CN103636033A - 锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供抑制了内部电阻的增加的锂离子二次电池和这样的电池的制造方法。锂离子二次电池具备电极体、电池壳体和至少具有保持电解液的电解液，上述电极体具有负极板、正极板和间隔件，上述负极板具有负极金属箔和包含负极活性物质粒子的负极活性物质层，负极活性物质层具有与正极活性物质层对置的对置部和与正极活性物质层不对置的非对置部，负极活性物质粒子是能够磁场取向的粒子，将负极活性物质粒子的各个粒子剖面的长径的延伸方向与负极金属箔所成的角设为θ、将角θ为60～90°的负极活性物质粒子的数设为MA、将角θ为0～30°的数设为MB、将数MA除以数MB而得到的值设为负极活性物质粒子的取向度AL时，负极活性物质层的非对置部的非对置部取向度AL1为1.2以上。

Description

锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及具备电极体、电池壳体和电解液的锂离子二次电池和该锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
近年来，在混合动力汽车、电动汽车等车辆、笔记本型个人电脑、视频摄录机等便携式电子设备的驱动用电源中利用能够充放电的锂离子二次电池（以下，简称为电池）。作为这样的电池，专利文献1中公开了在负极活性物质中使用晶面间距（d002）为0.38nm的低结晶性碳88质量%、在导电剂中使用具有高于该低结晶性碳的导电性的气相生长碳纤维4质量%、以及将LiPF6以成为0.8mol/l的浓度的方式溶解的电解液而成的电池。
专利文献1:日本特开2002-231316号公报
发明内容
但是，如果将电池例如以10C以上等比较大的电流进行放电（快速放电），则正极活性物质层膨胀，如果将电池以比较大的电流进行充电（快速充电），则负极活性物质层膨胀，因此专利文献1记载的使用了电解液的电池中，电解液（具体而言，保持在正极板的正极活性物质层与负极板的负极活性物质层之间的电解液（以下，也称为保持电解液））的一部分有时被挤出电极体的外侧。于是，有时电极体内保持的保持电解液的液量减少而难以发生电池反应，电池的内部电阻增加。
另外，对于除了上述保持电解液以外还具有以能够与该保持电解液相互流通的状态贮存在电池壳体内的贮存电解液的电池而言，由于被挤出的电解液中的锂离子浓度与贮存电解液的锂离子浓度的不同，有时保持电解液的浓度缓慢发生变化（增加或减少）。并且，由此，有时电极体中的电池反应难以发生，电池的内部电阻增加。
本发明是鉴于该问题而进行的，目的是提供抑制了由于快速充放电而保持电解液从电极体被挤出的锂离子二次电池、以及这样的锂离子二次电池的制造方法。
本发明的一方式是一种锂离子二次电池，具备电极体、电池壳体和电解液，上述电极体具有负极板、正极板和间隔件，，上述负极板具有负极金属箔和负极活性物质层，上述负极活性物质层形成于上述负极金属箔上且包含负极活性物质粒子，上述正极板具有正极金属箔和正极活性物质层，上述正极活性物质层形成于上述正极金属箔上，上述间隔件存在于上述正极板与上述负极板之间，上述电池壳体是收容上述电极体而成的，上述电解液被收容于上述电池壳体内且含有锂离子，上述电解液包含保持在上述电极体的上述正极板与上述负极板之间的保持电解液，上述负极活性物质层具有与隔着上述间隔件而相邻的上述正极板的上述正极活性物质层对置的对置部和位于上述对置部的外侧且与上述正极活性物质层不对置的非对置部，上述负极活性物质粒子是包含石墨、为平板形状且能够利用磁场进行磁场取向的粒子，用扫描型电子显微镜（SEM）观察上述负极板的纵剖面中的100个以上的上述负极活性物质粒子的各个粒子剖面的情况下，将上述粒子剖面的长径的延伸方向与上述负极金属箔所成的角设为θ、将观察到的上述负极活性物质粒子中角θ为60～90°的上述负极活性物质粒子的数设为MA、将角θ为0～30°的上述负极活性物质粒子的数设为MB、且将数MA除以数MB而得到的值（＝MA/MB）作为上述负极活性物质粒子的取向度AL时，上述负极活性物质层形成为，作为上述非对置部中的上述负极活性物质粒子的取向度AL的非对置部取向度AL1为1.2以上。
在上述电池中，即使在负极活性物质层中，非对置部中的负极活性物质粒子的非对置部取向度AL1也为1.2以上。也就是说，在非对置部中，平板形状的负极活性物质粒子多配置成相对于负极金属箔具有接近90°的大角度的所谓竖立的姿势。因此，利用该非对置部的负极活性物质粒子，在电池的快速充放电时，能够抑制保持电解液被挤出电极体外。
