JP3443227B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に関す
るもので、詳しくはその負極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、非水電解液電池において負極活物
質に金属リチウムが広く使用されている。しかしなが
ら、金属リチウム単体を負極活物質として用いる場合、
放電の際にリチウムイオンとなって溶出すると、負極表
面が凹凸状となり、充電の際に、リチウムが負極表面の
凸部に集中的に電析して樹枝状に成長する結果、樹枝状
に成長したリチウムが正極と接して内部短絡を引き起こ
したり、あるいはリチウムが負極表面に苔状に析出して
脱落を起こしたりするため、充放電サイクルによる寿命
が極めて短いという問題点があった。
【0003】そこで、負極としてリチウム−アルミニウ
ム等のリチウム合金を使用することが提案された。この
リチウム合金を用いると、リチウムが負極表面上に樹枝
状あるいは苔状に生成することを抑制し、内部短絡や充
放電の繰り返しにより微粉化した負極活物質が負極から
脱落するのを防止して、充放電サイクル特性を向上させ
ることができる。
【0004】しかしながら、リチウム−アルミニウム合
金等のリチウム合金は、非常に硬質なので、電極に形成
するために、リチウム合金を曲げたり、巻き取ったりす
ることが困難であり、扁平型等の限られた形状の電池で
しか使用することができないという問題点があった。
【0005】そこで、さらに上記問題点を解決するため
に、可撓性に優れ、充放電サイクルの繰り返しに伴う苔
状のリチウムが電析する恐れがない負極材料として黒鉛
材料を使用することが提案されている。
【0006】しかしながら、負極材料に黒鉛を使用する
場合、黒鉛の自己潤滑性のためと推定される導電芯体界
面と黒鉛との接着性に多少難が有り、集電効率が低下す
る。
【0007】さらに、導電芯体に黒鉛を主体とする負極
活物質層を配置する場合、導電芯体上に対して黒鉛粒子
の(002)面が平行になるように積層される。ここ
で、黒鉛粒子は炭素原子の正六角環がその平面上で多数
連なって巨大な網平面(黒鉛層)を形成し、その網平面
が平行に積み重なったものといえる。この網平面が黒鉛
粒子の(002)面であり、網平面同志はファン・デル
ワールス力で弱く結合しており、黒鉛層間というもの
は、この網平面と網平面の間の層のことをいう。この黒
鉛層間において、アルカリ金属イオン等をインターカレ
ートして層間化合物を形成することができる。
【0008】従って、黒鉛粒子の(002)面が平行に
なるように積層されるということは、黒鉛層間も導電芯
体に対して平行に位置するということになる。従って、
この状態で、電解液を注液すると、電解液は黒鉛層間に
浸透されるので、その黒鉛層間が導電芯体と平行に位置
していると、電解液を注液することが困難になるという
問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決し、負極の電解液の浸透性を改善し、電
解液を容易に注液することが可能になると共に、電池の
高率放電特性の向上を計るものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液電池
は、正極と、非水電解液と、黒鉛材料を主体とする負極
活物質層と負極芯体とからなる負極とを備えた非水電解
液電池において、前記黒鉛材料は黒鉛粒子のX線回折に
よる格子面(002)面の方向が、前記負極芯体に対し
て垂直方向に配置されるように前記負極芯体にコーティ
ングされていることを特徴とする。
【0011】又、前記負極芯体が銅箔であることが好ま
しい。
【0012】
【作用】従来、黒鉛材料を主体とした負極活物質層を用
いた場合、負極芯体に対して、黒鉛粒子の(002)面
は平行になり、黒鉛粒子が平面に多数連なった黒鉛層が
互いに、積み重なるという状態であった(図1)。この
場合、黒鉛層同志の層間も負極芯体に対して平行に配置
されることになる。
【0013】黒鉛材料を負極に用いた電池では、黒鉛層
