JP5768883B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電極体と電池ケースと電解液とを備えるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。このような電池として、特許文献１には、負極活物質に格子面間隔（ｄ００２）が０．３８ｎｍの低結晶性炭素を８８質量％、導電剤に、その定結晶性炭素より高い導電性を有する気相成長炭素繊維を４質量％、及び、ＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した電解液を用いてなる電池が開示されている。
しかしながら、電池を、例えば１０Ｃ以上など比較的大きな電流で放電（ハイレート放電）させると正極活物質層が、電池に比較的大きな電流で充電（ハイレート充電）すると負極活物質層がそれぞれ膨張するため、特許文献１に記載の、電解液を使用した電池では、電解液（具体的には、正極板の正極活物質層と負極板の負極活物質層との間に保持された電解液（以下、保持電解液ともいう））の一部が、電極体の外側に押し出されることがある。すると、電極体内に保持する保持電解液の液量が減少して電池反応が生じにくくなり、電池の内部抵抗が増加する場合がある。
また、上述の保持電解液のほかに、この保持電解液と相互に流通可能とされた状態で電池ケース内に貯められた貯留電解液を有する電池では、押し出される電解液におけるリチウムイオン濃度と、貯留電解液のリチウムイオン濃度との違いから、保持電解液の濃度が徐々に変化（増加或いは減少）する場合もある。そして、これにより、電極体での電池反応が生じにくくなり、電池の内部抵抗が増加する場合もある。
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであって、ハイレート充放電により電極体から保持電解液が押し出されるのを抑制したリチウムイオン二次電池、及び、このようなリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、負極金属箔、及び、上記負極金属箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板、正極金属箔、及び、上記正極金属箔上に形成される正極活物質層を有する正極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータ、を有する電極体と、上記電極体を収容してなる電池ケースと、上記電池ケース内に収容された、リチウムイオンを含有する電解液と、を備え、上記電解液は、上記電極体の上記正極板と上記負極板との間に保持された保持電解液を含み、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して隣りあう上記正極板の上記正極活物質層と対向する対向部と、上記対向部の外側に位置し、上記正極活物質層とは対向しない非対向部とを有し、上記負極活物質粒子は、球形化黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した、平板形状で磁界による磁場配向可能な複合粒子であり、上記負極板の縦断面における１００個以上の上記負極活物質粒子の各々の粒子断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合において、上記粒子断面の長径の延びる方向と上記負極金属箔とがなす角をθとし、観察された上記負極活物質粒子のうち、角θが６０〜９０°である上記負極活物質粒子の数をＭＡとし、角θが０〜３０°である上記負極活物質粒子の数をＭＢとし、数ＭＡを数ＭＢで除した値（＝ＭＡ／ＭＢ）を、上記負極活物質粒子の配向度ＡＬとしたとき、上記負極活物質層は、上記非対向部における上記負極活物質粒子の配向度ＡＬである非対向部配向度ＡＬ１が１．２以上とされてなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層の前記対向部は、上記対向部における前記配向度ＡＬである対向部配向度ＡＬ２が０．８以下とされてなるリチウムイオン二次電池である。
上述の電池では、負極活物質層のうちでも、非対向部における負極活物質粒子の非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上としている。つまり、非対向部では、平板形状の負極活物質粒子の多くが、負極金属箔に対して、９０°に近い大きな角度を持つ、いわば立った姿勢に配置されている。このため、この非対向部の負極活物質粒子により、電池のハイレート充放電時に、電極体外に保持電解液が押し出されるのを抑制することができる。また、上述の電池では、負極活物質層の対向部における負極活物質粒子の対向部配向度ＡＬ２を０．８以下としてある。即ち、非対向部に比して、対向部では、平板形状の負極活物質粒子のうち、負極金属箔に対して０°に近い小さな角度を持つ、いわば、寝た姿勢とされた負極活物質粒子が多くなっている。このため、低温環境下におけるリチウム金属の析出を防いだ電池とすることができる。というのも、黒鉛粒子は、炭素原子が平板状に配置されたベーサル面を複数積層した（雲母状の）結晶構造を有しており、このベーサル面に平行な表裏面が主面となった平板形状の粒子形状を取ることが多い。即ち、平板形状の黒鉛粒子では、その主面（表裏面）がベーサル面と平行になっているものが多いと考えられる。従って、平板形状の負極活物質粒子を寝た姿勢にすると、正極板から見た、黒鉛のベーサル面の投影面積を広くでき、負極活物質粒子がベーサル面を通じてリチウムイオンをより多く受け取ることができる。このため、低温（−１５℃）環境下で、例えば３０Ｃなど、比較的大きな電流を短時間だけ充電した際には、リチウムイオンを適切に負極活物質粒子内に挿入でき、負極活物質層におけるリチウム金属の析出を抑制できたと考えられる。