应予说明，负极活性物质粒子是包含石墨、为平板形状且能够利用磁场进行磁场取向的粒子，例如，可举出结晶各向异性高、具有反磁性磁场取向性、具有能够利用磁场而改变粒子的方向的特性的鳞片状石墨、块状石墨等天然石墨、人造石墨、球形化石墨（将平板形状的天然石墨或人造石墨的边缘进行加工，使得整体上接近球形，但粒子中央留有平板形状）等石墨粒子。另外，例如，还可以举出将上述石墨粒子的表面用非晶碳被覆的平板形状的复合粒子。
另外，作为电极体，可举出将带状的正极板和负极板隔着带状的间隔件卷绕而成的卷绕型的电极体、将多个正极板和负极板隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
另外，作为电解液向电池壳体内的收容形态，例如，可举出电解液的一部分作为保持电解液而保持在电极体的正极板与负极板之间，另一方面其余部分以能够与保持电解液相互流通的状态在电池壳体内作为贮存电解液而贮存的形态。另外，例如，还可举出电解液的全部作为保持电解液而保持在电极体的正极板与负极板之间的形态；电解液的一部分作为保持电解液、其余部分贮存在电池壳体内，但与上述贮存电解液不同，是少量至与保持电解液不相互流通的程度的形态。
另外，还可以是如下的锂离子二次电池，即，是上述锂离子二次电池，上述负极活性物质层的上述对置部形成为，作为上述对置部的上述取向度AL的对置部取向度AL2为0.8以下。
在上述电池中，负极活性物质层的对置部中的负极活性物质粒子的对置部取向度AL2为0.8以下。即，与非对置部相比，在对置部中，平板形状的负极活性物质粒子中，呈相对于负极金属箔具有接近0°的小角度的所谓横躺姿势的负极活性物质粒子多。因此，能够制成防止了低温环境下的锂金属的析出的电池。
这是因为，石墨粒子具有碳原子配置成平板状的基底面多个层叠而成的（云母状的）结晶结构，大多呈与该基底面平行的表面和背面成为主面的平板形状的粒子形状。即，认为在平板形状的石墨粒子中，其主面（表面和背面）与基底面平行的粒子较多。因此，使平板形状的负极活性物质粒子为横躺的姿势时，能够扩大从正极板看到的石墨的基底面的投影面积，负极活性物质粒子能够通过基底面而获得更多的锂离子。因此，认为在低温（-15℃）环境下，例如将30C等比较大的电流仅进行短时间的充电时，能够将锂离子适当地插入负极活性物质粒子内，能够抑制负极活性物质层中的锂金属的析出。
另外，本发明的其他方式是一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备电极体、电池壳体和电解液，上述电极体具有负极板、正极板和间隔件，上述负极板具有负极金属箔和负极活性物质层，上述负极活性物质层形成于上述负极金属箔上且包含负极活性物质粒子，上述正极板具有正极金属箔和正极活性物质层，上述正极活性物质层形成于上述正极金属箔上，上述间隔件存在于上述正极板与上述负极板之间，上述电池壳体是收容上述电极体而成的，上述电解液被收容于上述电池壳体内且含有锂离子，上述电解液包含保持在上述电极体的上述正极板与上述负极板之间的保持电解液，上述负极活性物质层具有与隔着上述间隔件而相邻的上述正极板的上述正极活性物质层对置的对置部和位于上述对置部的外侧且与上述正极活性物质层不对置的非对置部，上述负极活性物质粒子是包含石墨、为平板形状且能够利用磁场进行磁场取向的粒子，用扫描型电子显微镜（SEM）观察上述负极板的纵剖面中的100个以上的上述负极活性物质粒子的各个粒子剖面的情况下，将上述粒子剖面的长径的延伸方向与上述负极金属箔所成的角设为θ、将观察到的上述负极活性物质粒子中角θ为60～90°的上述负极活性物质粒子的数设为MA、将角θ为0～30°的上述负极活性物质粒子的数设为MB、且将数MA除以数MB而得到的值（＝MA/MB）作为上述负极活性物质粒子的取向度AL时，上述负极活性物质层形成为，作为上述非对置部中的上述负极活性物质粒子的取向度AL的非对置部取向度AL1为1.2以上，上述锂离子二次电池的制造方法具备以下工序：涂布工序，将使上述负极活性物质粒子分散于溶剂中而得到的活性物质糊剂涂布于上述负极金属箔的主面上而形成涂膜；取向工序，对上述涂膜中将成为上述负极活性物质层的上述非对置部的非对置部预定部施加磁场，使上述非对置部预定部所含的上述负极活性物质粒子磁场取向；和干燥工序，在上述取向工序后，使上述涂膜干燥。
