KR20140015587A - 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내부 저항의 증가를 억제한 리튬 이온 2차 전지 및 이러한 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 리튬 이온 2차 전지는, 부극 금속박 및 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극판, 정극판 및 세퍼레이터를 갖는 전극체와 전지 케이스와, 적어도 보유 지지 전해액을 갖는 전해액을 구비하고, 부극 활물질층은, 정극 활물질층과 대향하는 대향부와 대향하지 않는 비대향부를 갖고, 부극 활물질 입자는 자장 배향 가능한 입자이며, 부극 활물질 입자 각각의 입자 단면의 긴 직경이 연장되는 방향과 부극 금속박이 이루는 각을 θ로 하고, 각 θ가 60∼90°인 부극 활물질 입자의 수를 MA, 각 θ가 0∼30°인 수를 MB로 하고, 수 MA를 수 MB로 나눈 값을 부극 활물질 입자의 배향도(AL)로 하였을 때, 부극 활물질층은 비대향부에 있어서의 비대향부 배향도(AL1)가 1.2 이상으로 되어 이루어진다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법{LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 전극체와 전지 케이스와 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지 및 이 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량이나, 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 포터블 전자 기기의 구동용 전원에, 충방전 가능한 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 전지라고도 함)가 이용되고 있다. 이러한 전지로서, 특허문헌 1에는, 부극 활물질에 격자면 간격(d002)이 0.38㎚인 저결정성 탄소를 88질량％, 도전제에, 그 정결정성 탄소보다 높은 도전성을 갖는 기상 성장 탄소 섬유를 4질량％ 및 LiPF6를 0.8mol/l의 농도로 되도록 용해한 전해액을 사용하여 이루어지는 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-231316호 공보
그러나 전지를, 예를 들어 10C 이상 등 비교적 큰 전류로 방전(하이 레이트 방전)시키면 정극 활물질층이, 전지에 비교적 큰 전류로 충전(하이 레이트 충전)하면 부극 활물질층이 각각 팽창하므로, 특허문헌 1에 기재된, 전해액을 사용한 전지에서는, 전해액[구체적으로는, 정극판의 정극 활물질층과 부극판의 부극 활물질층 사이에 보유 지지된 전해액(이하, 보유 지지 전해액이라고도 함)]의 일부가, 전극체의 외측에 압출되는 경우가 있다. 그러면, 전극체 내에 보유 지지하는 보유 지지 전해액의 액량이 감소하여 전지 반응이 발생하기 어려워져, 전지의 내부 저항이 증가하는 경우가 있다.
또한, 상술한 보유 지지 전해액 이외에, 이 보유 지지 전해액과 서로 유통 가능하게 된 상태에서 전지 케이스 내에 모아진 저류 전해액을 갖는 전지에서는, 압출되는 전해액에 있어서의 리튬 이온 농도와, 저류 전해액의 리튬 이온 농도의 차이로부터, 보유 지지 전해액의 농도가 서서히 변화(증가 또는 감소)하는 경우도 있다. 그리고 이에 의해, 전극체에서의 전지 반응이 발생하기 어려워져, 전지의 내부 저항이 증가하는 경우도 있다.
본 발명은, 이러한 문제에 비추어 이루어진 것이며, 하이 레이트 충방전에 의해 전극체로부터 보유 지지 전해액이 압출되는 것을 억제한 리튬 이온 2차 전지 및 이러한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는, 부극 금속박 및 상기 부극 금속박 상에 형성되고, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극판, 정극 금속박 및 상기 정극 금속박 상에 형성되는 정극 활물질층을 갖는 정극판 및 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 개재하는 세퍼레이터를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내에 수용된, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고, 상기 전해액은, 상기 전극체의 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 보유 지지된 보유 지지 전해액을 포함하고, 상기 부극 활물질층은, 상기 세퍼레이터를 개재하여 이웃하는 상기 정극판의 상기 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외측에 위치하고, 상기 정극 활물질층과는 대향하지 않는 비대향부를 갖는 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 부극 활물질 입자는, 흑연을 포함하고 평판 형상으로 자계에 의한 자장 배향 가능한 입자이며, 상기 부극판의 종단면에 있어서의 100개 이상의 상기 부극 활물질 입자 각각의 입자 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 경우에 있어서, 상기 입자 단면의 긴 직경이 연장되는 방향과 상기 부극 금속박이 이루는 각을 θ로 하고, 관찰된 상기 부극 활물질 입자 중, 각 θ가 60∼90°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MA로 하고, 각 θ가 0∼30°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MB로 하고, 수 MA를 수 MB로 나눈 값(＝MA/MB)을, 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)로 하였을 때, 상기 부극 활물질층은, 상기 비대향부에 있어서의 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)인 비대향부 배향도(AL1)가 1.2 이상으로 되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지이다.
상술한 전지에서는, 부극 활물질층 중에서도, 비대향부에 있어서의 부극 활물질 입자의 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 하고 있다. 즉, 비대향부에서는, 평판 형상의 부극 활물질 입자의 대부분이, 부극 금속박에 대하여, 90°에 가까운 큰 각도를 갖는, 말하자면 선 자세로 배치되어 있다. 이로 인해, 이 비대향부의 부극 활물질 입자에 의해, 전지의 하이 레이트 충방전 시에, 전극체 밖에 보유 지지 전해액이 압출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자는, 흑연을 포함하고 평판 형상으로 자계에 의한 자장 배향 가능한 입자이며, 예를 들어, 결정 이방성이 높고, 반자성 자장 배향성을 갖고, 자계에 의해 입자의 방향을 바꿀 수 있는 특성을 갖는 인편상 흑연, 괴상 흑연 등의 천연 흑연이나 인조 흑연이나, 구형화 흑연(평판 형상의 천연 흑연 혹은 인조 흑연의 테두리를 가공하여, 전체적으로는 구형에 가깝지만, 입자 중앙에는 평판 형상이 남는 것) 등의 흑연 입자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 상술한 흑연 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복한 평판 형상의 복합 입자도 들 수 있다.
또한, 전극체로서는, 띠 형상의 정극판 및 부극판을, 띠 형상의 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 이루어지는 권회형의 전극체나, 복수의 정극판 및 부극판을 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층하여 이루어지는 적층형의 전극체를 들 수 있다.