なお、負極活物質粒子は、平板形状で磁界による磁場配向可能な粒子であり、結晶異方性が高く、反磁性磁場配向性を有し、磁界により粒子の向きを変えうる特性を有する、球形化黒鉛（平板形状の天然黒鉛あるいは人造黒鉛の縁を加工して、全体的には球形に近いが、粒子中央には平板形状が残るもの）の黒鉛粒子である。しかも、上述した黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した、平板形状の複合粒子である。
また、電極体としては、帯状の正極板及び負極板を、帯状のセパレータを介して捲回してなる捲回型の電極体や、複数の正極板及び負極板をセパレータを介して交互に積層してなる積層型の電極体が挙げられる。
また、電解液の電池ケース内への収容形態としては、例えば、電解液の一部は、保持電解液として電極体の正極板と負極板との間に保持される一方、残部が、保持電解液と相互に流通可能とされた状態で電池ケース内に貯留電解液として貯められている形態が挙げられる。また、例えば、電解液の全てが保持電解液として電極体の正極板と負極板との間に保持されている形態、電解液の一部が保持電解液とされ、残部が、電池ケース内に貯められているが、上述の貯留電解液とは異なり、保持電解液と相互に流通しない程度に少量とした形態も挙げられる。
さらに、本発明の他の態様は、負極金属箔、及び、上記負極金属箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板、正極金属箔、及び、上記正極金属箔上に形成される正極活物質層を有する正極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータ、を有する電極体と、上記電極体を収容してなる電池ケースと、上記電池ケース内に収容された、リチウムイオンを含有する電解液と、を備え、上記電解液は、上記電極体の上記正極板と上記負極板との間に保持された保持電解液を含み、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して隣りあう上記正極板の上記正極活物質層と対向する対向部と、上記対向部の外側に位置し、上記正極活物質層とは対向しない非対向部とを有し、 上記負極活物質粒子は、球形化黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した、平板形状で磁界による磁場配向可能な複合粒子であり、上記負極板の縦断面における１００個以上の上記負極活物質粒子の各々の粒子断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合において、上記粒子断面の長径の延びる方向と上記負極金属箔とがなす角をθとし、観察された上記負極活物質粒子のうち、角θが６０〜９０°である上記負極活物質粒子の数をＭＡとし、角θが０〜３０°である上記負極活物質粒子の数をＭＢとし、数ＭＡを数ＭＢで除した値（＝ＭＡ／ＭＢ）を、上記負極活物質粒子の配向度ＡＬとしたとき、上記負極活物質層は、上記非対向部における上記負極活物質粒子の配向度ＡＬである非対向部配向度ＡＬ１が１．２以上とされてなり、溶媒中に上記負極活物質粒子を分散させた活物質ペーストを、上記負極金属箔の主面上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜のうち、上記負極活物質層の上記非対向部となる非対向部予定部に磁界を印加して、上記非対向部予定部に含まれる上記負極活物質粒子を磁場配向させる配向工程と、上記配向工程の後、上記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極活物質層の前記対向部は、上記対向部における前記配向度ＡＬである対向部配向度ＡＬ２が０．８以下とされてなり、前記配向工程は、前記塗膜のうち、前記負極活物質層の前記対向部となる対向部予定部には磁界を印加することなく、前記非対向部予定部に磁界を印加するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
上述の電池の製造方法のうち配向工程では、非対向部予定部に磁界を印加して、その非対向部予定部中の負極活物質粒子を磁場配向させ、さらに、乾燥工程で塗膜を乾燥させる。従って、負極板（負極活物質層）の非対向部における負極活物質粒子の非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上とした電池を容易に製造することができる。また、上述の電池の製造方法のうち配向工程では、対向部予定部には磁界を印加することなく非対向部予定部に磁界を印加する。このため、対向部の配向度（前述の対向部配向度ＡＬ２）を高くせずに、非対向部の非対向部配向度ＡＬ１を高くした電池を、容易かつ確実に製造することができる。