在上述电池的制造方法中的取向工序中，对非对置部预定部施加磁场，使该非对置部预定部中的负极活性物质粒子进行磁场取向，进而，在干燥工序中使涂膜干燥。因此，能够容易地制造负极板（负极活性物质层）的非对置部中的负极活性物质粒子的非对置部取向度AL1为1.2以上的电池。
应予说明，作为用于涂膜的干燥的装置，例如，可举出利用热风的加热器、红外线、电磁感应加热（IH）、电容器干燥器。其中，红外线、电磁感应加热（IH）、电容器干燥器能够在无风条件下使涂膜干燥。因此，使用这些红外线、电磁感应加热（IH）、电容器干燥器而使涂膜在无风条件下干燥的干燥工序能够使负极活性物质粒子的取向不破坏而干燥涂膜，更优选。另外，无风是指不进行使热风接触涂膜等利用风扇等的强制性气氛移动，允许伴随加热等的自然对流带来的空气的移动。
另外，还可以是如下的锂离子二次电池的制造方法，即，是上述锂离子二次电池的制造方法，上述取向工序对上述涂膜中将对成为上述负极活性物质层的上述对置部的对置部预定部不施加磁场，对上述非对置部预定部施加磁场。
在上述电池的制造方法中的取向工序中，对对置部预定部不施加磁场，对非对置部预定部施加磁场。因此，能够容易且可靠地制造不提高对置部的取向度（上述的对置部取向度AL2）而提高非对置部的非对置部取向度AL1的电池。
附图说明
图1是实施方式（实施例1）、变形方式涉及的锂离子二次电池的立体图。
图2是实施方式（实施例1）涉及的锂离子二次电池的剖面图（图1的A-A剖面）。
图3是实施方式（实施例1）、变形方式的负极板的立体图。
图4是利用SEM拍摄的负极板的纵剖面的放大图。
图5是负极板的纵剖面的示意图。
图6是实施方式（实施例1）、变形方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的说明图。
图7是变形方式涉及的锂离子二次电池的剖面图（图1的A-A剖面）。
符号说明
1 电池（锂离子二次电池）
10 电极体
20 负极板
21 负极活性物质层
21P 活性物质糊剂
21S 涂膜
21X 对置部
21XB 对置部预定部
21Y 非对置部
21YB 非对置部预定部
22 负极活性物质粒子
22F 粒子剖面
28 铜箔（负极金属箔）
28A 箔主面（（负极金属箔的）主面）
30 正极板
31 正极活性物质层
38 铝箔（正极金属箔）
40 间隔件
50 电解液
51 保持电解液
80 电池壳体
θ 角
AL 取向度
AL1 非对置部取向度
AL2 对置部取向度
H 磁场
LR 长径
Q 溶剂
具体实施方式
（实施方式）
接着，参照附图，对本发明的实施方式涉及的电池中的实施例1的电池进行说明。
首先，参照图1，对实施例1涉及的锂离子二次电池1进行说明。该电池1具备电极体10、电池壳体80和电解液50，上述电极体10具有均为带状的正极板30、负极板20和间隔件40，上述电极体10是使间隔件40存在于这些正极板30与负极板20之间并将它们卷绕而成的，上述电池壳体80是收容该电极体10而成的，上述电解液50被收容于该电池壳体80内（参照图1）。
其中，电池壳体80具有均为铝制的电池壳体主体81和封口盖82。其中，电池壳体主体81为有底矩形箱形，在该电池壳体80与电极体10之间存在由树脂形成且弯曲成箱状的绝缘膜（未图示）。另外，封口盖82为矩形板状，堵塞电池壳体主体81的开口，并与该电池壳体主体81熔接。该封口盖82贯穿有与电极体10连接的正极集电部件91和负极集电部件92中的分别位于前端的正极端子部91A和负极端子部92A，在图1中，朝向上方而从盖表面82a突出。在这些正极端子部91A、负极端子部92A与封口盖82之间分别存在由绝缘性的树脂形成的绝缘部件95，并相互绝缘。另外，该封口盖82还封接有矩形板状的安全阀97。
另外，电解液50是在混合有机溶剂中添加LiPF6、使锂离子为1mol/l的浓度的非水电解液。应予说明，在实施例1中，将该电解液50按保持的部位的不同而进行分类。即，在电极体10中，将保持在正极板30与负极板20之间的电解液称为保持电解液51。另外，对于通过将比保持在电极体10更多的电解液50注入电池壳体80，如图2所示，以能够与保持电解液51相互流通的状态贮存在电池壳体80内（具体而言，电池壳体80内部的下部80B）的电解液，称为贮存电解液52。
另外，如图1所示，电极体10是将正极板30、负极板20和间隔件40卷绕成扁平形状而成的卷绕型电极体。应予说明，该电极体10的正极板30和负极板20分别与弯曲成曲柄状的板状的正极集电部件91或负极集电部件92接合（参照图1）。其中，由聚乙烯形成的多孔状的间隔件40将上述的电解液50（保持电解液51）浸渗并保持在自身的同时将正极板30和负极板20隔开。