間へリチウムイオンが挿入・脱離することによって、電
流が流れる。従って、リチウムイオンは電解液に溶解し
て移動するので、リチウムイオンが黒鉛層間内を十分に
移動可能な状態にするためには、黒鉛層間内が十分な電
解液で満たされていることが必要となる。
【0014】これに対して、上述のような従来の負極で
は、黒鉛粒子が積み重なって、黒鉛層間が負極芯体に対
して平行に構成されており、さらに、負極作製後、圧延
ローラー等で適切な厚みに圧延されているので、負極表
面の黒鉛材料は緻密に圧縮された状態になっている。
【0015】従って、電解液は、緻密化された負極表面
を容易に浸透することができず、たとえ、浸透したとし
ても黒鉛層間が負極芯体と平行に配置されているので、
負極活物質層表面から内部まで十分に電解液を満たすこ
とができない。つまり、負極内部のごく限られた範囲で
しか電解液が満たされていない。ゆえに、この限られた
範囲でしかリチウムイオンが移動できないという問題が
ある(図1:図中矢印はリチウムイオン(電流)の流れ
る方向を示す)。さらに、このような状態では、黒鉛層
間同志又は、負極芯体と負極活物質層との密着性が悪
く、容易に剥離するという問題がある。
【0016】これに対して、本発明による非水電解液電
池では、黒鉛材料を主体とした負極活物質層を用いてい
るが、この黒鉛粒子の(002)面の方向が、負極芯体
に対して垂直方向に配置された構成になっている。従っ
て、黒鉛層間についても負極芯体に対して垂直に配置さ
れていることになり、電解液を注液する場合、黒鉛粒子
の層間から効率よく、負極内部全体に注液することがで
きる(図2:図中矢印はリチウムイオン(電流)の流れ
る方向を示す)。よって、負極活物質層内部まで十分に
電解液が保持されているので、高率放電等の電池特性が
向上するものである。
【0017】ここで、垂直方向とは、負極芯体と黒鉛粒
子の(002)面の方向が正確に垂直であるという必要
はなく、負極芯体と(002)面の方向が若干の傾斜を
有している場合でも良い。
【0018】さらに、負極芯体に対して黒鉛粒子が垂直
方向に配置されているので、負極芯体に比較的軟らかい
銅箔を用いた場合、黒鉛粒子の先端が銅箔にくいこむよ
うな形態になり、負極芯体と負極活物質層との密着性を
増加させることができる。
【0019】ここで、本発明でいう黒鉛材料とは、黒鉛
粒子の(002)面の面間隔d002が3.40Å以下の
ものをいう。この黒鉛材料であれば、負極容量を高容量
化することができ、かつ電位は平坦性を有するので最適
である。
【0020】
【実施例】
〔実施例1〕 [負極の作製]負極合剤として、粒子径5〜25μmの
天然黒鉛粉末((002)面の面間隔d002=3.35
7Å、Lc=1000Å)95重量部に、N−メチル−
2−ピロリドンに溶かしたポリフッ化ビニリデン(PV
dF)を固形分として5重量部となるように加えインク
状の負極スラリーとした。
【0021】この負極スラリーを長さ510mm、幅5
8mm、厚さ18μmの負極芯体の銅箔上に両面塗布
し、乾燥して負極活物質層とする。ここで、負極スラリ
ーを負極芯体に塗布するとき、負極芯体に電界をかけな
がら負極スラリーのコーティングを行う。これは、黒鉛
粒子自身は、(002)面の方向にπ電子雲が広がって
いるので、負極芯体と平行な方向から負電荷をかけなが
ら、負極スラリーのコーティングを行うと、黒鉛粒子の
(002)面が負極芯体に対して、垂直に並んでコーテ
ィングすることができる(図2)。このように負極スラ
リーをコーティングして、乾燥させ、負極活物質層を得
る。以上のようにして負極を作製する。
【0022】[正極の作製]四三酸化コバルト(Co3
4)と炭酸リチウムを原子比1:1になるように充分
混合した後、空気中で600℃で6時間焼成した後に粉
砕混合し、さらに850℃で12時間焼成して、リチウ
ムコバルト複合酸化物LiCoO2を合成し正極活物質
とした。
【0023】上述の正極活物質を85重量部とり、人造
黒鉛粉末8重量部とカーボンブラック2重量部とを充分