なお、塗膜の乾燥に使用する装置としては、例えば、温風を用いるヒータや、赤外線、電磁誘導加熱（ＩＨ）、コンデンサードライヤが挙げられる。このうち、赤外線、電磁誘導加熱（ＩＨ）、コンデンサードライヤは、無風で塗膜を乾燥させることができる。従って、これら赤外線、電磁誘導加熱（ＩＨ）、コンデンサードライヤを使用して、塗膜を無風で乾燥させる乾燥工程は、負極活物質粒子の配向を崩さずに塗膜を乾燥させることができ、より好ましい。また、無風とは、熱風を塗膜に当てるなど、ファン等による強制的な雰囲気の移動を行わないことを指し、加熱等に伴う自然対流による空気の移動は許容される。
１ 電池（リチウムイオン二次電池）
１０ 電極体
２０ 負極板
２１ 負極活物質層
２１Ｐ 活物質ペースト
２１Ｓ 塗膜
２１Ｘ 対向部
２１ＸＢ 対向部予定部
２１Ｙ 非対向部
２１ＹＢ 非対向部予定部
２２ 負極活物質粒子
２２Ｆ 粒子断面
２８ 銅箔（負極金属箔）
２８Ａ 箔主面（（負極金属箔の）主面）
３０ 正極板
３１ 正極活物質層
３８ アルミ箔（正極金属箔）
４０ セパレータ
５０ 電解液
５１ 保持電解液
８０ 電池ケース
θ 角
ＡＬ 配向度
ＡＬ１ 非対向部配向度
ＡＬ２ 対向部配向度
Ｈ 磁界
ＬＲ 長径
Ｑ 溶媒
１０ 電極体
２０ 負極板
２１ 負極活物質層
２１Ｐ 活物質ペースト
２１Ｓ 塗膜
２１Ｘ 対向部
２１ＸＢ 対向部予定部
２１Ｙ 非対向部
２１ＹＢ 非対向部予定部
２２ 負極活物質粒子
２２Ｆ 粒子断面
２８ 銅箔（負極金属箔）
２８Ａ 箔主面（（負極金属箔の）主面）
３０ 正極板
３１ 正極活物質層
３８ アルミ箔（正極金属箔）
４０ セパレータ
５０ 電解液
５１ 保持電解液
８０ 電池ケース
θ 角
ＡＬ 配向度
ＡＬ１ 非対向部配向度
ＡＬ２ 対向部配向度
Ｈ 磁界
ＬＲ 長径
Ｑ 溶媒
（実施形態）
次に、本発明の実施形態に係る電池のうち実施例１の電池について、図面を参照しつつ説明する。
次に、本発明の実施形態に係る電池のうち実施例１の電池について、図面を参照しつつ説明する。
まず、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１について、図１を参照して説明する。この電池１は、いずれも帯状の正極板３０、負極板２０及びセパレータ４０を有し、これら正極板３０と負極板２０との間にセパレータ４０を介在させて捲回した電極体１０と、この電極体１０を収容してなる電池ケース８０と、この電池ケース８０内に収容された電解液５０とを備える（図１参照）。
このうち、電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
また、電解液５０は、混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。なお、実施例１では、この電解液５０を保持される部位の違いにより分類する。即ち、電極体１０において、正極板３０と負極板２０との間に保持されている電解液を保持電解液５１ということにする。また、電極体１０に保持させるよりも多くの電解液５０を電池ケース８０に注入したことにより、図２に示すように、保持電解液５１と相互に流通可能とされた状態で、電池ケース８０内（具体的には、電池ケース８０内部の下部８０Ｂ）に貯められている電解液を貯留電解液５２ということにする。
また、電極体１０は、図１に示すように、正極板３０、負極板２０及びセパレータ４０を扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である。なお、この電極体１０の正極板３０及び負極板２０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、ポリエチレンからなる多孔質状のセパレータ４０は、上述した電解液５０（保持電解液５１）を自身に含浸・保持しつつ、正極板３０と負極板２０とを離間している。
また、正極板３０は、帯状でアルミニウムからなるアルミ箔３８と、このアルミ箔３８の両主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層３１，３１とを有している。このうち、正極活物質層３１は、正極活物質粒子であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを含んでいる。
また、負極板２０は、図３の斜視図に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅製の銅箔２８と、この銅箔２８の両主面２８Ａ，２８Ａにそれぞれ帯状に配置された２つの負極活物質層２１，２１とを有している。このうち、負極活物質層２１は、球形化黒鉛の粒子の表面を非晶質炭素で被覆した、平板形状の複合粒子（平均粒径：１０μｍ）からなる負極活物質粒子２２のほか、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を有している。このうち、負極活物質粒子２２をなす複合粒子は、平板形状の天然黒鉛の縁を加工して、全体的には球形に近いが、粒子中央には平板形状が残る球形化黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した、扁平な平板形状の粒子である。
