在分切、卷绕等加工过程中不易发生脱粉，从而提高了超级电容器的高温负荷可靠性及循环寿命。

附图说明

图1：实施例1所制备电极表面扫描电镜图

图2：实施例1所制备电极断面扫描电镜图

图3：对比例1所制备电极表面扫描电镜图

图4：对比例1所制备电极断面扫描电镜图

术语定义

本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

本发明所使用的“实质上”、“通常”、“相关地”、“近似”以及“大约”是意欲表示来自如此修改的特性的可允许偏差的修饰词。其并非是意欲限制于绝对值或特性，其虽有修改但是相当接近或者近似实体的或功能的特性。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“60℃”表示温度的范围为60℃±5℃。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

设备

实施例1

1)分别称取椰壳活性炭(1000g)、气相沉积炭纳米纤维(60g)、1.5％浓度的羧甲基纤维素钠溶液(2000g)和PTFE乳液(50g)，将称取的材料加入行星搅拌机中搅拌4h形成均匀的浆料，加入200克水调节浆料粘度为3690cP，用150目滤网过滤浆料；

2)向步骤1)所得浆料中通入压力为0.6MPa的二氧化碳气体并保持10min，使浆料内 PTFE球状颗粒破乳，随后将浆料抽真空除去残留的二氧化碳气体，得到均匀分布PTFE纤维的浆料；

3)向步骤2)所得均匀分布PTFE纤维的浆料中加入苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(60g)，继续搅拌1h，使苯乙烯-丁二烯橡胶乳液在浆料内分散均匀，得到均匀分布苯乙烯-丁二烯橡胶乳液/PTFE纤维的浆料；

4)用转移式涂布机将步骤3)所得苯乙烯-丁二烯橡胶乳液/PTFE纤维的浆料均匀涂布于 20μm腐蚀铝箔上烘干，得到含PTFE纤维的半成品电极，电极厚度为220μm，用4kN/cm的线压力辊压半成品电极得到厚度为200μm的成品电极。

用扫描电子显微镜(SEM)分别观测电极表面及断面的形貌，观测结果分别如图1和图 2所示；选取其中部分电极用切刀分切成长10cm，宽2cm的规格，用3M双面胶将电极活性材料层粘结于剥离强度试验机测试平台上，在垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度对腐蚀铝箔的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力，进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度(剥离强度越大，电极活性材料层与集电体的粘结力越大，即表示粘结强度越大)。

为测试电极的电性能，将电极分切成宽35mm，正极长度570mm，负极长度525mm，采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯；取20个电芯置于1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到Φ22*45焊针式超级电容器单体，将单体在65℃下以2.7V 恒压老化12小时，测试单体的初始容量及直流内阻。取10个单体在65℃下以2.7V恒压通电1000小时，测试单体的容量及直流内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V，再以5A 恒流放电至1.35V，并按此充放电条件循环100万次，测试单体的容量及直流内阻。测试结果如表1所示。

实施例2

1)分别称取石油焦活性炭(1000g)、炭纳米管(50g)、2％浓度的羟丙基甲基纤维素溶液(2000g)和PTFE乳液(40g)，将称取的材料加入捏合机中捏合4h形成均匀的浆料，加入50克水调节浆料粘度为4210cP，用150目滤网过滤浆料；

2)向步骤1)所得浆料中通入压力为0.6MPa的二氧化硫气体并保持10分钟，使浆料内 PTFE球状颗粒破乳，随后对浆料抽真空除去残留的二氧化硫气体，得到均匀分布PTFE纤维的浆料；

3)向步骤2)所得PTFE纤维的浆料中加入甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(80 g)，继续捏合1h，使甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶乳液在浆料内分散均匀，得到均匀分布甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶乳液/PTFE纤维的浆料；

4)用拉浆机将步骤3)所得甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶乳液/PTFE纤维的浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上烘干，得到含PTFE纤维的半成品电极，电极厚度为220μm，用4kN/cm的线压力辊压半成品电极得到厚度为200μm的成品电极。

除没有观测电极表面及断面的形貌外，其余测试过程同实施例1，测试结果如表1所示。

实施例3

1)分别称取活性炭纤维(1000g)、导电炭黑(80g)、2.5％浓度的脱氧核糖核酸溶液(2000 g)和PTFE乳液(60g)，将称取的材料加入密炼机中密炼4h形成均匀的浆料，加入170克水调节浆料粘度为3090cP，用150目滤网过滤浆料；

2)向步骤1)所得浆料中通入压力为0.6MPa的硫化氢气体并保持10分钟，使浆料内PTFE球状颗粒破乳，随后对浆料抽真空除去残留的硫化氢气体，得到均匀分布PTFE纤维的浆料；