另外，正极板30具有带状且由铝形成的铝箔38和在该铝箔38的两主面上分别形成为带状的2个正极活性物质层31、31。其中，正极活性物质层31包含作为正极活性物质粒子的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）。
另外，如图3的立体图所示，负极板20具有向长度方向DA延伸的带状的铜制的铜箔28和在该铜箔28的两主面28A、28A分别配置成带状的2个负极活性物质层21、21。其中，负极活性物质层21除了具有将球形化石墨的粒子的表面用非晶碳被覆的由平板形状的复合粒子（平均粒径：10μm）形成的负极活性物质粒子22以外，还具有羧甲基纤维素（CMC）和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）。其中，构成负极活性物质粒子22的复合粒子是将球形化石墨的表面用非晶碳被覆的扁平的平板形状的粒子，上述球形化石墨是将平板形状的天然石墨的边缘进行加工，整体接近球形，但粒子中央留有平板形状的石墨。
应予说明，在负极活性物质粒子22中，非晶碳的结晶各向异性低（各向同性高），不具有磁场取向性。另一方面，构成负极活性物质粒子22（复合粒子）的球形化石墨如上所述由天然石墨构成，因此与天然石墨同样，结晶各向异性高，具有反磁性磁场取向性，具有能够利用磁场改变粒子的方向的特性。因此，负极活性物质粒子22是能够利用磁场进行磁场取向的粒子。
另外，在实施例1的电池1中，在充电时，为了防止在负极活性物质层21的宽度方向端边缘附近析出金属锂，以负极活性物质层21大于正极活性物质层31、隔着间隔件40用负极活性物质层21覆盖正极活性物质层31的方式配置。
具体而言，如图3所示，由位于负极活性物质层21的长度方向DA和宽度方向DW的中央的矩形状的对置部21X和分别位于该对置部21X的外周侧（长度方向DA和宽度方向DW）的矩形框状的非对置部21Y构成。其中，对置部21X在电池1的电极体10中与隔着间隔件40而相邻的正极板30的正极活性物质层31对置，非对置部21Y在电极体10中与正极活性物质层31不对置。
应予说明，在实施例1的电池1中，对于负极活性物质层21的非对置部21Y和对置部21X，使负极活性物质粒子22的取向度AL互相不同。具体而言，在非对置部21Y中，使作为负极活性物质粒子22的取向度AL的非对置部取向度AL1为1.5。另外，在对置部21X中，使作为负极活性物质粒子22的取向度AL的对置部取向度AL2为0.8以下（具体而言，0.6）。
负极活性物质粒子22的取向度AL如下算出。即，用SEM观察负极板20的纵剖面中的100个以上的负极活性物质粒子22、22的各个粒子剖面22F、22F（参照图4）。对于观察的各个负极活性物质粒子22、22，测量粒子剖面22F、22F的长径LR的延伸方向DR与铜箔28所成的角θ。对具有该角θ满足60～90°的范围的粒子剖面的负极活性物质粒子进行计数，将该数作为MA。另一方面，对具有角θ满足0～30°的范围的粒子剖面的负极活性物质粒子进行计数，将该数作为MB。并且，将MA除以MB而得到的值（＝MA/MB）作为取向度AL。
应予说明，对于角θ及其测量，利用图5所示的示意图进行说明。由于构成负极活性物质粒子22的上述复合粒子具有平板形状，因此负极活性物质粒子22的粒子剖面22F大多呈如图5所示的扁平形状。在该粒子剖面22F存在长径LR。因此，将该粒子剖面22F的长径LR的延伸方向DR与铜箔28所成的角作为角θ（参照图5）。应予说明，作为确定该角θ的方法，采用了以下方法，即，在图中，将观察到的负极活性物质粒子22的粒子剖面22F的长径LR向铜箔28侧（图4中，下方）延伸直线，测定该直线与铜箔28所成的角θ。
取向度AL超过1.0的情况表示成MA＞MB，也就是说，表示具有角θ满足60～90°的范围的粒子剖面的负极活性物质粒子的数多于具有角θ满足0～30°的范围的粒子剖面的负极活性物质粒子的数。
对于实施例1的电池1，由负极活性物质粒子22的非对置部取向部AL1的值（＝1.5），判断为在非对置部21Y中负极活性物质粒子22的大多数配置成相对于铜箔28为竖立的姿势。另一方面，由对置部取向AL2的值（＝0.6），判断为在对置部21X中负极活性物质粒子22的大多数呈相对于铜箔28为接近平行的横躺的姿势。
应予说明，将负极活性物质粒子22涂布于铜箔28，不进行磁场取向而干燥的情况下，判断该负极活性物质层的取向度AL（AL1、AL2）为0.8以下（实施例1中为0.6）。