なお、負極活物質粒子２２のうち、非晶質炭素は、結晶異方性が低く（等方性が高く）、磁場配向性を有していない。一方、負極活物質粒子２２（複合粒子）をなす球形化黒鉛は、上述したように天然黒鉛からなるため、天然黒鉛と同様、結晶異方性が高く、反磁性磁場配向性を有し、磁界により粒子の向きを変えうる特性を有している。このため、負極活物質粒子２２は、磁界による磁場配向可能な粒子となっている。
さらに、実施例１の電池１では、充電の際、負極活物質層２１の幅方向端縁付近に金属リチウムが析出するのを防ぐため、正極活物質層３１より負極活物質層２１を大きくして、セパレータ４０を介して負極活物質層２１で正極活物質層３１を覆うように配置している。
具体的には、図３に示すように、負極活物質層２１の長手方向ＤＡ及び幅方向ＤＷの中央に位置する矩形状の対向部２１Ｘと、この対向部２１Ｘの外周側（長手方向ＤＡ及び幅方向ＤＷ）にそれぞれ位置する矩形枠状の非対向部２１Ｙとからなる。このうち、対向部２１Ｘは、電池１の電極体１０において、セパレータ４０を介して隣りあう正極板３０の正極活物質層３１と対向し、非対向部２１Ｙは、電極体１０において正極活物質層３１と対向していない。
なお、実施例１の電池１では、負極活物質層２１の非対向部２１Ｙ及び対向部２１Ｘについて、負極活物質粒子２２の配向度ＡＬを互いに異ならせている。具体的には、非対向部２１Ｙでは、負極活物質粒子２２の配向度ＡＬである非対向部配向度ＡＬ１を１．５としている。また、対向部２１Ｘでは、負極活物質粒子２２の配向度ＡＬである対向部配向度ＡＬ２を０．８以下（具体的には、０．６）としている。
負極活物質粒子２２の配向度ＡＬは、以下のようにして算出する。即ち、負極板２０の縦断面における１００個以上の負極活物質粒子２２，２２の各々の粒子断面２２Ｆ，２２ＦをＳＥＭで観察する（図４参照）。観察された各々の負極活物質粒子２２，２２について、粒子断面２２Ｆ，２２Ｆの長径ＬＲの延びる方向ＤＲと銅箔２８とがなす角をθを計測する。この角θが６０〜９０°の範囲を満たす粒子断面を有する負極活物質粒子を計数し、その数をＭＡとする。一方、角θが０〜３０°の範囲を満たす粒子断面を有する負極活物質粒子を計数し、その数をＭＢとする。そして、ＭＡをＭＢで除した値（＝ＭＡ／ＭＢ）を配向度ＡＬとする。
なお、角θ及びその計測について、図５に示す模式図を用いて説明する。負極活物質粒子２２をなす前述した複合粒子は平板形状を有するので、負極活物質粒子２２の粒子断面２２Ｆの多くは、図５に示すような扁平形状に見え、この粒子断面２２Ｆに長径ＬＲが存在する。そこで、この粒子断面２２Ｆの長径ＬＲの延びる方向ＤＲと銅箔２８とがなす角を角θとする（図５参照）。なお、この角θを特定する手法として、図中において、観察された負極活物質粒子２２の粒子断面２２Ｆの長径ＬＲを銅箔２８側（図４中、下方）に直線を伸ばし、この直線と銅箔２８とがなす角θを測定する手法を用いた。
配向度ＡＬが１．０を越えることは、ＭＡ＞ＭＢ、つまり、角θが６０〜９０°の範囲を満たす粒子断面を有する負極活物質粒子の数が、角θが０〜３０°の範囲を満たす粒子断面を有する負極活物質粒子の数よりも多いことを示している。
実施例１の電池１は、負極活物質粒子２２の非対向部配向度ＡＬ１の値（＝１．５）から、非対向部２１Ｙにおいて負極活物質粒子２２の多くが銅箔２８に対し立った姿勢に配置されていることが判る。一方、対向部配向度ＡＬ２の値（＝０．６）から、対向部２１Ｘにおいては、負極活物質粒子２２の多くが銅箔２８に対して平行に近い寝た姿勢とされていることが判る。
なお、負極活物質粒子２２を銅箔２８に塗布し、磁場配向させずに乾燥した場合には、この負極活物質層の配向度ＡＬ（ＡＬ１，ＡＬ２）が０．８以下（実施例１では０．６）になることが判っている。
ところで、本発明者らは、上述した負極板２０を用いた実施例１にかかる電池１について、ハイレート放電を繰り返す試験を行い、電池１の内部抵抗の変化を調査した。
まず、電池１の内部抵抗を測定した。具体的には、予め充電状態（ＳＯＣ）をＳＯＣ６０％にした電池１について、２５℃の温度環境下で３０Ｃの定電流放電を行い、この定電流放電について放電開始から１０秒経過時点の電圧を測定した。そして、測定した電圧を、縦軸に電圧、横軸に定電流放電の値を示すグラフにプロットして、この点と原点とを結ぶ直線の傾きから電池１の内部抵抗の値（試験前内部抵抗値Ｒ１）を算出した。
内部抵抗の測定後、充電してＳＯＣ６０％に調整した電池１について、２５℃の温度環境下で、３０Ｃの電流による１０秒間の放電（ハイレート放電）と、５Ｃの電流による１分間の充電（容量調整充電）とを交互に４０００回ずつ繰り返した。なお、ハイレート放電と容量調整充電との間には、１０分間の休止を設けた。また、５００，１０００，１５００回目の容量調整充電後に、充電又は放電を行い、電池１をＳＯＣ６０％に調整した。その後、電池１の内部抵抗の値（試験後内部抵抗値Ｒ２）を、前述した手法で測定（算出）した。
