JP2008287936A - 電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】集電体との密着性が良好な電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、
（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、前記集電体に積層された塗膜を形成する工程、
（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程。
【選択図】なし
【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、
（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、前記集電体に積層された塗膜を形成する工程、
（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程。
【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池用として好適に使用可能な電極の製造方法に関する。
リチウムイオン電池等の二次電池電極は、電極活物質及び必要に応じて導電剤等が、結着剤により金属箔等の集電体に担持されて形成されている。例えば、特許文献１、２には、スチレンブタジエンゴムラテックス（結着剤樹脂）と、カルボキシメチルセルロース等の増粘性を有する水溶性高分子と、電極活物質とを含む水性スラリーを塗工、乾燥して製造された電極が記載されている。また、特許文献３、４には、スチレンブタジエンゴムラテックス（結着剤樹脂）と、一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘性を有する水溶性高分子と、電極活物質とを含む水性スラリーを塗工、熱風乾燥して製造された電極が記載されている。
しかしながら、結着剤樹脂とカルボキシメチルセルロース等の水溶性増粘剤とを含む従来の塗工剤を用いた場合、塗膜の乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、均一な乾燥皮膜が得られ難い場合がある。特に、高速で乾燥するために高温環境下で乾燥を行うと、結着剤樹脂の局在化が大きくなる傾向があり、不均一性が増す結果、集電体との密着性が良好な電極を得ることが困難な場合がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、集電体との密着性が良好な電極の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程、を含む電極の製造方法を用いることにより、水溶性高分子の選択と、特定の乾燥条件の組合せにおいて集電体との密着性が良好な電極を実現し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１） 以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程。
（２） 前記工程（Ｃ）に続いて、（Ｄ）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程、をさらに含む、上記（１）記載の電極の製造方法。
（３） 前記輻射熱は、波長１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有する遠赤外線による輻射熱である、上記（１）又は（２）に記載の電極の製造方法。
（４） 前記水溶性高分子は、メチルセルロースである、上記（１）〜（３）のいずれか記載の電極の製造方法。
（５） 前記メチルセルロースの、２質量％水溶液の溶液粘度（２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、上記（４）記載の電極の製造方法。
（６） 前記メチルセルロースは、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４である、上記（４）又は（５）に記載の電極の製造方法。
（７） 前記結着剤樹脂は、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス樹脂、アクリルラテックス樹脂、及びフッ素系樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上である、上記（１）〜（４）のいずれか記載の電極の製造方法。
（８） 前記水溶性高分子と水との比は、（水溶性高分子）／（水）（質量比）として０．３／９９．７〜３．０／９７．０である、上記（１）〜（７）のいずれか記載の電極の製造方法。
（１） 以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程。
（２） 前記工程（Ｃ）に続いて、（Ｄ）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程、をさらに含む、上記（１）記載の電極の製造方法。
（３） 前記輻射熱は、波長１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有する遠赤外線による輻射熱である、上記（１）又は（２）に記載の電極の製造方法。
（４） 前記水溶性高分子は、メチルセルロースである、上記（１）〜（３）のいずれか記載の電極の製造方法。
（５） 前記メチルセルロースの、２質量％水溶液の溶液粘度（２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、上記（４）記載の電極の製造方法。