混合した後、N−メチル−2−ピロリドンに溶かしたP
VdFを固形分として5重量部となるように加えスラリ
ーとした。
【0024】この正極スラリーを長さ500mm、幅5
6mm、厚さ20μmのアルミ箔上に両面塗布して、乾
燥後、ローラープレス機により圧延して、端部にニッケ
ルのリードスポット溶接して、110℃で3時間真空乾
燥処理して、正極を作製した。
【0025】[電解液の作製]電解液は、1mol/d
3の濃度になるようにLiPF6をエチレンカーボネー
ト:ジエチルカーボネート=40:60(体積比)の混
合溶液に溶かしたものを調整した。
【0026】[電池の作製]上記負極と正極とを厚さ2
5μmのポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して捲
回して渦巻電極体とした。この渦巻電極体をニッケルメ
ッキを施した鉄製の外装缶に入れ、電解液を注入した
後、ガスケットを介して封口体で外装缶を封口して、円
筒型の本発明電池A1を作製した。
【0027】〔比較例1〕 [負極の作製]負極合剤として、粒子径5〜25μmの
天然黒鉛粉末95重量部に、N−メチル−2−ピロリド
ンに溶かしたPVdFを固形分として5重量部となるよ
うに加えインク状の負極スラリーとした。
【0028】この負極スラリーを長さ510mm、幅5
8mm、厚さ18μmの負極芯体の銅箔上に両面塗布し
て負極活物質層とする。この負極活物質層を乾燥後、ロ
ーラープレス機により圧延し、110℃で3時間真空乾
燥処理して、負極を作製した。上記のようにして作製さ
れた負極に関して、黒鉛粒子の(002)面の方向が負
極芯体に対して平行に構成されていることを電子顕微鏡
で確認した。
【0029】[電池の作製]上記負極を使用する以外
は、実施例1と同様にして、電池を作製した。これを、
比較電池X1とする。
【0030】〔実験1〕本発明電池A1と比較電池X1
の放電特性をそれぞれ比較した。測定条件は、室温(2
5℃)で、充電電流280mAで、電池電圧が4.2V
に達するまで充電した後、放電電流280mA(0.2
C)、700mA(0.5C)、1400mA(1.0
C)、2800mA(2.0C)でそれぞれ放電し、放
電曲線を図3及び図4に示した。
【0031】図3及び図4から、本発明電池A1は、高
率放電(2.0C)した場合でも、低率放電と略同様の
放電容量が得られ、かつ、比較電池X1よりも高い作動
電圧が得ることができる。
【0032】これは、上述したように、本発明電池A1
の負極は、黒鉛粒子の(002)面の面方向が負極芯体
に対して垂直に位置しているので、電解液が負極内部に
まで浸透でき、高率放電に対してもリチウムイオンの移
動が容易なので反応できるので、放電容量の低下が少な
いと考えられる。
【0033】
【発明の効果】本発明は、黒鉛粒子の(002)面の面
方向が負極芯体に対して垂直に位置した状態の負極を用
いているので、電解液が負極内部にまで浸透でき、リチ
ウムイオンの移動が円滑にできるので、高率放電を向上
させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の負極の黒鉛粒子の形式図を示す。
【図2】本発明の負極の黒鉛粒子の形式図を示す。
【図3】本発明電池A1の放電特性図を示す。
【図4】比較電池X1の放電特性図を示す。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、非水電解液と、黒鉛材料を主体
    とする負極活物質層と負極芯体とからなる負極とを備え
    た非水電解液電池において、 前記黒鉛材料は黒鉛粒子のX線回折による格子面(00
    2)面の方向が、前記負極芯体に対して垂直方向に配置
    されるように前記負極芯体にコーティングされているこ
    とを特徴とする非水電解液電池。
  2. 【請求項2】 前記負極芯体が銅箔であることを特徴と
    する請求項1記載の非水電解液電池。
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