另外，本发明的发明人对使用了上述负极板20的实施例1涉及的电池1进行了重复快速放电的试验，调查了电池1的内部电阻的变化。
首先，测定电池1的内部电阻。具体而言，对于预先使充电状态（SOC）为SOC60%的电池1，在25℃的温度环境下，进行30C的恒定电流放电，对该恒定电流放电测定从放电开始到经过10秒时刻的电压。然后，将测定的电压绘制在纵轴表示电压、横轴表示恒定电流放电的值的曲线图中，由连结该点与原点的直线的斜率算出电池1的内部电阻的值（试验前内部电阻值R1）。
测定内部电阻后，对于充电而调整为SOC60%的电池1，将25℃的温度环境下利用30C的电流的10秒的放电（快速放电）和利用5C的电流的2分钟的充电（容量调整充电）交替重复各进行4000次。应予说明，在快速放电与容量调整充电之间设置10分钟的休息。另外，在第500、1000、1500次的容量调整充电后，进行充电或放电，将电池1调整为SOC60%。然后，用上述方法测定（算出）电池1的内部电阻的值（试验后内部电阻值R2）。
并且，利用试验前内部电阻值R1和试验后内部电阻值R2算出试验前后的电池1的内部电阻变化率（即，从试验后内部电阻值R2除以试验前内部电阻值R1而得到的值减去1的值）。对于电池1的内部电阻变化率，记载在表1中。
[表1]
Figure BDA0000452473440000111
另一方面，准备实施例2～6、比较例1～4的各电池，与上述实施例1的电池1同样分别测定（算出）这些各电池的内部电阻变化率。应予说明，如表1所示，就实施例2～5和比较例1、2的各电池而言，非对置部取向度AL1的值分别与实施例1的电池1不同，其他具有相同构成。另外，就实施例6的电池而言，对置部取向度AL2的值与实施例1的电池1不同，其他具有相同构成。另外，就比较例3和比较例4的电池而言，非对置部取向度AL1的值为0.8以下。
对这些实施例2～6、比较例1～4的各电池进行快速放电试验时的内部电阻变化率也一并示于表1。
应予说明，在表1中，对内部电阻变化率小于0.10的电池，即，重复进行了快速放电的试验前后内部电阻几乎不增大的电池标记“○”，相反地，对内部电阻变化率为0.10以上的电池标记“×”。
根据表1，关于内部电阻变化率，比较例1～4的各电池均为“×”，与此相对，实施例1～6的各电池均为“○”。因此可以判断非对置部取向度AL1为1.2以上的实施例1～6的各电池即使重复进行快速放电，在其前后也几乎不发生内部电阻的增大。
认为这是因为通过非对置部中的非对置部取向度AL1为1.2以上、平板形状的负极活性物质粒子22相对于铜箔28呈竖立的姿势，从而即使进行快速放电也能够抑制保持电解液从电极体被挤出。即，认为这是因为，由此，伴随快速放电而锂离子浓度变高的保持电解液被挤出而混入贮存电解液，另一方面，锂离子浓度低于被挤出的保持电解液的贮存电解液成为保持电解液而回到电极体，从而能够能够防止保持电解液的锂离子浓度缓慢降低。
像这样，在本实施方式的实施例1～6的各电池（电池1）中，即使在负极活性物质层21中，非对置部21Y中的负极活性物质粒子22的非对置部取向度AL1也为1.2以上。也就是说，在非对置部21Y中，平板形状的负极活性物质粒子22多，配置成相对于铜箔28具有接近90°的大的角度的所谓竖立的姿势。因此，利用该非对置部21Y的负极活性物质粒子22，在实施例1～6的各电池（电池1）的快速充放电时，能够抑制保持电解液51向电极体10的外部挤出。
应予说明，像本实施方式这样，是具有贮存电解液的电池的情况下，快速放电时，抑制锂离子浓度高的保持电解液51从电极体10挤出，能够防止保持电解液51的锂离子浓度缓慢降低。因此，即使重复进行快速放电，也能够形成抑制了内部电阻的增加的实施例1～6的电池（电池1）。
此外，本发明的发明人对上述实施例1～6、比较例1～4的各电池，进行了低温（-15℃）环境下的利用比较大的电流的短时间的充电试验，调查了该试验所致的各电池的容量变化。
首先，测量电池1的电池容量。具体而言，对预先使充电状态为SOC100%的电池1，在25℃的温度环境下，以1/3C的电流值进行恒定电流放电直至成为3.0V，测定放电的电池容量。将此时的电池容量作为试验前容量C1。
测定电池容量后，对充电而调整为SOC40%的电池1，在-15℃的温度环境下，进行利用30C的电流的0.1秒的充电（低温短时间充电）和利用0.3C的电流的10秒的放电（容量调整放电），将上述充电和放电作为1次循环，重复5000次循环。应予说明，在循环之间设置30秒的休息。