そして、試験前内部抵抗値Ｒ１及び試験後内部抵抗値Ｒ２を用いて、試験前後における電池１の内部抵抗変化率（即ち、試験後内部抵抗値Ｒ２を、試験前内部抵抗値Ｒ１で除した値から１を引いた値）を算出した。電池１の内部抵抗変化率について、表１に記載する。
一方、実施例２〜５，参考例，比較例１〜４の各電池を用意し、これら各電池の内部抵抗変化率を、上述した実施例１の電池１と同様にしてそれぞれ測定（算出）した。なお、表１に示すように、実施例２〜５及び比較例１，２の各電池は、非対向部配向度ＡＬ１の値がそれぞれ実施例１の電池１と異なり、他は同様の構成を有している。また、参考例の電池は、対向部配向度ＡＬ２の値が実施例１の電池１と異なり、他は同様の構成を有している。また、比較例３及び比較例４の電池は、非対向部配向度ＡＬ１の値を０．８以下とされている。
これら実施例２〜５，参考例，比較例１〜４の各電池についてハイレート放電試験を行った場合の内部抵抗変化率についても併せて表１に示す。
なお、表１では、内部抵抗変化率が０．１０未満の電池、即ち、ハイレート放電を繰り返した試験前後で内部抵抗がほとんど増大していない電池に「○」を、逆に、内部抵抗変化率が０．１０以上の電池に「×」を付した。
表１によれば、内部抵抗変化率に関し、比較例１〜４の各電池はいずれも「×」であるのに対し、実施例１〜５，参考例の各電池はいずれも「○」である。このことから、非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上とした実施例１〜５，参考例の各電池は、ハイレート放電を繰り返しても、その前後で内部抵抗の増大をほとんど生じないことが判る。
これは、非対向部における非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上とし、平板形状の負極活物質粒子２２を銅箔２８に対して立った姿勢とすることで、ハイレート放電を行っても保持電解液が電極体から押し出されるのを抑制できたためと考えられる。即ち、これにより、ハイレート放電に伴ってリチウムイオン濃度の高くなった保持電解液が押し出されて貯留電解液に混入する一方、押し出された保持電解液よりもリチウムイオン濃度の低い貯留電解液が保持電解液となって電極体に戻ることで、保持電解液のリチウムイオン濃度が徐々に低下するのを防止できたためであると考えられる。
このように、本実施形態に係る実施例１〜５の各電池（電池１）では、負極活物質層２１のうちでも、非対向部２１Ｙにおける負極活物質粒子２２の非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上としている。つまり、非対向部２１Ｙにおいて、平板形状の負極活物質粒子２２の多くが、銅箔２８に対して、９０°に近い大きな角度を持つ、いわば立った姿勢に配置されている。このため、この非対向部２１Ｙの負極活物質粒子２２により、実施例１〜５の各電池（電池１）のハイレート充放電時に、保持電解液５１が電極体１０の外部に押し出されるのを抑制することができる。
なお、本実施形態のように、貯留電解液を有する電池の場合には、ハイレート放電時に、リチウムイオン濃度の高い保持電解液５１が電極体１０から押し出されるのを抑制して、保持電解液５１のリチウムイオン濃度が徐々に低下するのを防ぐことができる。このため、ハイレート放電の繰り返し行っても内部抵抗が増加するのを抑制した実施例１〜５の電池（電池１）とすることができる。
このほか、本発明者らは、前述の実施例１〜５，参考例，比較例１〜４の各電池について、低温（−１５℃）環境下での比較的大きな電流による短時間の充電試験を行い、その試験による各電池の容量変化を調査した。
まず、電池１の電池容量を測定した。具体的には、予め充電状態をＳＯＣ１００％にした電池１について、２５℃の温度環境下で、１／３Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量を測定した。このときの電池容量を試験前容量Ｃ１とする。
電池容量を測定した後、充電してＳＯＣ４０％に調整した電池１について、−１５℃の温度環境下で、３０Ｃの電流による０．１秒間の充電（低温短時間充電）と、０．３Ｃの電流による１０秒間の放電（容量調整放電）とを１サイクルとし、５０００サイクル繰り返した。なお、サイクル間には３０秒間の休止を設けた。
その後、電池１の電池容量の値（試験後電池容量Ｃ２）を、前述した手法で測定した。そして、試験前電池容量Ｃ１及び試験後電池容量Ｃ２を用いて、試験前後における電池１の容量維持率（即ち、試験後電池容量Ｃ２を、試験前電池容量Ｃ１で除した値の百分率（％））を算出した。
前述の実施例２〜５，参考例，比較例１〜４の各電池の容量維持率を、上述した電池１と同様にしてそれぞれ測定（算出）した。実施例２〜５，参考例，比較例１〜４の各電池の容量維持率について、併せて表１に記載する。
なお、表１では、容量維持率の値が９９．９０％以上、即ち、低温短時間充電を繰り返した試験前後で電池容量がほとんど減少していない電池に「○」を、逆に、９９．９０％未満の電池に「×」を付した。
表１によれば、容量維持率について、参考例の電池は「×」となったのに対し、実施例１〜５の各電池はいずれも「○」となった。このことから、対向部配向度ＡＬ２を０．８以下とした実施例１〜５の各電池は、低温短時間充電を繰り返しても、その前後で電池容量がほとんど減少しないことが判る。