또한, 전해액의 전지 케이스 내에의 수용 형태로서는, 예를 들어, 전해액의 일부는, 보유 지지 전해액으로서 전극체의 정극판과 부극판 사이에 보유 지지되는 한편, 잔류부가, 보유 지지 전해액과 서로 유통 가능하게 된 상태에서 전지 케이스 내에 저류 전해액으로서 모아져 있는 형태를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 전해액 모두가 보유 지지 전해액으로서 전극체의 정극판과 부극판 사이에 보유 지지되어 있는 형태, 전해액의 일부가 보유 지지 전해액으로 되고, 잔류부가, 전지 케이스 내에 모아져 있지만, 상술한 저류 전해액과는 달리, 보유 지지 전해액과 서로 유통하지 않는 정도로 소량으로 한 형태도 들 수 있다.
또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지이며, 상기 부극 활물질층의 상기 대향부는, 상기 대향부에 있어서의 상기 배향도(AL)인 대향부 배향도(AL2)가 0.8 이하로 되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다.
상술한 전지에서는, 부극 활물질층의 대향부에 있어서의 부극 활물질 입자의 대향부 배향도(AL2)를 0.8 이하로 하고 있다. 즉, 비대향부에 비해, 대향부에서는, 평판 형상의 부극 활물질 입자 중, 부극 금속박에 대하여 0°에 가까운 작은 각도를 갖는, 말하자면, 누운 자세로 된 부극 활물질 입자가 많게 되어 있다. 이로 인해, 저온 환경하에 있어서의 리튬 금속의 석출을 방지한 전지로 할 수 있다.
그것은, 흑연 입자는, 탄소 원자가 평판 형상으로 배치된 기저면을 복수 적층한(운모상의) 결정 구조를 갖고 있고, 이 기저면에 평행한 표리면이 주면으로 된 평판 형상의 입자 형상을 취하는 경우가 많기 때문이다. 즉, 평판 형상의 흑연 입자에서는, 그 주면(표리면)이 기저면과 평행하게 되어 있는 것이 많다고 생각된다. 따라서, 평판 형상의 부극 활물질 입자를 누운 자세로 하면, 정극판에서 본, 흑연의 기저면의 투영 면적을 넓게 할 수 있고, 부극 활물질 입자가 기저면을 통해 리튬 이온을 보다 많이 수취할 수 있다. 이로 인해, 저온(－15℃) 환경하에서, 예를 들어 30C 등, 비교적 큰 전류를 단시간만 충전하였을 때에는, 리튬 이온을 적절하게 부극 활물질 입자 내에 삽입할 수 있고, 부극 활물질층에 있어서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또한, 본 발명의 다른 형태는, 부극 금속박 및 상기 부극 금속박 상에 형성되고, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극판, 정극 금속박 및 상기 정극 금속박 상에 형성되는 정극 활물질층을 갖는 정극판 및 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 개재하는 세퍼레이터를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와, 상기 전지 케이스 내에 수용된, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고, 상기 전해액은, 상기 전극체의 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 보유 지지된 보유 지지 전해액을 포함하고, 상기 부극 활물질층은, 상기 세퍼레이터를 개재하여 이웃하는 상기 정극판의 상기 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외측에 위치하고, 상기 정극 활물질층과는 대향하지 않는 비대향부를 갖고, 상기 부극 활물질 입자는, 흑연을 포함하고 평판 형상으로 자계에 의한 자장 배향 가능한 입자이며, 상기 부극판의 종단면에 있어서의 100개 이상의 상기 부극 활물질 입자 각각의 입자 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 경우에 있어서, 상기 입자 단면의 긴 직경이 연장되는 방향과 상기 부극 금속박이 이루는 각을 θ로 하고, 관찰된 상기 부극 활물질 입자 중, 각 θ가 60∼90°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MA로 하고, 각 θ가 0∼30°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MB로 하고, 수 MA를 수 MB로 나눈 값(＝MA/MB)을, 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)로 하였을 때, 상기 부극 활물질층은, 상기 비대향부에 있어서의 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)인 비대향부 배향도(AL1)가 1.2 이상으로 되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며, 용매 중에 상기 부극 활물질 입자를 분산시킨 활물질 페이스트를, 상기 부극 금속박의 주면 상에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과, 상기 도막 중, 상기 부극 활물질층의 상기 비대향부로 되는 비대향부 예정부에 자계를 인가하여, 상기 비대향부 예정부에 포함되는 상기 부극 활물질 입자를 자장 배향시키는 배향 공정과, 상기 배향 공정 후, 상기 도막을 건조시키는 건조 공정을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이다.
상술한 전지의 제조 방법 중 배향 공정에서는, 비대향부 예정부에 자계를 인가하여, 그 비대향부 예정부 중의 부극 활물질 입자를 자장 배향시키고, 또한, 건조 공정에서 도막을 건조시킨다. 따라서, 부극판(부극 활물질층)의 비대향부에 있어서의 부극 활물질 입자의 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 한 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 도막의 건조에 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 온풍을 이용하는 히터나, 적외선, 전자 유도 가열(IH), 콘덴서 드라이어를 들 수 있다. 이 중, 적외선, 전자 유도 가열(IH), 콘덴서 드라이어는, 무풍으로 도막을 건조시킬 수 있다. 따라서, 이들 적외선, 전자 유도 가열(IH), 콘덴서 드라이어를 사용하여, 도막을 무풍으로 건조시키는 건조 공정은, 부극 활물질 입자의 배향을 무너뜨리지 않고 도막을 건조시킬 수 있어, 보다 바람직하다. 또한, 무풍이라 함은, 열풍을 도막에 부딪히게 하는 등, 팬 등에 의한 강제적인 분위기의 이동을 행하지 않는 것을 가리키고, 가열 등에 수반하는 자연 대류에 의한 공기의 이동은 허용된다.
또한, 상술한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며, 상기 배향 공정은, 상기 도막 중, 상기 부극 활물질층의 상기 대향부로 되는 대향부 예정부에는 자계를 인가하는 일 없이, 상기 비대향부 예정부에 자계를 인가하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
상술한 전지의 제조 방법 중 배향 공정에서는, 대향부 예정부에는 자계를 인가하는 일 없이 비대향부 예정부에 자계를 인가한다. 이로 인해, 대향부의 배향도[상술한 대향부 배향도(AL2)]를 높게 하지 않고, 비대향부의 비대향부 배향도(AL1)를 높게 한 전지를, 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시 형태(제1 실시예), 변형 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 사시도이다.