（６） 前記メチルセルロースは、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４である、上記（４）又は（５）に記載の電極の製造方法。
（７） 前記結着剤樹脂は、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス樹脂、アクリルラテックス樹脂、及びフッ素系樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上である、上記（１）〜（４）のいずれか記載の電極の製造方法。
（８） 前記水溶性高分子と水との比は、（水溶性高分子）／（水）（質量比）として０．３／９９．７〜３．０／９７．０である、上記（１）〜（７）のいずれか記載の電極の製造方法。
本発明によれば、乾燥工程における結着剤樹脂の局在化が抑制されるため、塗膜を高速乾燥条件下で乾燥した場合であっても、集電体との密着性が良好な電極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
本実施の形態の電極の製造方法は、（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程、（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程を含む。以下、各工程について説明する。
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程である。電極塗工剤の調製手順としては、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子を水を主成分とする溶媒に溶解させ水溶性高分子の水溶液を調製後、この水溶液に結着剤樹脂を分散させ、さらに、電極活物質を分散させる方法、あるいは、上記水溶性高分子の水溶液に、電極活物質を分散させた後、結着剤樹脂を分散させる方法等を用いることができる。合成ゴムラテックス等の結着剤樹脂を用いる場合は、結着剤樹脂は電極活物質の分散後、最後に添加することが好ましい。
工程（Ａ）は、電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程である。電極塗工剤の調製手順としては、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子を水を主成分とする溶媒に溶解させ水溶性高分子の水溶液を調製後、この水溶液に結着剤樹脂を分散させ、さらに、電極活物質を分散させる方法、あるいは、上記水溶性高分子の水溶液に、電極活物質を分散させた後、結着剤樹脂を分散させる方法等を用いることができる。合成ゴムラテックス等の結着剤樹脂を用いる場合は、結着剤樹脂は電極活物質の分散後、最後に添加することが好ましい。
また必要に応じて、高濃度の水溶性高分子の水溶液に電極活物質を分散した後、水で希釈して、濃度、粘度調整をした後、結着剤樹脂を添加する方法や、水溶性高分子の水溶液を分割し、一方の水溶液に電極活物質を分散した後、他方の水溶液を添加し、濃度、粘度調整をした後、結着剤樹脂を添加する方法等を用いることができる。上記方法は、高粘度状態で予備混練するため、結着剤樹脂及び電極活物質の分散性が向上し、優れた塗膜特性を示す傾向があり好ましい。
本工程で用いる水溶性高分子としては、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こし、好ましくは加熱により水溶液の粘度が上昇する水溶性高分子であれば特に限定されず、例えば、メチルセルロース等のアルキルセルロース類、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド等のポリ−Ｎ−アクリルアミド類を用いることができる。また、一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤として、環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アルキルもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−アルキルもしくはジ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（メタ）アクリロイル複素環アミンからなる群から選ばれる含窒素アクリル系単量体の少なくとも１種を必須単量体とする（共）重合体を用いることもできる。上記水溶性高分子の中でも、電極塗工剤への少量の添加で増粘効果があり、かつ、加熱による塗工剤の粘度上昇の効果が大きいため、メチルセルロースを用いるのが好ましい。
ここで、メチルセルロースとは、セルロースの水酸基の一部をメトキシル基で置換した化合物であり、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４であるものを用いるのが好ましい。ＤＳが１．４以上であると、水への溶解性と、加熱による電極塗工剤の増粘効果が良好となる傾向にあり、ＤＳが２．４以下であると、溶媒である水への分散性又は溶解性に優れかつ、加熱による電極塗工剤の粘度上昇が良好となる傾向にある。メトキシル基で置換されていない水酸基の一部は、本発明の目的を損なわない範囲で、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基等の置換基で置換されていてもよいが、その際の置換度は、加熱による塗工剤の粘度上昇の効果を保つため、０．５以下であることが好ましい。なお、上記ＤＳは、Ｚｅｉｓｅｌ−ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法（Ｒ.Ｕ.Ｌｅｍｉｅｕｘ ａｎｄ Ｃ.Ｂ.Ｐｕｒｖｅｓ， Ｃａｎ Ｊ Ｒｅｓ.，Ｂ−２５，４８５（１９４７）や、Ｊ.Ｇ.Ｃｏｂｌｅｒ，Ｅ.Ｐ.Ｓａｍｓｅｌ，ａｎｄ Ｇ.Ｈ.Ｂｅａｖｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７３（１９６２）等を参照）により測定した値を意味する。