黒鉛粒子は、炭素原子が平板状に配置されたベーサル面を複数積層した（雲母状の）結晶構造を有しており、このベーサル面に平行な表裏面が主面となった平板形状の粒子形状を取ることが多い。即ち、平板形状の黒鉛粒子では、その主面（表裏面）がベーサル面と平行になっているものが多いと考えられる。従って、対向部における対向部配向度ＡＬ２を０．８以下とし、平板形状の負極活物質粒子２２を銅箔２８に対して寝た姿勢とすることで、正極板３０から見た、黒鉛のベーサル面の投影面積を広くでき、負極活物質粒子２２がベーサル面を通じてリチウムイオンをより多く受け取ることができる。このため、低温（−１５℃）環境下で、大きな電流（３０Ｃ）を０．１秒間充電した際には、リチウムイオンを適切に負極活物質粒子２２内に挿入でき、負極活物質層２１におけるリチウム金属の析出を抑制できたと考えられる。
このように、本実施形態に係る電池のうち、実施例１〜５の各電池（電池１）では、負極活物質層２１の対向部２１Ｘにおける負極活物質粒子２２の対向部配向度ＡＬ２を０．８以下としてある。即ち、非対向部２１Ｙに比して、対向部２１Ｘでは、平板形状の負極活物質粒子２２のうち、銅箔２８に対して０°に近い小さな角度を持つ、いわば、寝た姿勢とされた負極活物質粒子２２が多くなっている。このため、低温（−１５℃）環境下におけるリチウム金属の析出を防いだ実施例１〜５の電池（電池１）とすることができる。
次に、本実施形態に係る電池のうち、実施例１の電池１の製造方法について説明する。まず、負極板２０を製造する。この負極板２０の製造には、図６に示す装置１００を用いる。この装置１００は、巻出し部１０１、コータ１１０、磁石１２１，１２２を含む磁気回路、乾燥機１３０、巻取り部１０２、及び、複数の補助ローラ１４０を備えている。
このうち、コータ１１０は、活物質ペースト２１Ｐを内部に貯留してなる金属製のペースト保持部１１１と、このペースト保持部１１１に保持した活物質ペースト２１Ｐを銅箔２８の箔主面２８Ａに向かって連続的に吐出する吐出口１１２とを有する。
また、磁気回路は、コータ１１０と次述の乾燥機１３０との間に配置されている。この磁気回路は、銅箔２８の箔主面２８Ａに対向しつつ、この箔主面２８Ａを挟んで第１磁石１２１及び第２磁石１２２を配置している。これら第１磁石１２１及び第２磁石１２２は、これらの間に第１磁石１２１から第２磁石１２２に向く（図６中、上方から下方に向く）磁界Ｈを発生させることができる。即ち、これらの間に位置する塗膜２１Ｓに対し、この塗膜２１Ｓに直交する方向に磁界Ｈを印加することができる。
また、乾燥機１３０は、既知の赤外線乾燥機であり、機内の雰囲気は、自然対流によって入れ替わる構成とされている。この乾燥機１３０を用いて、銅箔２８、及び、この銅箔２８に塗布された活物質ペースト２１Ｐからなる塗膜２１Ｓを加熱し、無風で乾燥させる。これにより、この乾燥機１３０の下方側（図６中、下側）を移動している間に、銅箔２８に塗布された塗膜２１Ｓの乾燥が徐々に進み、乾燥機１３０を通過し終えたときには、塗膜２１Ｓは全乾燥、即ち、塗膜２１Ｓ内の溶媒Ｑが全て蒸発している。
まず、溶媒Ｑ中に、前述した負極活物質粒子２２、ＣＭＣ及びＳＢＲを分散させた活物質ペースト２１Ｐを用意した。そして、この活物質ペースト２１Ｐをコータ１１０のペースト保持部１１１の内部に貯留させた。
巻出し部１０１に捲回した帯状の銅箔２８を長手方向ＤＡに移動させ、その銅箔２８の一方の箔主面２８Ａ上に、コータ１１０により活物質ペースト２１Ｐを塗布した。銅箔２８に塗布された活物質ペースト２１Ｐは、箔主面２８Ａ上で塗膜２１Ｓとなって、次述する配向工程に進む。
次に、配向工程では、前述した磁気回路を用いて、塗膜２１Ｓのうち、非対向部予定部２１ＹＢに磁界Ｈを印加する（図６参照）。具体的には、磁気回路をなす第１磁石１２１及び第２磁石１２２を用いて、これらの間に位置する塗膜２１Ｓのうち、この塗膜２１Ｓの周縁にあたる非対向部予定部２１ＹＢに磁界Ｈを印加して（磁束密度は５０ｍＴ）、負極活物質粒子２２のうち非対向部予定部２１ＹＢに位置する負極活物質粒子２２を磁場配向させる。
なお、塗膜２１Ｓのうち、この塗膜２１Ｓの中央にあたる対向部予定部２１ＸＢに磁界Ｈを印加しない。これにより、負極活物質粒子２２のうち対向部予定部２１ＸＢに位置する負極活物質粒子２２を磁場配向させない。
上述の配向工程の後、乾燥機１３０を用いて、塗膜２１Ｓを無風で乾燥させる乾燥工程を行う（図６参照）。即ち、配向工程で磁場配向させた非対向部予定部２１ＹＢの負極活物質粒子２２に熱風が当たると、この磁場配向により立った姿勢とされた負極活物質粒子２２が倒れるなど、塗膜２１Ｓに風が当たることによる移動を生じることがある。そこで、塗膜２１Ｓを無風で乾燥させることで負極活物質粒子２２の移動を抑制しつつ、塗膜２１Ｓから溶媒Ｑを蒸発させる。これにより、塗膜２１Ｓにおける負極活物質粒子２２の配向をそのまま保持した未圧縮活物質層２１Ｂができあがる。その後、この未圧縮活物質層２１Ｂを箔主面２８Ａ上に担持した片面担持銅箔２８Ｋを、一旦、巻取り部１０２に巻き取る。