도 2는 실시 형태(제1 실시예)에 관한 리튬 이온 2차 전지의 단면도(도 1의 A－A 단면)이다.
도 3은 실시 형태(제1 실시예), 변형 형태의 부극판의 사시도이다.
도 4는 SEM을 이용하여 촬영한 부극판의 종단면의 확대도이다.
도 5는 부극판의 종단면의 모식도이다.
도 6은 실시 형태(제1 실시예), 변형 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 설명도이다.
도 7은 변형 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 단면도(도 1의 A－A 단면)이다.
(실시 형태)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 관한 전지 중 제1 실시예의 전지에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 제1 실시예에 관한 리튬 이온 2차 전지(1)에 대해, 도 1을 참조하여 설명한다. 이 전지(1)는, 모두 띠 형상의 정극판(30), 부극판(20) 및 세퍼레이터(40)를 갖고, 이들 정극판(30)과 부극판(20) 사이에 세퍼레이터(40)를 개재시켜 권회한 전극체(10)와, 이 전극체(10)를 수용하여 이루어지는 전지 케이스(80)와, 이 전지 케이스(80) 내에 수용된 전해액(50)을 구비한다(도 1 참조).
이 중, 전지 케이스(80)는, 모두 알루미늄제의 전지 케이스 본체(81) 및 밀봉 덮개(82)를 갖는다. 이 중 전지 케이스 본체(81)는 바닥이 있는 직사각형 상자형이며, 이 전지 케이스(80)와 전극체(10) 사이에는, 수지를 포함하고, 상자 형상으로 절곡된 절연 필름(도시 생략)이 개재시켜져 있다. 또한, 밀봉 덮개(82)는 직사각형 판 형상이며, 전지 케이스 본체(81)의 개구를 폐색하여, 이 전지 케이스 본체(81)에 용접되어 있다. 이 밀봉 덮개(82)에는, 전극체(10)와 접속하고 있는 정극 집전 부재(91) 및 부극 집전 부재(92) 중, 각각 선단에 위치하는 정극 단자부(91A) 및 부극 단자부(92A)가 관통하고 있고, 도 1 중, 상측을 향하는 덮개 표면(82a)으로부터 돌출되어 있다. 이들 정극 단자부(91A) 및 부극 단자부(92A)와 밀봉 덮개(82) 사이에는, 각각 절연성의 수지를 포함하는 절연 부재(95)가 개재하고, 서로를 절연하고 있다. 또한, 이 밀봉 덮개(82)에는 직사각형 판 형상의 안전 밸브(97)도 밀봉 부착되어 있다.
또한, 전해액(50)은, 혼합 유기 용매에 LiPF6를 첨가하고, 리튬 이온을 1mol/l의 농도로 한 비수 전해액이다. 또한, 제1 실시예에서는, 이 전해액(50)을 보유 지지되는 부위의 차이에 의해 분류한다. 즉, 전극체(10)에 있어서, 정극판(30)과 부극판(20) 사이에 보유 지지되어 있는 전해액을 보유 지지 전해액(51)이라고 하는 것으로 한다. 또한, 전극체(10)에 보유 지지시키는 것보다도 많은 전해액(50)을 전지 케이스(80)에 주입함으로써, 도 2에 도시하는 바와 같이, 보유 지지 전해액(51)과 서로 유통 가능하게 된 상태에서, 전지 케이스(80) 내[구체적으로는, 전지 케이스(80) 내부의 하부(80B)]에 모아져 있는 전해액을 저류 전해액(52)이라고 하는 것으로 한다.
또한, 전극체(10)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극판(30), 부극판(20) 및 세퍼레이터(40)를 편평 형상으로 권회되어 이루어지는 권회형 전극체이다. 또한, 이 전극체(10)의 정극판(30) 및 부극판(20)은 각각, 크랭크 형상으로 굴곡한 판 형상의 정극 집전 부재(91) 또는 부극 집전 부재(92)와 접합하고 있다(도 1 참조). 이 중, 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 형상의 세퍼레이터(40)는, 상술한 전해액(50)[보유 지지 전해액(51)]을 자신에 함침·보유 지지하면서, 정극판(30)과 부극판(20)을 이격하고 있다.
또한, 정극판(30)은, 띠 형상이며 알루미늄을 포함하는 알루미늄박(38)과, 이 알루미늄박(38)의 양 주면 상에 각각 띠 형상으로 형성된 2개의 정극 활물질층(31, 31)을 갖고 있다. 이 중, 정극 활물질층(31)은, 정극 활물질 입자인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 도전제인 아세틸렌블랙(AB)과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하고 있다.
또한, 부극판(20)은, 도 3의 사시도에 도시하는 바와 같이, 길이 방향(DA)으로 연장되는 띠 형상이며, 구리제의 구리박(28)과, 이 구리박(28)의 양 주면(28A, 28A)에 각각 띠 형상으로 배치된 2개의 부극 활물질층(21, 21)을 갖고 있다. 이 중, 부극 활물질층(21)은, 구형화 흑연의 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복한, 평판 형상의 복합 입자(평균 입경:10㎛)를 포함하는 부극 활물질 입자(22) 외에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 갖고 있다. 이 중, 부극 활물질 입자(22)를 이루는 복합 입자는, 평판 형상의 천연 흑연의 테두리를 가공하여, 전체적으로는 구형에 가깝지만, 입자 중앙에는 평판 형상이 남는 구형화 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한, 편평한 평판 형상의 입자이다.
또한, 부극 활물질 입자(22) 중, 비정질 탄소는, 결정 이방성이 낮고(등방성이 높고), 자장 배향성을 갖고 있지 않다. 한편, 부극 활물질 입자(22)(복합 입자)를 이루는 구형화 흑연은, 상술한 바와 같이 천연 흑연을 포함하므로, 천연 흑연과 마찬가지로, 결정 이방성이 높고, 반자성 자장 배향성을 갖고, 자계에 의해 입자의 방향을 바꿀 수 있는 특성을 갖고 있다. 이로 인해, 부극 활물질 입자(22)는, 자계에 의한 자장 배향 가능한 입자로 되어 있다.