3)向步骤2)所得的PTFE纤维的浆料中加入聚丙烯腈乳液(100g)继续密炼1h，使聚丙烯腈乳液在浆料内分散均匀，得到均匀分布聚丙烯腈乳液/PTFE纤维的浆料；

4)用挤压涂布机将步骤3)所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上烘干，得到含PTFE纤维的半成品电极，电极厚度为220μm，用4kN/cm的线压力辊压半成品电极得到厚度为200μm的成品电极。

除没有观测电极表面及断面的形貌外，其余测试过程同实施例1，测试结果如表1所示。

对比例1

1)分别称取椰壳活性炭(1000g)、气相沉积炭纳米纤维(60g)、1.5％浓度的羧甲基纤维素钠溶液(2000g)和PTFE乳液(50g)，将称取的材料加入行星搅拌机中搅拌4h形成均匀的浆料，加入200克水调节浆料粘度为3690cP，用150目滤网过滤浆料；

2)向步骤1)所得浆料中加入苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(60g)，继续搅拌1h，使苯乙烯 -丁二烯橡胶乳液在浆料内分散均匀，得到均匀分布苯乙烯-丁二烯橡胶乳液/PTFE纤维的浆料；

3)用转移式涂布机将步骤2)所得苯乙烯-丁二烯橡胶乳液/PTFE纤维的浆料均匀涂布于 20μm腐蚀铝箔上烘干，得到含PTFE纤维的半成品电极，电极厚度为220μm，用4kN/cm的线压力辊压半成品电极得到厚度为200μm的成品电极。

用SEM分别观测电极表面及断面的形貌，观测结果分别如图3和图4所示；其余测试过程同实施例1，测试结果如表1所示。

性能测试结果

表1电极剥离强度及电性能测试结果

根据实施例1～3的测试结果，采用可溶于水的酸性气体对添加在浆料中的PTFE乳液破乳，使悬浮于乳液的PTFE球状颗粒破乳后伸展为纤维状，通过PTFE纤维与胶粒状粘结剂的协同作用，所制备的电极剥离强度高，用这样的电极组装的Φ22*45焊针式超级电容器单体初始容量大于110F，直流内阻低于13mΩ，单体经高温负荷1000小时或循环100万次后容量衰减率低于10％，内阻增加率在53％以下；拆解经高温负荷1000小时或循环100万次后的单体，发现电极无显著劣化效应；用对比例1制备的电极由于没有对添加在浆料中的PTFE乳液破乳，以致PTFE在电极内仍然以球状颗粒存在，所制备电极的剥离强度相对较低，用这样的电极组装的Φ22*45焊针式超级电容器单体初始电性能、高温耐久性及循环寿命均不如用含PTFE纤维的电极组装的Φ22*45焊针式超级电容器单体。

Claims (9)

1.一种超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，包括：

1)将电极活性材料、导电剂、增稠剂和PTFE乳液混合，加水调节浆料的粘度为3000cP～5000cP，过滤浆料；

2)向步骤1)中过滤后的浆料中通入压力为0.1～1.0MPa的酸性气体，对浆料中的PTFE乳液进行破乳，使悬浮于乳液的PTFE球状颗粒伸展为纤维状，随后抽真空得到浆料；

3)向步骤2)得到的浆料中加入胶粒状粘结剂，搅拌混匀得涂布前浆料；

4)用涂布机将步骤3)中所得涂布前浆料涂布于腐蚀铝箔上，烘干后辊压即得到含PTFE纤维的超级电容器用电极。

2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，包括：

1)将电极活性材料、导电剂、增稠剂和PTFE乳液混合均匀，加水调节浆料的粘度为3000cP～5000cP，用150目滤网过滤浆料；

2)向步骤1)中过滤后的浆料中通入压力为0.1～1.0MPa的酸性气体并保持1～60min，对浆料中的PTFE乳液进行破乳，使悬浮于乳液的PTFE球状颗粒伸展为纤维状，随后抽真空得到浆料；

3)向步骤2)得到的浆料中加入胶粒状粘结剂，搅拌混匀得涂布前浆料；

4)用涂布机将步骤3)所得浆料均匀涂布于腐蚀铝箔上，烘干，随后辊压得到成品电极。

3.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，所述酸性气体为可溶于水的酸性气体。

4.根据权利要求3所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，所述可溶于水的酸性气体选自二氧化碳、二氧化硫或硫化氢中的一种或多种。

5.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料选自椰壳活性炭、石油焦活性炭、活性炭纤维和石墨烯中的一种或几种。

6.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、炭纳米管或气相沉积炭纳米纤维中的一种或多种。

7.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，增稠剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺或脱氧核糖核酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料、导电剂、增稠剂、PTFE乳液的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2:0.01～0.2。

9.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中胶粒状粘结剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、聚氨酯中的一种或多种。

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