然后，用上述方法测定电池1的电池容量的值（试验后电池容量C2）。并且，利用试验前电池容量C1和试验后电池容量C2，算出试验前后的电池1的容量维持率（即，试验后电池容量C2除以试验前电池容量C1而得到的值的百分率（%））。
与上述电池1同样分别测定（算出）上述实施例2～6、比较例1～4的各电池的容量维持率。对实施例2～6、比较例1～4的各电池的容量维持率，一并示于表1。
应予说明，在表1中，对容量维持率的值为99.90%以上，即，重复进行低温短时间充电的试验前后，电池容量几乎不减少的电池标记“○”，相反地，对小于99.90%的电池标记“×”。
根据表1，对于容量维持率，实施例6的电池为“×”，与此相对，实施例1～5的各电池均为“○”。因此可以判断对置部取向度AL2为0.8以下的实施例1～5的各电池即使重复进行低温短时间充电，在其前后，电池容量也几乎不减少。
石墨粒子具有碳原子配置成平板状的基底面多个层叠而成的（云母状的）结晶结构，大多呈与该基底面平行的表面和背面成为主面的平板形状的粒子形状。即，认为在平板形状的石墨粒子中，其主面（表面和背面）与基底面平行的粒子较多。因此，通过使对置部中的对置部取向度AL2为0.8以下、平板形状的负极活性物质粒子22呈相对于铜箔28为横躺的姿势，能够扩大从正极板30看到的石墨的基底面的投影面积，负极活性物质粒子22能够通过基底面而获得更多的锂离子。因此，认为在低温（-15℃）环境下，将大的电流（30C）进行0.1秒的充电时，能够将锂离子适当地插入负极活性物质粒子22内，能够抑制负极活性物质层21中的锂金属的析出。
像这样，在本实施方式涉及的电池中，在实施例1～5的各电池（电池1）中，负极活性物质层21的对置部21X中的负极活性物质粒子22的对置部取向度AL2为0.8以下。即，与非对置部21Y相比，在对置部21X中，在平板形状的负极活性物质粒子22中，呈相对于铜箔28具有接近0°的小角度的所谓横躺的姿势的负极活性物质粒子22多。因此，能够形成防止低温（-15℃）环境下的锂金属的析出的实施例1～5的电池（电池1）。
接着，在本实施方式涉及的电池中，对实施例1的电池1的制造方法进行说明。首先，制造负极板20。该负极板20的制造使用图6所示的装置100。该装置100具备放卷部101、涂敷机110、包括磁石121、122的磁回路、干燥机130、卷绕部102和多个辅助辊140。
其中，涂敷机110具有在内部贮存活性物质糊剂21P而成的金属制的糊剂保持部111和将保持在该糊剂保持部111的活性物质糊剂21P向铜箔28的箔主面28A连续喷出的喷出口112。
另外，磁回路配置在涂敷机110与下述干燥机130之间。该磁回路与铜箔28的箔主面28A对置的同时夹持该箔主面28A而配置第1磁石121和第2磁石122。这些第1磁石121和第2磁石122在它们之间能够从第1磁石121向第2磁石122（图6中，从上方向下方）产生磁场H。即，对位于它们之间的涂膜21S，在与该涂膜PS正交的方向能够施加磁场H。
另外，干燥机130是已知的红外线干燥机，机内的气氛成通过自然对流而进行交换的构成。利用该干燥机130，加热铜箔28和涂布于该铜箔28的由活性物质糊剂21P构成的涂膜21S，在无风条件下干燥。由此，在该干燥机130的下方侧（图6中，下侧）移动的期间，涂布于铜箔28的涂膜21S的干燥缓慢进行，完全通过干燥机130时，涂膜21S全部干燥，即，涂膜21S内的溶剂Q全部蒸发。
首先，准备使上述负极活性物质粒子22、CMC和SBR分散在溶剂Q中而得到的活性物质糊剂21P。然后，使该活性物质糊剂21P贮存在涂敷机110的糊剂保持部111的内部。
使卷绕在放卷部101的带状的铜箔28沿长度方向DA移动，在该铜箔28的一个箔主面28A上，利用涂敷机110涂布活性物质糊剂21P。涂布于铜箔28的活性物质糊剂21P在箔主面28A上形成涂膜21S，进入下述的取向工序。
接着，在取向工序中，用上述磁回路对涂膜21S中的非对置部预定部21YB施加磁场H（参照图6）。具体而言，利用形成磁回路的第1磁石121和第2磁石122，对位于它们之间的涂膜21S中的相当于该涂膜21S的周边的非对置部预定部21YB施加磁场H（磁通密度为50mT），使负极活性物质粒子22中位于非对置部预定部21YB的负极活性物质粒子22进行磁场取向。
应予说明，对涂膜21S中相当于该涂膜21S的中央的对置部预定部21XB不施加磁场H。由此，不使在负极活性物质粒子22中位于对置部预定部21XB的负极活性物质粒子22进行磁场取向。