또한, 제1 실시예의 전지(1)에서는, 충전 시, 부극 활물질층(21)의 폭 방향 단부 테두리 부근에 금속 리튬이 석출되는 것을 방지하기 위해, 정극 활물질층(31)보다 부극 활물질층(21)을 크게 하여, 세퍼레이터(40)를 개재하여 부극 활물질층(21)으로 정극 활물질층(31)을 덮도록 배치하고 있다.
구체적으로는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(21)의 길이 방향(DA) 및 폭 방향(DW)의 중앙에 위치하는 직사각 형상의 대향부(21X)와, 이 대향부(21X)의 외주측[길이 방향(DA) 및 폭 방향(DW)]에 각각 위치하는 직사각형 틀 형상의 비대향부(21Y)를 포함한다. 이 중, 대향부(21X)는, 전지(1)의 전극체(10)에 있어서, 세퍼레이터(40)를 개재하여 이웃하는 정극판(30)의 정극 활물질층(31)과 대향하고, 비대향부(21Y)는, 전극체(10)에 있어서 정극 활물질층(31)과 대향하고 있지 않다.
또한, 제1 실시예의 전지(1)에서는, 부극 활물질층(21)의 비대향부(21Y) 및 대향부(21X)에 대해, 부극 활물질 입자(22)의 배향도(AL)를 서로 다르게 하고 있다. 구체적으로는, 비대향부(21Y)에서는, 부극 활물질 입자(22)의 배향도(AL)인 비대향부 배향도(AL1)를 1.5로 하고 있다. 또한, 대향부(21X)에서는, 부극 활물질 입자(22)의 배향도(AL)인 대향부 배향도(AL2)를 0.8 이하(구체적으로는, 0.6)로 하고 있다.
부극 활물질 입자(22)의 배향도(AL)는, 이하와 같이 하여 산출한다. 즉, 부극판(20)의 종단면에 있어서의 100개 이상의 부극 활물질 입자(22, 22) 각각의 입자 단면(22F, 22F)을 SEM으로 관찰한다(도 4 참조). 관찰된 각각의 부극 활물질 입자(22, 22)에 대해, 입자 단면(22F, 22F)의 긴 직경(LR)이 연장되는 방향(DR)과 구리박(28)이 이루는 각 θ를 계측한다. 이 각 θ가 60∼90°의 범위를 만족하는 입자 단면을 갖는 부극 활물질 입자를 계수하고, 그 수를 MA로 한다. 한편, 각 θ가 0∼30°의 범위를 만족하는 입자 단면을 갖는 부극 활물질 입자를 계수하고, 그 수를 MB로 한다. 그리고 MA를 MB로 나눈 값(＝MA/MB)을 배향도(AL)로 한다.
또한, 각 θ 및 그 계측에 대해, 도 5에 도시하는 모식도를 이용하여 설명한다. 부극 활물질 입자(22)를 이루는 상술한 복합 입자는 평판 형상을 가지므로, 부극 활물질 입자(22)의 입자 단면(22F)의 대부분은, 도 5에 도시하는 바와 같은 편평 형상으로 보이고, 이 입자 단면(22F)에 긴 직경(LR)이 존재한다. 따라서, 이 입자 단면(22F)의 긴 직경(LR)이 연장되는 방향(DR)과 구리박(28)이 이루는 각을 각 θ로 한다(도 5 참조). 또한, 이 각 θ를 특정하는 방법으로서, 도면 중에 있어서, 관찰된 부극 활물질 입자(22)의 입자 단면(22F)의 긴 직경(LR)을 구리박(28)측(도 4 중, 하방)에 직선을 신장시키고, 이 직선과 구리박(28)이 이루는 각 θ를 측정하는 방법을 이용하였다.
배향도(AL)가 1.0을 초과하는 것은, MA＞MB, 즉, 각 θ가 60∼90°의 범위를 만족하는 입자 단면을 갖는 부극 활물질 입자의 수가, 각 θ가 0∼30°의 범위를 만족하는 입자 단면을 갖는 부극 활물질 입자의 수보다도 많은 것을 나타내고 있다.
제1 실시예의 전지(1)는, 부극 활물질 입자(22)의 비대향부 배향부(AL1)의 값(＝1.5)으로부터, 비대향부(21Y)에 있어서 부극 활물질 입자(22)의 대부분이 구리박(28)에 대하여 선 자세로 배치되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 대향부 배향(AL2)의 값(＝0.6)으로부터, 대향부(21X)에 있어서는, 부극 활물질 입자(22)의 대부분이 구리박(28)에 대하여 평행에 가까운 누운 자세로 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자(22)를 구리박(28)에 도포하고, 자장 배향시키지 않고 건조한 경우에는, 이 부극 활물질층의 배향도[AL(AL1, AL2)]가 0.8 이하(제1 실시예에서는 0.6)로 되는 것이 알려져 있다.
그런데 본 발명자들은, 상술한 부극판(20)을 이용한 제1 실시예에 관한 전지(1)에 대해, 하이 레이트 방전을 반복하는 시험을 행하고, 전지(1)의 내부 저항의 변화를 조사하였다.
우선, 전지(1)의 내부 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 미리 충전 상태(SOC)를 SOC 60％로 한 전지(1)에 대해, 25℃의 온도 환경하에서 30C의 정전류 방전을 행하고, 이 정전류 방전에 대해 방전 개시로부터 10초 경과 시점의 전압을 측정하였다. 그리고 측정한 전압을, 종축에 전압, 횡축에 정전류 방전의 값을 나타내는 그래프에 플롯하여, 이 점과 원점을 연결하는 직선의 기울기로부터 전지(1)의 내부 저항의 값[시험 전 내부 저항값(R1)]을 산출하였다.
내부 저항의 측정 후, 충전하여 SOC 60％로 조정한 전지(1)에 대해, 25℃의 온도 환경하에서, 30C의 전류에 의한 10초간의 방전(하이 레이트 방전)과, 5C의 전류에 의한 2분간의 충전(용량 조정 충전)을 교대로 4000회씩 반복하였다. 또한, 하이 레이트 방전과 용량 조정 충전 사이에는, 10분간의 휴지를 설정하였다. 또한, 500, 1000, 1500회째의 용량 조정 충전 후에, 충전 또는 방전을 행하고, 전지(1)를 SOC 60％로 조정하였다. 그 후, 전지(1)의 내부 저항의 값[시험 후 내부 저항값(R2)]을, 상술한 방법으로 측정(산출)하였다.