また、水溶性高分子としてメチルセルロースを使用する場合、メチルセルロースの２質量％水溶液の２０℃における溶液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、加熱による塗工剤の粘度上昇が顕著となり、良好な塗膜特性が達成される傾向にある。また、溶液粘度が４０００００ｍＰａ・ｓ以下であると、電極活物質等の分散性又は溶解性が良好となり、塗工剤の調製が容易となる傾向にある。
上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２％水溶液を２０℃に調整して測定した値を意味する。
また、上記メチルセルロースは、異なるＤＳ、溶液粘度のものを２種以上混合して用いてもよい。その場合、混合物の平均のＤＳ及び溶液粘度は、上記の好適範囲内となるのが好ましい。
水溶性高分子としてメチルセルロースを用いる場合、目的とする粘度変化を示す電極塗工剤を得るためには、通常、メチルセルロース／水の重量比が０．３／９９．７〜３．０／９７．０、好ましくは０．７／９９．３〜２．５／９７．５となるように調整するのが好ましい。メチルセルロースの重量比が０．３以上であると、加熱による粘度上昇が顕著になる傾向にあり、３．０以下であると、塗工時の粘度が適度に低く、塗工が容易となる傾向にある。
本工程で用いる結着剤樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス及び変性ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックス等の合成ゴム系ラテックスや、（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとするアクリル系重合体ラテックス、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。用いる結着剤樹脂の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
本工程で用いる電極活物質としては、特に限定されず、各種電池において公知のものを用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、通常使用されるものであれば特に制限されず、例えば、アモルファスカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、通常使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル酸化物、ＬｉxＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる２種以上の元素を示し、ｘは０．９＜ｘ＜１．２の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等やＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンなどが挙げられる。
本工程で用いる溶媒は水を主成分とする溶媒であり、溶媒全体に対する水の量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の溶媒である。水以外に含有していてもよい溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性のアルコール類等が挙げられる。また、溶媒が電極塗工剤中に占める割合としては、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
電極塗工剤は、水溶性高分子の相分離及び／又はゲル化等に伴い、加熱により粘度上昇するのが好ましく、その粘度は、６０℃における粘度が３０℃における粘度の５倍以上となるのが好ましい。電極塗工剤の粘度が上記範囲内であることにより、乾燥工程における結着剤樹脂の局在化が抑制されるため、塗膜を高速乾燥条件下で乾燥した場合であっても、集電体との密着性が良好な電極が得られる傾向にある。
また、電極塗工剤の粘度は、４０〜６０℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲で上昇するのが好ましい。４０℃未満での粘度上昇は室温での安定した塗工が困難となるおそれがある。なお、６０℃を超えて粘度上昇が始まる塗工剤では、加熱乾燥初期における粘度上昇が不十分であり好ましくない。
上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、塗工剤を所定の温度に調整して測定した値を意味する。
電極塗工剤には、さらに、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電助剤が含まれていてもよい。
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程である。
工程（Ｂ）は、前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程である。
電極塗工剤を塗工する集電体としては、特に限定されず、目的に応じて、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。