上述取向工序后，用干燥机130进行使涂膜21S在无风条件下进行干燥的干燥工序（参照图6）。即，使在取向工序中进行了磁场取向的非对置部预定部21YB的负极活性物质粒子22与热风接触时，发生通过该磁场取向而呈竖立的姿势的负极活性物质粒子22倒下等风接触涂膜21S导致的移动。因此，通过使涂膜21S在无风条件下干燥，抑制负极活性物质粒子22的移动，并且使溶剂Q从涂膜21S蒸发。由此，能够形成原样保持了涂膜21S中的负极活性物质粒子22的取向的未压缩活性物质层21B。然后，将在箔主面28A上担载有该未压缩活性物质层21B的单面担载铜箔28K暂时卷绕于卷绕部102。
接着，再次利用装置100，对上述单面担载铜箔28K（铜箔28）的另一个箔主面28X也涂布活性物质糊剂21P，在箔主面28X上形成涂膜21S。并且，利用上述磁回路（第1磁石121、第2磁石122），对该涂膜21S中的非对置部预定部21YB施加磁场H，使该非对置部预定部21YB的负极活性物质粒子22磁场取向，然后，利用干燥机130在无风条件下使涂膜21S全部干燥。这样制作了在铜箔28的两个箔主面28A、28A层叠配置了未压缩活性物质层21B的压制前的活性物质层叠板20B。
然后，用未图示的辊压机压缩上述活性物质层叠板20B，制作了具有上述负极活性物质层21的负极板20（参照图3）。应予说明，此时，以未压缩活性物质层21B的负极活性物质粒子22的磁场取向不被破坏的程度的压力压缩活性物质层叠板20B。
另一方面，在溶解有粘结剂（PVDF，未图示）的溶剂中分别投入正极活性物质粒子（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，未图示）和导电剂（AB，未图示）并进行混炼而得到糊剂，在带状的铝制的铝箔（未图示）的两面进行该糊剂（未图示）的涂布和干燥。然后，用未图示的辊压机来压缩干燥的糊剂，制作了具有正极活性物质层（未图示）的正极板30。
使间隔件（未图示）存在于如上所述制作的正极板30与负极板20之间并将它们进行卷绕而制成电极体10。进而，对正极板30和负极板20分别熔接正极集电部件91和负极集电部件92，插入电池壳体主体81中，注入电解液50后，将封口盖82与电池壳体主体81熔接而进行封口。这样完成电池1（参照图1、2）。
另外，在本实施方式涉及的电池中，上述实施例2～6的各电池与电池1同样分别进行上述涂布工序、取向工序和干燥工序而制造。但是，实施例2～5的各电池使取向工序中的磁场H的磁通密度与实施例1的磁通密度（50mT）不同（具体而言，分别改变第1磁石121与第2磁石122之间的距离）而制造。另外，实施例6的电池在取向工序中不仅对于非对置部预定部21YB施加磁场H，而且对于对置部预定部21XB也施加磁场H而制造。这样制成了表1所示的非对置部取向度AL1和对置部取向度AL2的实施例2～6的各电池。
以上，在实施例1～6的各电池（电池1）的制造方法中的取向工序中，对非对置部预定部21YB施加磁场H，使该非对置部预定部21YB中的负极活性物质粒子22进行磁场取向，进而，在干燥工序中使涂膜21S干燥。因此，能够容易地制造负极板20（负极活性物质层21）的非对置部21Y中的负极活性物质粒子22的非对置部取向度AL1为1.2以上的电池1。
另外，在实施例1～5的各电池（电池1）的取向工序中，对于对置部预定部21XB不施加磁场H，对于非对置部预定部21YB施加磁场H。因此，能够容易且可靠地制造不使对置部21X的对置部取向度AL2提高而使非对置部21Y的非对置部取向度AL1提高的电池。
（变形方式）
接着，对上述实施方式的变形方式，参照附图进行说明。应予说明，实施方式涉及的电池（实施例1～6的各电池（电池1））除了保持电解液以外，还具有贮存电解液。与此相对，本变形方式涉及的锂离子二次电池在电池壳体内收容的全部电解液是保持在电极体的保持电解液（也就是说，电池壳体内不具有贮存电解液）方面与实施方式不同，其他相同。
即，在本变形方式涉及的电池201中，与上述实施方式涉及的电池（电池1等）同样，负极活性物质层21的非对置部21Y中的负极活性物质粒子22的非对置部取向度AL1为1.2以上。也就是说，在非对置部21Y中，平板形状的负极活性物质粒子22多配置成相对于铜箔28具有接近90°的大角度的所谓竖立的姿势。因此，该非对置部21Y的负极活性物质粒子22抑制在快速充放电时保持电解液51挤出至电极体10的外部，能够防止保持在电极体10的保持电解液51的液量的减少。由此，能够形成抑制了伴随快速充放电的内部电阻的增加的电池201。
以上，结合实施方式（实施例1～6）和变形方式说明了本发明，本发明不限于上述实施方式等，当然可以在不脱离其主旨的范围进行适当变更而应用。