그리고 시험 전 내부 저항값(R1) 및 시험 후 내부 저항값(R2)을 사용하여, 시험 전후에 있어서의 전지(1)의 내부 저항 변화율[즉, 시험 후 내부 저항값(R2)을, 시험 전 내부 저항값(R1)으로 나눈 값으로부터 1을 뺀 값]을 산출하였다. 전지(1)의 내부 저항 변화율에 대해, 표 1에 기재한다.
Figure pct00001
한편, 제2∼제6 실시예, 제1∼제4 비교예의 각 전지를 준비하고, 이들 각 전지의 내부 저항 변화율을, 상술한 제1 실시예의 전지(1)와 마찬가지로 하여 각각 측정(산출)하였다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 제2∼제5 실시예 및 제1, 제2 비교예의 각 전지는, 비대향부 배향도(AL1)의 값이 각각 제1 실시예의 전지(1)와 다르고, 그 이외는 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 또한, 제6 실시예의 전지는, 대향부 배향도(AL2)의 값이 제1 실시예의 전지(1)와 다르고, 그 이외는 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 또한, 제3 비교예 및 제4 비교예의 전지는, 비대향부 배향도(AL1)의 값이 0.8 이하로 되어 있다.
이들 제2∼제6 실시예, 제1∼제4 비교예의 각 전지에 대해 하이 레이트 방전 시험을 행한 경우의 내부 저항 변화율에 대해서도 아울러 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에서는, 내부 저항 변화율이 0.10 미만인 전지, 즉, 하이 레이트 방전을 반복한 시험 전후에서 내부 저항이 거의 증대하고 있지 않은 전지에 「○」를, 반대로, 내부 저항 변화율이 0.10 이상인 전지에 「×」를 부여하였다.
표 1에 따르면, 내부 저항 변화율에 관해, 제1∼제4 비교예의 각 전지는 모두 「×」인 것에 반해, 제1∼제6 실시예의 각 전지는 모두 「○」이다. 이것으로부터, 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 한 제1∼제6 실시예의 각 전지는, 하이 레이트 방전을 반복해도, 그 전후에서 내부 저항의 증대가 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
이것은, 비대향부에 있어서의 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 하고, 평판 형상의 부극 활물질 입자(22)를 구리박(28)에 대하여 선 자세로 함으로써, 하이 레이트 방전을 행해도 보유 지지 전해액이 전극체로부터 압출되는 것을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 즉, 이에 의해, 하이 레이트 방전에 수반하여 리튬 이온 농도가 높아진 보유 지지 전해액이 압출되어 저류 전해액에 혼입되는 한편, 압출된 보유 지지 전해액보다도 리튬 이온 농도가 낮은 저류 전해액이 보유 지지 전해액으로 되어 전극체로 복귀됨으로써, 보유 지지 전해액의 리튬 이온 농도가 서서히 저하되는 것을 방지할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 제1∼제6 실시예의 각 전지[전지(1)]에서는, 부극 활물질층(21) 중에서도, 비대향부(21Y)에 있어서의 부극 활물질 입자(22)의 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 하고 있다. 즉, 비대향부(21Y)에 있어서, 평판 형상의 부극 활물질 입자(22)의 대부분이, 구리박(28)에 대하여, 90°에 가까운 큰 각도를 갖는, 말하자면 선 자세로 배치되어 있다. 이로 인해, 이 비대향부(21Y)의 부극 활물질 입자(22)에 의해, 제1∼제6 실시예의 각 전지[전지(1)]의 하이 레이트 충방전 시에, 보유 지지 전해액(51)이 전극체(10)의 외부에 압출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태와 같이, 저류 전해액을 갖는 전지의 경우에는, 하이 레이트 방전 시에, 리튬 이온 농도가 높은 보유 지지 전해액(51)이 전극체(10)로부터 압출되는 것을 억제하여, 보유 지지 전해액(51)의 리튬 이온 농도가 서서히 저하되는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 하이 레이트 방전을 반복하여 행해도 내부 저항이 증가하는 것을 억제한 제1∼제6 실시예의 전지[전지(1)]로 할 수 있다.
이 외에, 본 발명자들은, 상술한 제1∼제6 실시예, 제1∼제4 비교예의 각 전지에 대해, 저온(－15℃) 환경하에서의 비교적 큰 전류에 의한 단시간의 충전 시험을 행하고, 그 시험에 의한 각 전지의 용량 변화를 조사하였다.
우선, 전지(1)의 전지 용량을 측정하였다. 구체적으로는, 미리 충전 상태를 SOC 100％로 한 전지(1)에 대해, 25℃의 온도 환경하에서, 1/3C의 전류값으로 3.0V로 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 방전한 전지 용량을 측정하였다. 이때의 전지 용량을 시험 전 용량(C1)으로 한다.
전지 용량을 측정한 후, 충전하여 SOC 40％로 조정한 전지(1)에 대해, －15℃의 온도 환경하에서, 30C의 전류에 의한 0.1초간의 충전(저온 단시간 충전)과, 0.3C의 전류에 의한 10초간의 방전(용량 조정 방전)을 1사이클로 하고, 5000사이클 반복하였다. 또한, 사이클 사이에는 30초간의 휴지를 설정하였다.
그 후, 전지(1)의 전지 용량의 값[시험 후 전지 용량(C2)]을, 상술한 방법으로 측정하였다. 그리고 시험 전 전지 용량(C1) 및 시험 후 전지 용량(C2)을 사용하여, 시험 전후에 있어서의 전지(1)의 용량 유지율[즉, 시험 후 전지 용량(C2)을, 시험 전 전지 용량(C1)으로 나눈 값의 백분율(％)]을 산출하였다.
상술한 제2∼제6 실시예, 제1∼제4 비교예의 각 전지의 용량 유지율을, 상술한 전지(1)와 마찬가지로 하여 각각 측정(산출)하였다. 제2∼제6 실시예, 제1∼제4 비교예의 각 전지의 용량 유지율에 대해, 아울러 표 1에 기재한다.
또한, 표 1에서는, 용량 유지율의 값이 99.90％ 이상, 즉, 저온 단시간 충전을 반복한 시험 전후에서 전지 용량이 거의 감소하고 있지 않은 전지에 「○」를, 반대로, 99.90％ 미만인 전지에 「×」를 부여하였다.