電極塗工剤の塗工方法としては、従来公知の方法が用いることができ、例えば、ドクターブレード、ナイフ、ロール、カーテン、ファウンテン、ダイ、グラビアロール等のコーターを用いることができる。
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程である。
工程（Ｃ）は、前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程である。
具体的には、塗工面の背面側から高温媒体により伝導加熱する方法、塗工面側から遠赤外線により輻射加熱する方法、あるいは両方法を併用して行うのが好ましい。乾燥初期に上記の加熱乾燥法を実施することにより、塗膜全体が厚み方向にも均一に昇温されるため膜の粘度が全体にわたって上昇し、結着剤樹脂の局在化が抑制される。従って、その後熱風を用いて乾燥を促進しても、結着剤樹脂の移行を低減し得、結着剤樹脂が均一に分散された乾燥皮膜を得ることが可能となり得る。
また、上記輻射による加熱の場合、用いる赤外線は波長１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有するのが、塗膜への吸収、加熱が効率的になされ、塗膜全体の昇温、粘度上昇が進み易いため好ましい。
工程（Ｄ）
本実施の形態の製造方法は、前記工程（Ｃ）に続いて、さらに、（Ｄ）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥の初期から熱風による乾燥を行うと、塗膜全体の温度が上昇しないまま塗膜表面のみ乾燥が進み、結着剤樹脂の移行が促進される傾向にあるため好ましくない。
本実施の形態の製造方法は、前記工程（Ｃ）に続いて、さらに、（Ｄ）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥の初期から熱風による乾燥を行うと、塗膜全体の温度が上昇しないまま塗膜表面のみ乾燥が進み、結着剤樹脂の移行が促進される傾向にあるため好ましくない。
乾燥は熱風を用いず、伝導及び／又は輻射加熱だけでも実施可能であるが、高速での乾燥のためには熱風乾燥を併用することが好ましい。伝導だけで高速乾燥する場合、高温の熱媒体に一定時間接触させる必要があり、その結果、塗膜（の一部）が過昇温され、膜の劣化を引き起こすおそれがある。また、遠赤外線等の輻射のみで高速乾燥する場合、表面温度を高温に設定した遠赤外線ヒーターで加熱する必要があり、その結果、乾燥後期で急激な温度上昇が起こり、塗膜及び集電体の劣化を引き起こすおそれがある。
伝導及び／又は輻射加熱後に熱風乾燥を行う場合、熱風乾燥の開始時期は特に限定されないが、結着剤樹脂の移行を抑制する観点から、初期の伝導及び／又は輻射加熱により塗工剤の温度が上昇し、粘度上昇が始まった後に開始するのが好ましい。
特に高速での乾燥を達成するためには、熱風乾燥を始めるまでの時間を４０秒以内にすることが好ましい。伝導及び／又は輻射による加熱が、４０秒以内である場合、粘度上昇を利用した乾燥時間短縮の効果が十分なものとなり、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに好ましくは、熱風乾燥開始までの時間を３〜３０秒の範囲にする。また、伝導及び／又は輻射加熱後に熱風乾燥を行う場合、伝導のための熱媒体の温度や、遠赤外線ヒーターの表面温度を高くすることで膜全体の昇温を早め、熱風乾燥の開始時期を早めることで、全体の乾燥時間を短縮することができる。
熱風乾燥をする場合、熱風乾燥時に伝導及び／又は輻射による加熱を継続してもよく、乾燥完了まで併用する、あるいは熱風開始後一定時間併用し最後は熱風のみで乾燥を行う等、適宜選択することができる。また設定温度等の乾燥条件も適宜変更することができる。熱風乾燥の開始時期を早めるために、初期に設定した高温の伝導及び／又は輻射加熱と同一条件のまま熱風乾燥を行うと、膜の過昇温による塗膜の劣化を起こし易くなるので、伝導及び／又は輻射加熱の温度条件を変更することが好ましい。例えば、熱風使用前の乾燥初期には電極塗工剤の粘度上昇のために短時間で高温まで昇温し、熱風併用後は保温する、あるいは塗膜の過昇温を抑制するために設定温度を下げて、加熱を続けるのが好ましい。
集電体の両面に電極塗工剤を塗工する場合、乾燥初期の加熱方法としては、塗工面の過昇温を抑制するために、遠赤外線により輻射加熱するのが好ましい。
また、乾燥を行う装置の構造は特に限定されないが、例えば、電極塗工剤を塗工した集電体を搬送する領域を、非熱風初期乾燥ゾーン、熱風乾燥ゾーンに分けて連続的に乾燥することが可能な装置等が挙げられる。
上記装置を用いる場合、集電体の搬送速度と各ゾーン長の設定で乾燥時間を調整することができる。また各ゾーンは更に条件を変えた複数ゾーンに分割することが可能である。更に最後段に冷却ゾーンを設けてもよい。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
［使用材料］
使用材料としては下記のものを用いた。
水溶性高分子
Ａ−１： メチルセルロース （信越化学工業（株）社製 メトローズＳＭ−８０００） ＤＳ値：１．８ ２質量％水溶液の２０℃における溶液粘度：７０００〜１００００ｍＰａ・ｓ
Ａ−２： カルボキシメチルセルロース （第一工業製薬（株）社製 セロゲンＢＳＨ−１２）
結着剤樹脂
Ｂ： 旭化成ケミカルズ（株）社製 スチレンブタジエンラテックスＬ−１５７１
電極活物質
Ｃ： 大阪ガスケミカル（株）社製 メソカーボンマイクロビーズ ＭＣＭＢ１０−２８
集電体
Ｄ： １８μｍ厚みの銅箔
［評価方法］
（１）膜密着性
ステンレス板の端面を一定の曲率（２．０Ｒ、１．５Ｒ、１．０Ｒ、０．５Ｒ）に加工した試験ピースを用意し、試作した片面塗工電極の非塗工面の集電体面を曲率面に沿って押し付け、２００ｇｆ／ｃｍの張力で引張りながら曲面に沿って交互に電極片を５回ずつ約２ｃｍの距離移動させ、塗膜の剥れ、亀裂の発生の有無を目視で確認し、塗膜性能の良否を判定した。