例如，在实施方式中，示出了在干燥工序中使用红外线加热，使溶剂Q蒸发而使涂膜21S干燥的方法，但例如也可以是除了红外线以外，利用电磁感应加热（IH）、电容器干燥机、使用热风的加热器进行加热而使涂膜21S干燥的方法。另外，在取向工序中，利用包含磁石的磁回路施加了磁场H，但例如也可以使用电磁石进行。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，具备电极体、电池壳体和电解液，
所述电极体具有负极板、正极板和间隔件，
所述负极板具有负极金属箔和负极活性物质层，所述负极活性物质层形成于所述负极金属箔上且包含负极活性物质粒子，
所述正极板具有正极金属箔和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成于所述正极金属箔上，
所述间隔件存在于所述正极板与所述负极板之间，
所述电池壳体是收容所述电极体而成的，
所述电解液被收容于所述电池壳体内，且含有锂离子，
所述电解液包含保持在所述电极体的所述正极板与所述负极板之间的保持电解液，
所述负极活性物质层具有与隔着所述间隔件而相邻的所述正极板的所述正极活性物质层对置的对置部和位于所述对置部的外侧且与所述正极活性物质层不对置的非对置部，
所述负极活性物质粒子是包含石墨、为平板形状且能够利用磁场进行磁场取向的粒子，
用扫描型电子显微镜SEM观察所述负极板的纵剖面中的100个以上的所述负极活性物质粒子的各个粒子剖面的情况下，
将所述粒子剖面的长径的延伸方向与所述负极金属箔所成的角设为θ、
将观察到的所述负极活性物质粒子中角θ为60～90°的所述负极活性物质粒子的数设为MA、
将角θ为0～30°的所述负极活性物质粒子的数设为MB、且
将数MA除以数MB而得到的值即＝MA/MB作为所述负极活性物质粒子的取向度AL时，
所述负极活性物质层形成为，作为所述非对置部中的所述负极活性物质粒子的取向度AL的非对置部取向度AL1为1.2以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质层的所述对置部的作为所述对置部中的所述取向度AL的对置部取向度AL2为0.8以下。
3.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备电极体、电池壳体和电解液，
所述电极体具有负极板、正极板和间隔件，
所述负极板具有负极金属箔和负极活性物质层，所述负极活性物质层形成于所述负极金属箔上且包含负极活性物质粒子，
所述正极板具有正极金属箔和正极活性物质层，所述正极活性物质层形成于所述正极金属箔上，
所述间隔件存在于所述正极板与所述负极板之间，
所述电池壳体是收容所述电极体而成的，
所述电解液被收容于所述电池壳体内，且含有锂离子，
所述电解液包含保持在所述电极体的所述正极板与所述负极板之间的保持电解液，
所述负极活性物质层具有与隔着所述间隔件而相邻的所述正极板的所述正极活性物质层对置的对置部和位于所述对置部的外侧且与所述正极活性物质层不对置的非对置部，
所述负极活性物质粒子是包含石墨、为平板形状且能够利用磁场进行磁场取向的粒子，
用扫描型电子显微镜SEM观察所述负极板的纵剖面中的100个以上的所述负极活性物质粒子的各个粒子剖面的情况下，
将所述粒子剖面的长径的延伸方向与所述负极金属箔所成的角设为θ、
将观察到的所述负极活性物质粒子中角θ为60～90°的所述负极活性物质粒子的数设为MA、
将角θ为0～30°的所述负极活性物质粒子的数设为MB、且
将数MA除以数MB而得到的值即＝MA/MB作为所述负极活性物质粒子的取向度AL时，
所述负极活性物质层形成为，作为所述非对置部中的所述负极活性物质粒子的取向度AL的非对置部取向度AL1为1.2以上，
所述锂离子二次电池的制造方法具备以下工序：
涂布工序，将使所述负极活性物质粒子分散于溶剂中而得到的活性物质糊剂涂布于所述负极金属箔的主面上而形成涂膜，
取向工序，对所述涂膜中将成为所述负极活性物质层的所述非对置部的非对置部预定部施加磁场，使所述非对置部预定部所含的所述负极活性物质粒子磁场取向，和
干燥工序，所述取向工序后，使所述涂膜干燥。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述取向工序中，对所述涂膜中将成为所述负极活性物质层的所述对置部的对置部预定部不施加磁场，对所述非对置部预定部施加磁场。
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