표 1에 따르면, 용량 유지율에 대해, 제6 실시예의 전지는 「×」로 된 것에 반해, 제1∼제5 실시예의 각 전지는 모두 「○」로 되었다. 이것으로부터, 대향부 배향도(AL2)를 0.8 이하로 한 제1∼제5 실시예의 각 전지는, 저온 단시간 충전을 반복해도, 그 전후에서 전지 용량이 거의 감소하지 않는 것을 알 수 있다.
흑연 입자는, 탄소 원자가 평판 형상으로 배치된 기저면을 복수 적층한(운모상의) 결정 구조를 갖고 있고, 이 기저면에 평행한 표리면이 주면으로 된 평판 형상의 입자 형상을 취하는 경우가 많다. 즉, 평판 형상의 흑연 입자에서는, 그 주면(표리면)이 기저면과 평행하게 되어 있는 것이 많다고 생각된다. 따라서, 대향부에 있어서의 대향부 배향도(AL2)를 0.8 이하로 하고, 평판 형상의 부극 활물질 입자(22)를 구리박(28)에 대하여 누운 자세로 함으로써, 정극판(30)에서 본, 흑연의 기저면의 투영 면적을 넓게 할 수 있고, 부극 활물질 입자(22)가 기저면을 통해 리튬 이온을 보다 많이 수취할 수 있다. 이로 인해, 저온(－15℃) 환경하에서, 큰 전류(30C)를 0.1초간 충전하였을 때에는, 리튬 이온을 적절하게 부극 활물질 입자(22) 내에 삽입할 수 있고, 부극 활물질층(21)에 있어서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 전지 중, 제1∼제5 실시예의 각 전지[전지(1)]에서는, 부극 활물질층(21)의 대향부(21X)에 있어서의 부극 활물질 입자(22)의 대향부 배향도(AL2)를 0.8 이하로 하고 있다. 즉, 비대향부(21Y)에 비해, 대향부(21X)에서는, 평판 형상의 부극 활물질 입자(22) 중, 구리박(28)에 대하여 0°에 가까운 작은 각도를 갖는, 말하자면, 누운 자세로 된 부극 활물질 입자(22)가 많게 되어 있다. 이로 인해, 저온(－15℃) 환경하에 있어서의 리튬 금속의 석출을 방지한 제1∼제5 실시예의 전지[전지(1)]로 할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 관한 전지 중, 제1 실시예의 전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 부극판(20)을 제조한다. 이 부극판(20)의 제조에는, 도 6에 도시하는 장치(100)를 사용한다. 이 장치(100)는, 권출부(101), 코터(110), 자석(121, 122)을 포함하는 자기 회로, 건조기(130), 권취부(102) 및 복수의 보조 롤러(140)를 구비하고 있다.
이 중, 코터(110)는, 활물질 페이스트(21P)를 내부에 저류하여 이루어지는 금속제의 페이스트 보유 지지부(111)와, 이 페이스트 보유 지지부(111)에 보유 지지한 활물질 페이스트(21P)를 구리박(28)의 박 주면(28A)을 향해 연속적으로 토출하는 토출구(112)를 갖는다.
또한, 자기 회로는, 코터(110)와 다음에 서술하는 건조기(130) 사이에 배치되어 있다. 이 자기 회로는, 구리박(28)의 박 주면(28A)에 대향하면서, 이 박 주면(28A)을 사이에 두고 제1 자석(121) 및 제2 자석(122)을 배치하고 있다. 이들 제1 자석(121) 및 제2 자석(122)은, 이들 사이에 제1 자석(121)으로부터 제2 자석(122)을 향하는(도 6 중, 상방으로부터 하방을 향하는) 자계(H)를 발생시킬 수 있다. 즉, 이들 사이에 위치하는 도막(21S)에 대하여, 이 도막(PS)에 직교하는 방향으로 자계(H)를 인가할 수 있다.
또한, 건조기(130)는, 기지의 적외선 건조기이며, 기내의 분위기는, 자연 대류에 의해 바뀌는 구성으로 되어 있다. 이 건조기(130)를 사용하여, 구리박(28) 및 이 구리박(28)에 도포된 활물질 페이스트(21P)를 포함하는 도막(21S)을 가열하고, 무풍으로 건조시킨다. 이에 의해, 이 건조기(130)의 하방측(도 6 중, 하측)을 이동하고 있는 동안에, 구리박(28)에 도포된 도막(21S)의 건조가 서서히 진행되고, 건조기(130)를 완전히 통과하였을 때에는, 도막(21S)은 완전 건조, 즉, 도막(21S) 내의 용매(Q)가 전부 증발되어 있다.
우선, 용매(Q) 중에, 상술한 부극 활물질 입자(22), CMC 및 SBR을 분산시킨 활물질 페이스트(21P)를 준비하였다. 그리고 이 활물질 페이스트(21P)를 코터(110)의 페이스트 보유 지지부(111)의 내부에 저류시켰다.
권출부(101)에 권회한 띠 형상의 구리박(28)을 길이 방향(DA)으로 이동시키고, 그 구리박(28)의 한쪽의 박 주면(28A) 상에 코터(110)에 의해 활물질 페이스트(21P)를 도포하였다. 구리박(28)에 도포된 활물질 페이스트(21P)는, 박 주면(28A) 상에서 도막(21S)으로 되어, 다음에 서술하는 배향 공정으로 진행한다.
다음으로, 배향 공정에서는, 상술한 자기 회로를 사용하여, 도막(21S) 중, 비대향부 예정부(21YB)에 자계(H)를 인가한다(도 6 참조). 구체적으로는, 자기 회로를 이루는 제1 자석(121) 및 제2 자석(122)을 사용하여, 이들 사이에 위치하는 도막(21S) 중, 이 도막(21S)의 주연에 해당하는 비대향부 예정부(21YB)에 자계(H)를 인가하여(자속 밀도는 50mT), 부극 활물질 입자(22) 중 비대향부 예정부(21YB)에 위치하는 부극 활물질 입자(22)를 자장 배향시킨다.
또한, 도막(21S) 중, 이 도막(21S)의 중앙에 해당하는 대향부 예정부(21XB)에 자계(H)를 인가하지 않는다. 이에 의해, 부극 활물질 입자(22) 중 대향부 예정부(21XB)에 위치하는 부극 활물질 입자(22)를 자장 배향시키지 않는다.