（２）結着剤樹脂の分布
樹脂で包埋した電極の膜厚方向の破断面のスチレンブタジエンゴムの分布を走査型電子顕微鏡に付設したＸ線分析装置を用いて、オスミウム酸で染色したオスミウムのＭα Ｘ線の強度分布で評価した。
［電極の製造］
（実施例１）
Ａ−１の水溶液にＣを加え、遊星混練機で充分分散混練させた後、更にＢを加え、遊星混練機で再度分散させることにより、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：２．５：１００であり、固形分濃度が４８重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを１００℃に設定したホットプレート上にセットし、集電体側からの伝導熱により塗膜を１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
ホットプレートの温度を１２０℃に設定した以外は実施例１と同様の方法により電極を得、膜密着性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様の方法により電極塗工剤を塗工したサンプルを、表面温度を２００℃に設定したセラミック製の遠赤外線ヒーターにより、塗膜側から５０ｍｍの距離で１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例４及び５）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：６．２：１００であり、固形分濃度が４８．０重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを１２０℃に設定したホットプレート上に、集電体側がホットプレートに接するようにセットし、セットしてから５秒後（実施例４）又は１０秒後（実施例５）にサンプル上面から実験用ドライヤーにて熱風を吹きかけ乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：４．１：１００であり、固形分濃度が４８．０重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを、表面温度を２５０℃に設定したセラミック製の遠赤外線ヒーターにより、塗膜側から５０ｍｍの距離で１０秒間加熱乾燥後、サンプルをヒーター下から取り出し、すぐに上面から熱風を吹きかけ乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例７）
遠赤外線ヒーターの表面温度を３５０℃に設定し、ヒーターによる加熱乾燥を５秒間にした以外は実施例６と同様の方法により、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝０．８：４．１：１００であり、固形分濃度が４７．５重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを１００℃に設定したホットプレート上にセットし、集電体側からの伝導熱により塗膜を１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例９及び実施例１０）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：４．１：１００であり、固形分濃度が４８．０重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ２１０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工した塗膜の乾燥は、遠赤外線ヒーターを備えた２槽の乾燥機を用い、第１槽の遠赤外線ヒーターの表面温度を４００℃とし、ヒーター面から１００ｍｍの距離で５秒間（実施例９）又は２０秒間（実施例１０）加熱後、すぐに遠赤外線ヒーターの表面温度を３００℃に設定した第２槽に移動すると同時に、熱風での乾燥を併用し、合計１２０秒乾燥し電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により電極塗工剤を塗工したサンプルを、８０℃に設定した熱風オーブン中で１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
塗工したサンプルをホットプレート上にセットせず、始めから熱風を吹きかけて乾燥したこと以外は実施例４と同様の方法により電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例３及び４）
Ａ−２の水溶液にＣを加え、遊星混練機で充分分散混練させた後、更にＢを加え、遊星混練機で再度分散させることにより、固形分換算の重量比がＡ−２：Ｂ：Ｃ＝０．８：４．１：１００であり、固形分濃度が４７．５重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルの乾燥は比較例３については実施例４と同様にして、比較例４については実施例５と同様にして行った。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例５）
比較例３と同様の方法により電極塗工剤を塗工したサンプルを、実施例９と同様の方法により乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
使用材料としては下記のものを用いた。
水溶性高分子
Ａ−１： メチルセルロース （信越化学工業（株）社製 メトローズＳＭ−８０００） ＤＳ値：１．８ ２質量％水溶液の２０℃における溶液粘度：７０００〜１００００ｍＰａ・ｓ