次に再度、装置１００を用いて、上述の片面担持銅箔２８Ｋ（銅箔２８）の他方の箔主面２８Ａにも、活物質ペースト２１Ｐを塗布して、箔主面２８Ａ上に塗膜２１Ｓを形成する。そして、上述した磁気回路（第１磁石１２１，第２磁石１２２）を用いて、この塗膜２１Ｓのうち非対向部予定部２１ＹＢに磁界Ｈを印加して、この非対向部予定部２１ＹＢの負極活物質粒子２２を磁場配向させて、その後、乾燥機１３０により無風で塗膜２１Ｓを全乾燥させる。かくして、銅箔２８の両方の箔主面２８Ａ，２８Ａに未圧縮活物質層２１Ｂを積層配置した、プレス前の活物質積層板２０Ｂが作製される。
その後、図示しないロールプレスを用いて、上述の活物質積層板２０Ｂを圧縮し、前述した負極活物質層２１を有する負極板２０を作製した（図３参照）。なお、このとき、未圧縮活物質層２１Ｂの負極活物質粒子２２の磁場配向が崩れない程度の圧力で、活物質積層板２０Ｂを圧縮する。
一方、結着剤（ＰＶＤＦ、図示しない）を溶解した溶媒中に、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、図示しない）及び導電剤（ＡＢ、図示しない）をそれぞれ投入し混練してなるペースト（図示しない）の塗布及び乾燥を、帯状のアルミニウム製のアルミ箔（図示しない）の両面に行った。その後、図示しないロールプレスで乾燥させたペーストを圧縮し、正極活物質層（図示しない）を有する正極板３０を作製した。
上述のように作製した正極板３０と負極板２０との間に、セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体１０とする。さらに、正極板３０及び負極板２０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体８１に挿入し、電解液５０を注入後、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１，２参照）。
また、本実施形態に係る電池のうち、前述した実施例２〜５の各電池は、電池１と同様、上述した塗布工程、配向工程及び乾燥工程をそれぞれ行って製造する。但し、実施例２〜５の各電池は、配向工程における磁界Ｈの磁束密度を、実施例１のもの（５０ｍＴ）とは異ならせて（具体的には、第１磁石１２１と第２磁石１２２との間の距離をそれぞれ変えて）製造した。また、参考例の電池は、配向工程において、非対向部予定部２１ＹＢに加え、対向部予定部２１ＸＢにも磁界Ｈを印加して製造する。かくして、表１に示す非対向部配向度ＡＬ１及び対向部配向度ＡＬ２である、実施例２〜５の各電池ができあがる。
以上により、実施例１〜５の各電池（電池１）の製造方法のうち配向工程では、非対向部予定部２１ＹＢに磁界Ｈを印加して、その非対向部予定部２１ＹＢ中の負極活物質粒子２２を磁場配向させ、さらに、乾燥工程で塗膜２１Ｓを乾燥させる。従って、負極板２０（負極活物質層２１）の非対向部２１Ｙにおける負極活物質粒子２２の非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上とした電池１を容易に製造することができる。
また、実施例１〜５の各電池（電池１）の配向工程では、対向部予定部２１ＸＢには磁界Ｈを印加することなく非対向部予定部２１ＹＢに磁界Ｈを印加する。このため、対向部２１Ｘの対向部配向度ＡＬ２を高くせずに、非対向部２１Ｙの非対向部配向度ＡＬ１を高くした電池を、容易かつ確実に製造することができる。
（変形形態）
次に、上述した実施形態の変形形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、実施形態に係る電池（実施例１〜５の各電池（電池１））は、保持電解液のほか、貯留電解液を有していた。これに対し、本変形形態にかかるリチウムイオン二次電池は、電池ケース内に収容された電解液の全てが電極体に保持された保持電解液である（つまり、電池ケース内に貯留電解液を持たない）点で、実施形態とは異なり、他は同様である。
次に、上述した実施形態の変形形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、実施形態に係る電池（実施例１〜５の各電池（電池１））は、保持電解液のほか、貯留電解液を有していた。これに対し、本変形形態にかかるリチウムイオン二次電池は、電池ケース内に収容された電解液の全てが電極体に保持された保持電解液である（つまり、電池ケース内に貯留電解液を持たない）点で、実施形態とは異なり、他は同様である。
即ち、本変形形態にかかる電池２０１では、前述した実施形態に係る電池（電池１等）と同様、負極活物質層２１の、非対向部２１Ｙにおける負極活物質粒子２２の非対向部配向度ＡＬ１を１．２以上としている。つまり、非対向部２１Ｙにおいて、平板形状の負極活物質粒子２２の多くが、銅箔２８に対して、９０°に近い大きな角度を持つ、いわば立った姿勢に配置されている。このため、この非対向部２１Ｙの負極活物質粒子２２が、ハイレート充放電時に、保持電解液５１が電極体１０の外部に押し出されるのを抑制して、電極体１０で保持している保持電解液５１の液量の減少を防ぐことができる。これにより、ハイレート充放電に伴う内部抵抗の増加を抑制した電池２０１とすることができる。