상술한 배향 공정 후, 건조기(130)를 사용하여, 도막(21S)을 무풍으로 건조시키는 건조 공정을 행한다(도 6 참조). 즉, 배향 공정에서 자장 배향시킨 비대향부 예정부(21YB)의 부극 활물질 입자(22)에 열풍이 부딪히면, 이 자장 배향에 의해 선 자세로 된 부극 활물질 입자(22)가 넘어지는 등, 도막(21S)에 바람이 부딪히는 것에 의한 이동을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 도막(21S)을 무풍으로 건조시킴으로써 부극 활물질 입자(22)의 이동을 억제하면서, 도막(21S)으로부터 용매(Q)를 증발시킨다. 이에 의해, 도막(21S)에 있어서의 부극 활물질 입자(22)의 배향을 그대로 보유 지지한 미압축 활물질층(21B)이 완성된다. 그 후, 이 미압축 활물질층(21B)을 박 주면(28A) 상에 담지한 편면 담지 구리박(28K)을, 일단, 권취부(102)에 권취한다.
다음으로 재차, 장치(100)를 사용하여, 상술한 편면 담지 구리박(28K)[구리박(28)]의 다른 쪽의 박 주면(28X)에도, 활물질 페이스트(21P)를 도포하여, 박 주면(28X) 상에 도막(21S)을 형성한다. 그리고 상술한 자기 회로[제1 자석(121), 제2 자석(122)]를 사용하여, 이 도막(21S) 중 비대향부 예정부(21YB)에 자계(H)를 인가하여, 이 비대향부 예정부(21YB)의 부극 활물질 입자(22)를 자장 배향시키고, 그 후, 건조기(130)에 의해 무풍으로 도막(21S)을 완전 건조시킨다. 이렇게 하여, 구리박(28)의 양쪽의 박 주면(28A, 28A)에 미압축 활물질층(21B)을 적층 배치한, 프레스 전의 활물질 적층판(20B)이 제조된다.
그 후, 도시하지 않은 롤 프레스를 사용하여, 상술한 활물질 적층판(20B)을 압축하고, 상술한 부극 활물질층(21)을 갖는 부극판(20)을 제조하였다(도 3 참조). 또한, 이때, 미압축 활물질층(21B)의 부극 활물질 입자(22)의 자장 배향이 무너지지 않는 정도의 압력으로, 활물질 적층판(20B)을 압축한다.
한편, 결착제(PVDF, 도시 생략)를 용해한 용매 중에, 정극 활물질 입자(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, 도시 생략) 및 도전제(AB, 도시 생략)를 각각 투입하고 혼련하여 이루어지는 페이스트(도시 생략)의 도포 및 건조를, 띠 형상의 알루미늄제의 알루미늄박(도시 생략)의 양면에 행하였다. 그 후, 도시하지 않은 롤 프레스로 건조시킨 페이스트를 압축하고, 정극 활물질층(도시 생략)을 갖는 정극판(30)을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조한 정극판(30)과 부극판(20) 사이에, 세퍼레이터(도시 생략)를 개재시켜 권회하고, 전극체(10)로 한다. 또한, 정극판(30) 및 부극판(20)에 각각 정극 집전 부재(91) 및 부극 집전 부재(92)를 용접하고, 전지 케이스 본체(81)에 삽입하고, 전해액(50)을 주입 후, 밀봉 덮개(82)로 전지 케이스 본체(81)를 용접에 의해 밀봉한다. 이렇게 하여, 전지(1)가 완성된다(도 1, 2 참조).
또한, 본 실시 형태에 관한 전지 중, 상술한 제2∼제6 실시예의 각 전지는, 전지(1)와 마찬가지로, 상술한 도포 공정, 배향 공정 및 건조 공정을 각각 행하여 제조한다. 단, 제2∼제5 실시예의 각 전지는, 배향 공정에 있어서의 자계(H)의 자속 밀도를, 제1 실시예의 것(50mT)과는 다르게 하여[구체적으로는, 제1 자석(121)과 제2 자석(122) 사이의 거리를 각각 바꾸어] 제조하였다. 또한, 제6 실시예의 전지는, 배향 공정에 있어서, 비대향부 예정부(21YB)에 더하여, 대향부 예정부(21XB)에도 자계(H)를 인가하여 제조한다. 이렇게 하여, 표 1에 나타내는 비대향부 배향도(AL1) 및 대향부 배향도(AL2)인, 제2∼제6 실시예의 각 전지가 완성된다.
이상에 의해, 제1∼제6 실시예의 각 전지[전지(1)]의 제조 방법 중 배향 공정에서는, 비대향부 예정부(21YB)에 자계(H)를 인가하여, 그 비대향부 예정부(21YB) 중의 부극 활물질 입자(22)를 자장 배향시키고, 또한, 건조 공정에서 도막(21S)을 건조시킨다. 따라서, 부극판(20)[부극 활물질층(21)]의 비대향부(21Y)에 있어서의 부극 활물질 입자(22)의 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 한 전지(1)를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 제1∼제5 실시예의 각 전지[전지(1)]의 배향 공정에서는, 대향부 예정부(21XB)에는 자계(H)를 인가하는 일 없이 비대향부 예정부(21YB)에 자계(H)를 인가한다. 이로 인해, 대향부(21X)의 대향부 배향도(AL2)를 높게 하지 않고, 비대향부(21Y)의 비대향부 배향도(AL1)를 높게 한 전지를, 용이하고 또한 확실하게 제조할 수 있다.
(변형 형태)
다음으로, 상술한 실시 형태의 변형 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태에 관한 전지{제1∼제6 실시예의 각 전지[전지(1)]}는, 보유 지지 전해액 외에, 저류 전해액을 갖고 있었다. 이에 반해, 본 변형 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 전지 케이스 내에 수용된 전해액 모두가 전극체에 보유 지지된 보유 지지 전해액인(즉, 전지 케이스 내에 저류 전해액을 갖지 않는) 점에서, 실시 형태와는 다르고, 그 이외는 마찬가지이다.