Ａ−２： カルボキシメチルセルロース （第一工業製薬（株）社製 セロゲンＢＳＨ−１２）
結着剤樹脂
Ｂ： 旭化成ケミカルズ（株）社製 スチレンブタジエンラテックスＬ−１５７１
電極活物質
Ｃ： 大阪ガスケミカル（株）社製 メソカーボンマイクロビーズ ＭＣＭＢ１０−２８
集電体
Ｄ： １８μｍ厚みの銅箔
［評価方法］
（１）膜密着性
ステンレス板の端面を一定の曲率（２．０Ｒ、１．５Ｒ、１．０Ｒ、０．５Ｒ）に加工した試験ピースを用意し、試作した片面塗工電極の非塗工面の集電体面を曲率面に沿って押し付け、２００ｇｆ／ｃｍの張力で引張りながら曲面に沿って交互に電極片を５回ずつ約２ｃｍの距離移動させ、塗膜の剥れ、亀裂の発生の有無を目視で確認し、塗膜性能の良否を判定した。
（２）結着剤樹脂の分布
樹脂で包埋した電極の膜厚方向の破断面のスチレンブタジエンゴムの分布を走査型電子顕微鏡に付設したＸ線分析装置を用いて、オスミウム酸で染色したオスミウムのＭα Ｘ線の強度分布で評価した。
［電極の製造］
（実施例１）
Ａ−１の水溶液にＣを加え、遊星混練機で充分分散混練させた後、更にＢを加え、遊星混練機で再度分散させることにより、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：２．５：１００であり、固形分濃度が４８重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを１００℃に設定したホットプレート上にセットし、集電体側からの伝導熱により塗膜を１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
ホットプレートの温度を１２０℃に設定した以外は実施例１と同様の方法により電極を得、膜密着性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様の方法により電極塗工剤を塗工したサンプルを、表面温度を２００℃に設定したセラミック製の遠赤外線ヒーターにより、塗膜側から５０ｍｍの距離で１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例４及び５）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：６．２：１００であり、固形分濃度が４８．０重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを１２０℃に設定したホットプレート上に、集電体側がホットプレートに接するようにセットし、セットしてから５秒後（実施例４）又は１０秒後（実施例５）にサンプル上面から実験用ドライヤーにて熱風を吹きかけ乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：４．１：１００であり、固形分濃度が４８．０重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを、表面温度を２５０℃に設定したセラミック製の遠赤外線ヒーターにより、塗膜側から５０ｍｍの距離で１０秒間加熱乾燥後、サンプルをヒーター下から取り出し、すぐに上面から熱風を吹きかけ乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例７）
遠赤外線ヒーターの表面温度を３５０℃に設定し、ヒーターによる加熱乾燥を５秒間にした以外は実施例６と同様の方法により、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝０．８：４．１：１００であり、固形分濃度が４７．５重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルを１００℃に設定したホットプレート上にセットし、集電体側からの伝導熱により塗膜を１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（実施例９及び実施例１０）
実施例１と同様の方法により、固形分換算の重量比がＡ−１：Ｂ：Ｃ＝１．６：４．１：１００であり、固形分濃度が４８．０重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ２１０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工した塗膜の乾燥は、遠赤外線ヒーターを備えた２槽の乾燥機を用い、第１槽の遠赤外線ヒーターの表面温度を４００℃とし、ヒーター面から１００ｍｍの距離で５秒間（実施例９）又は２０秒間（実施例１０）加熱後、すぐに遠赤外線ヒーターの表面温度を３００℃に設定した第２槽に移動すると同時に、熱風での乾燥を併用し、合計１２０秒乾燥し電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により電極塗工剤を塗工したサンプルを、８０℃に設定した熱風オーブン中で１０分間加熱乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
塗工したサンプルをホットプレート上にセットせず、始めから熱風を吹きかけて乾燥したこと以外は実施例４と同様の方法により電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例３及び４）
Ａ−２の水溶液にＣを加え、遊星混練機で充分分散混練させた後、更にＢを加え、遊星混練機で再度分散させることにより、固形分換算の重量比がＡ−２：Ｂ：Ｃ＝０．８：４．１：１００であり、固形分濃度が４７．５重量％である電極塗工剤を得た。得られた電極塗工剤を集電体Ｄ上にギャップ１３０μｍのドクターブレードで塗工した。塗工したサンプルの乾燥は比較例３については実施例４と同様にして、比較例４については実施例５と同様にして行った。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