以上において、本発明を実施形態（実施例１〜５）及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、乾燥工程で赤外線を用いて加熱し、溶媒Ｑを蒸発させて塗膜２１Ｓを乾燥させる手法を示したが、例えば、赤外線のほかに、電磁誘導加熱（ＩＨ）、コンデンサードライヤや、温風を用いるヒータを用いて加熱して塗膜２１Ｓを乾燥させる手法としても良い。また、配向工程では、磁石を含む磁気回路を用いて磁界Ｈを印加させたが、例えば、電磁石を用いて行っても良い。
Claims (2)
- 負極金属箔、及び、上記負極金属箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板、
正極金属箔、及び、上記正極金属箔上に形成される正極活物質層を有する正極板、及び、
上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータ、を有する
電極体と、
上記電極体を収容してなる電池ケースと、
上記電池ケース内に収容された、リチウムイオンを含有する電解液と、を備え、
上記電解液は、
上記電極体の上記正極板と上記負極板との間に保持された保持電解液を含み、
上記負極活物質層は、
上記セパレータを介して隣りあう上記正極板の上記正極活物質層と対向する対向部と、上記対向部の外側に位置し、上記正極活物質層とは対向しない非対向部とを有し、
上記負極活物質粒子は、
球形化黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した、平板形状で磁界による磁場配向可能な複合粒子であり、
上記負極板の縦断面における１００個以上の上記負極活物質粒子の各々の粒子断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合において、
上記粒子断面の長径の延びる方向と上記負極金属箔とがなす角をθとし、
観察された上記負極活物質粒子のうち、角θが６０〜９０°である上記負極活物質粒子の数をＭＡとし、
角θが０〜３０°である上記負極活物質粒子の数をＭＢとし、
数ＭＡを数ＭＢで除した値（＝ＭＡ／ＭＢ）を、上記負極活物質粒子の配向度ＡＬとしたとき、
上記負極活物質層は、
上記非対向部における上記負極活物質粒子の配向度ＡＬである非対向部配向度ＡＬ１が１．２以上とされてなる
リチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層の前記対向部は、
上記対向部における前記配向度ＡＬである対向部配向度ＡＬ２が０．８以下とされてなる
リチウムイオン二次電池。 - 負極金属箔、及び、上記負極金属箔上に形成され、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極板、
正極金属箔、及び、上記正極金属箔上に形成される正極活物質層を有する正極板、及び、
上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータ、を有する
電極体と、
上記電極体を収容してなる電池ケースと、
上記電池ケース内に収容された、リチウムイオンを含有する電解液と、を備え、
上記電解液は、
上記電極体の上記正極板と上記負極板との間に保持された保持電解液を含み、
上記負極活物質層は、
上記セパレータを介して隣りあう上記正極板の上記正極活物質層と対向する対向部と、上記対向部の外側に位置し、上記正極活物質層とは対向しない非対向部とを有し、
上記負極活物質粒子は、
球形化黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した、平板形状で磁界による磁場配向可能な複合粒子であり、
上記負極板の縦断面における１００個以上の上記負極活物質粒子の各々の粒子断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合において、
上記粒子断面の長径の延びる方向と上記負極金属箔とがなす角をθとし、
観察された上記負極活物質粒子のうち、角θが６０〜９０°である上記負極活物質粒子の数をＭＡとし、
角θが０〜３０°である上記負極活物質粒子の数をＭＢとし、
数ＭＡを数ＭＢで除した値（＝ＭＡ／ＭＢ）を、上記負極活物質粒子の配向度ＡＬとしたとき、
上記負極活物質層は、
上記非対向部における上記負極活物質粒子の配向度ＡＬである非対向部配向度ＡＬ１が１．２以上とされてなり、
溶媒中に上記負極活物質粒子を分散させた活物質ペーストを、上記負極金属箔の主面上に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
上記塗膜のうち、上記負極活物質層の上記非対向部となる非対向部予定部に磁界を印加して、上記非対向部予定部に含まれる上記負極活物質粒子を磁場配向させる配向工程と、
上記配向工程の後、上記塗膜を乾燥させる乾燥工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質層の前記対向部は、
上記対向部における前記配向度ＡＬである対向部配向度ＡＬ２が０．８以下とされてなり、
前記配向工程は、
前記塗膜のうち、前記負極活物質層の前記対向部となる対向部予定部には磁界を印加することなく、前記非対向部予定部に磁界を印加する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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