즉, 본 변형 형태에 관한 전지(201)에서는, 상술한 실시 형태에 관한 전지[전지(1) 등]와 마찬가지로, 부극 활물질층(21)의, 비대향부(21Y)에 있어서의 부극 활물질 입자(22)의 비대향부 배향도(AL1)를 1.2 이상으로 하고 있다. 즉, 비대향부(21Y)에 있어서, 평판 형상의 부극 활물질 입자(22)의 대부분이, 구리박(28)에 대하여, 90°에 가까운 큰 각도를 갖는, 말하자면 선 자세로 배치되어 있다. 이로 인해, 이 비대향부(21Y)의 부극 활물질 입자(22)가, 하이 레이트 충방전 시에, 보유 지지 전해액(51)이 전극체(10)의 외부에 압출되는 것을 억제하여, 전극체(10)에서 보유 지지하고 있는 보유 지지 전해액(51)의 액량의 감소를 방지할 수 있다. 이에 의해, 하이 레이트 충방전에 수반하는 내부 저항의 증가를 억제한 전지(201)로 할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명을 실시 형태(제1∼제6 실시예) 및 변형 형태에 의거하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 등에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 실시 형태에서는, 건조 공정에서 적외선을 이용하여 가열하고, 용매(Q)를 증발시켜 도막(21S)을 건조시키는 방법을 나타냈지만, 예를 들어, 적외선 이외에, 전자 유도 가열(IH), 콘덴서 드라이어나, 온풍을 이용하는 히터를 사용하여 가열하여 도막(21S)을 건조시키는 방법으로 해도 된다. 또한, 배향 공정에서는, 자석을 포함하는 자기 회로를 이용하여 자계(H)를 인가시켰지만, 예를 들어, 전자석을 이용하여 행해도 된다.
1 : 전지(리튬 이온 2차 전지)
10 : 전극체
20 : 부극판
21 : 부극 활물질층
21P : 활물질 페이스트
21S : 도막
21X : 대향부
21XB : 대향부 예정부
21Y : 비대향부
21YB : 비대향부 예정부
22 : 부극 활물질 입자
22F : 입자 단면
28 : 구리박(부극 금속박)
28A : 박 주면[(부극 금속박의) 주면]
30 : 정극판
31 : 정극 활물질층
38 : 알루미늄박(정극 금속박)
40 : 세퍼레이터
50 : 전해액
51 : 보유 지지 전해액
80 : 전지 케이스
θ : 각
AL : 배향도
AL1 : 비대향부 배향도
AL2 : 대향부 배향도
H : 자계
LR : 긴 직경
Q : 용매

Claims (4)

  1. 부극 금속박 및 상기 부극 금속박 상에 형성되고, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극판,
    정극 금속박 및 상기 정극 금속박 상에 형성되는 정극 활물질층을 갖는 정극판 및
    상기 정극판과 상기 부극판 사이에 개재하는 세퍼레이터를 갖는 전극체와,
    상기 전극체를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스 내에 수용된, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고,
    상기 전해액은,
    상기 전극체의 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 보유 지지된 보유 지지 전해액을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은,
    상기 세퍼레이터를 개재하여 이웃하는 상기 정극판의 상기 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외측에 위치하고, 상기 정극 활물질층과는 대향하지 않는 비대향부를 갖는 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 부극 활물질 입자는,
    흑연을 포함하고 평판 형상으로 자계에 의한 자장 배향 가능한 입자이며,
    상기 부극판의 종단면에 있어서의 100개 이상의 상기 부극 활물질 입자 각각의 입자 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 경우에 있어서,
    상기 입자 단면의 긴 직경이 연장되는 방향과 상기 부극 금속박이 이루는 각을 θ로 하고,
    관찰된 상기 부극 활물질 입자 중, 각 θ가 60∼90°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MA로 하고,
    각 θ가 0∼30°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MB로 하고,
    수 MA를 수 MB로 나눈 값(＝MA/MB)을, 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)로 하였을 때,
    상기 부극 활물질층은,
    상기 비대향부에 있어서의 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)인 비대향부 배향도(AL1)가 1.2 이상으로 되어 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층의 상기 대향부는,
    상기 대향부에 있어서의 상기 배향도(AL)인 대향부 배향도(AL2)가 0.8 이하로 되어 이루어지는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 부극 금속박 및 상기 부극 금속박 상에 형성되고, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극판,
    정극 금속박 및 상기 정극 금속박 상에 형성되는 정극 활물질층을 갖는 정극판 및
    상기 정극판과 상기 부극판 사이에 개재하는 세퍼레이터를 갖는 전극체와,
    상기 전극체를 수용하여 이루어지는 전지 케이스와,
    상기 전지 케이스 내에 수용된, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 구비하고,
    상기 전해액은,
    상기 전극체의 상기 정극판과 상기 부극판 사이에 보유 지지된 보유 지지 전해액을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은,
    상기 세퍼레이터를 개재하여 이웃하는 상기 정극판의 상기 정극 활물질층과 대향하는 대향부와, 상기 대향부의 외측에 위치하고, 상기 정극 활물질층과는 대향하지 않는 비대향부를 갖고,
    상기 부극 활물질 입자는,
    흑연을 포함하고 평판 형상으로 자계에 의한 자장 배향 가능한 입자이며,
    상기 부극판의 종단면에 있어서의 100개 이상의 상기 부극 활물질 입자 각각의 입자 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 경우에 있어서,
    상기 입자 단면의 긴 직경이 연장되는 방향과 상기 부극 금속박이 이루는 각을 θ로 하고,
    관찰된 상기 부극 활물질 입자 중, 각 θ가 60∼90°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MA로 하고,
    각 θ가 0∼30°인 상기 부극 활물질 입자의 수를 MB로 하고,
    수 MA를 수 MB로 나눈 값(＝MA/MB)을, 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)로 하였을 때,
    상기 부극 활물질층은,
    상기 비대향부에 있어서의 상기 부극 활물질 입자의 배향도(AL)인 비대향부 배향도(AL1)가 1.2 이상으로 되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며,
    용매 중에 상기 부극 활물질 입자를 분산시킨 활물질 페이스트를, 상기 부극 금속박의 주면 상에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과,
    상기 도막 중, 상기 부극 활물질층의 상기 비대향부로 되는 비대향부 예정부에 자계를 인가하여, 상기 비대향부 예정부에 포함되는 상기 부극 활물질 입자를 자장 배향시키는 배향 공정과,
    상기 배향 공정 후, 상기 도막을 건조시키는 건조 공정을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 배향 공정은,
    상기 도막 중, 상기 부극 활물질층의 상기 대향부로 되는 대향부 예정부에는 자계를 인가하는 일 없이, 상기 비대향부 예정부에 자계를 인가하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
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