（比較例５）
比較例３と同様の方法により電極塗工剤を塗工したサンプルを、実施例９と同様の方法により乾燥し、電極を得た。得られた電極の膜密着性の評価結果を表１に示す。
［塗膜の評価結果］
結着剤樹脂の分布測定結果
実施例１及び比較例１の、結着剤樹脂の分布のＸ線強度分布像を図１及び２に示す。各図から明らかなように、実施例１では結着剤樹脂が塗膜中でＭＣＭＢ（電極活物質）の周囲に均一に分布しているのに対し、比較例１では、乾燥工程における結着剤樹脂の移行により、結着剤樹脂が塗膜表面に偏在していた。
結着剤樹脂の分布測定結果
実施例１及び比較例１の、結着剤樹脂の分布のＸ線強度分布像を図１及び２に示す。各図から明らかなように、実施例１では結着剤樹脂が塗膜中でＭＣＭＢ（電極活物質）の周囲に均一に分布しているのに対し、比較例１では、乾燥工程における結着剤樹脂の移行により、結着剤樹脂が塗膜表面に偏在していた。
膜密着性試験結果
膜密着性試験の評価の結果を表１に示す。表中で○は膜に欠陥がみられなかったことを示し、×は剥れ、亀裂の発生したことを示す。
膜密着性試験の評価の結果を表１に示す。表中で○は膜に欠陥がみられなかったことを示し、×は剥れ、亀裂の発生したことを示す。
表１に示した結果から明かなように、実施例１〜１０は、集電体に積層された、加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子を含む塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥しているため、乾燥工程における結着剤樹脂の局在化が抑制され、膜密着性が良好な電極を得ることができた。
これに対して、比較例１及び２は、集電体に積層された塗膜を、始めから熱風のみを用いて乾燥しているため、乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、電極の膜密着性に劣っていた。
また、比較例３〜５は、塗膜中に含まれた水溶性高分子が、加熱により相分離及び／又はゲル化を起こすものでないため、乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、電極の膜密着性に劣っていた。
これに対して、比較例１及び２は、集電体に積層された塗膜を、始めから熱風のみを用いて乾燥しているため、乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、電極の膜密着性に劣っていた。
また、比較例３〜５は、塗膜中に含まれた水溶性高分子が、加熱により相分離及び／又はゲル化を起こすものでないため、乾燥工程において結着剤樹脂が局在化し、電極の膜密着性に劣っていた。
Claims (8)
- 以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含む電極の製造方法；
（Ａ）電極活物質、その水溶液が加熱により相分離及び／又はゲル化を起こす水溶性高分子、及び結着剤樹脂を、水を主成分とする溶媒に溶解及び／又は分散させて電極塗工剤を調製する工程、
（Ｂ）前記電極塗工剤を集電体に塗工し、集電体に積層された塗膜を形成する工程、
（Ｃ）前記塗膜を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱を用いて乾燥する工程。 - 前記工程（Ｃ）に続いて、
（Ｄ）熱風による乾燥を、集電体側からの伝導熱及び／又は塗膜側からの輻射熱と併せて又は単独で実施する塗膜乾燥工程、
をさらに含む、請求項１記載の電極の製造方法。 - 前記輻射熱は、波長１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有する遠赤外線による輻射熱である、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
- 前記水溶性高分子は、メチルセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
- 前記メチルセルロースの、２質量％水溶液の溶液粘度（２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項４記載の電極の製造方法。
- 前記メチルセルロースは、グルコース環単位あたりメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（ＤＳ）が１．４〜２．４である、請求項４又は５に記載の電極の製造方法。
- 前記結着剤樹脂は、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス樹脂、アクリルラテックス樹脂、及びフッ素系樹脂よりなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
- 前記水溶性高分子と水との比は、（水溶性高分子）／（水）（質量比）として０．３／９９．７〜３．０／９７．０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
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- 2007-05-15 JP JP2007129706A patent/JP2008287936A/ja active Pending
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