KR20220128304A - 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극활물질층을 구비하고, 상기 전극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 전극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고, 상기 상층 영역은 제1 활물질, 제1 비고무계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고, 상기 하층 영역은 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더를 포함하되, 고무계 바인더는 포함하지 않고, 상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 제1 비고무계 바인더와 제2 비고무계 바인더의 총중량 및 고무계 바인더의 중량의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제시한다.

Description

전극 및 이의 제조방법{Electrode, and Method for Preparing the same}
본 발명은 유연성이 강화된 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 음극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 음극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 양극과 음극과 같은 전극은 집전체의 적어도 일면 상에 전극활물질을 포함하는 전극활물질층을 형성하여 제조된다. 이때 전극활물질의 성능 확보를 위해 활물질 제조시에 작은 입경 사이즈, 예를 들어 수백 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 입경을 갖는 활물질이 적용하신 시도가 있었다.
하지만, 너무 작은 입경을 갖는 전극활물질의 경우에 집전체(예를 들어 금속 호일)의 접착력이 약해지는 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 바인더와 도전재가 얇게 코팅된 집전체에 전극활물질층을 코팅하거나, 또는 전극의 단위면적당 무게를 높게 하기 어려워 낮은 무게를 가지는 전극을 제작하는 방법이 있었다.
또한, 최근, 디지털 산업은 급속도로 빠른 기술 개발 및 사용자의 요구에 의해 기존 제품과는 다른 새로운 제품, 예컨대 웨어러블 디바이스가 출시되고 있다.
웨어러블 디바이스는 몸의 착용 부위에 따라 안경, 시계/팔찌, 신발/깔창, 반지, 허리벨트, 팔뚝밴드, 목걸이, 이어셋, 의류, 배지 등 다양한 종류가 있다. 이러한 웨어러블 디바이스에 적용하기 위한 전지는 반복적인 밴딩에서도 변형이 일어나지 않는 유연성이 필요하고, 특히 이러한 전지에 적용하는 전극은 우수한 유연성이 요구된다. 이러한 전극의 유연성 개선을 위하여 전극활물질층을 구성하는 바인더로 소프트한 재료를 추가하는 시도가 있었으나, 전극활물질층 형성용 슬러리의 고형분이 낮아져서 코팅 생산성이 떨어지거나 불필요하게 많은 양이 추가되어 전극 두께를 증가시켜 에너지 밀도를 떨어뜨리는 등의 한계가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 집전체와 전극활물질층 간의 접착력이 개선되고, 유연성이 강화된 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극활물질층을 구비하고,
상기 전극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 전극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고,
상기 하층 영역은 제1 활물질, 제1 비고무계 바인더를 포함하되, 고무계 바인더는 포함하지 않고,
상기 상층 영역은 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고,
상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고,
상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고,
상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에서,
상기 하층 영역 및 상층 영역의 중량비가 1:1 내지 1:5일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 전극이 양극이고,
상기 제1 활물질 및 제2 활물질이 리튬인산철 화합물(LFP)를 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제3 구현예에 있어서,
제3항에서,
상기 리튬인산철 화합물(LFP)의 평균입경(D50)이 0.8㎛ 내지 2.5㎛ 일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자가 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.04 내지 1:0.06일 수 있다.
제7 구현예에 따르면,
제1 활물질, 제1 비고무계 바인더, 및 제1 분산매를 포함하고, 고무계 바인더는 포함하지 않는 하층용 슬러리;와, 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더, 고무계 바인더, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
전극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 상층용 슬러리에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 제1항의 전극의 제조방법이 제공된다.
제8 구현예에 따르면,
제1 활물질, 제1 비고무계 바인더, 및 제1 분산매를 포함하고, 고무계 바인더는 포함하지 않는 하층용 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면 상에 코팅하고 건조하여 하층 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 하층 활물질층의 상면에 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더, 고무계 바인더, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리를 코팅하고 건조하여 상층 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 상층용 슬러리에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 제1항의 전극의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제7 구현예 또는 제8 구현예에서,
상기 전극이 양극이고,
상기 제1 활물질 및 제2 활물질이 리튬인산철 화합물(LFP)를 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에서,
상기 리튬인산철 화합물(LFP)의 평균입경(D50)이 0.8㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 한 구현예의 전극을 양극 및 음극 중 1종 이상으로 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해액에 대한 함침성이 우수하여 스웰링이 잘 일어나고, 유연한 성질을 갖는 수소화 니트릴 고무를 전극 활물질층의 바인더로 사용하여 전극의 유연성을 강화하면서, 동시에 수소화 니트릴 고무의 함량을 증가시키는 경우 활물질층의 집전체에 대한 접착력이 떨어지는 단점을 보완할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서는 전극을 이중층으로 구성하되, 수소화 니트릴 고무를 이중층 중 상층 영역에만 추가 바인더로 투입하여 사용되는 수소화 니트릴 고무의 양을 감소시킴으로 인해 전극층과 집전체 사이의 접착력은 유지하면서도 전극의 유연성을 개선할 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극활물질층을 구비하고,
상기 전극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 전극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고,
상기 하층 영역은 제1 활물질, 제1 비고무계 바인더를 포함하되, 고무계 바인더는 포함하지 않고,
상기 상층 영역은 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고,
상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고,
상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고,
상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
상기 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
상기 전극이 양극인 경우에, 상기 제1 활물질 및 제2 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극이 양극이고, 상기 제1 활물질 및 제2 활물질이 리튬인산철 화합물(LFP)를 포함할 수 있다.
상기 리튬인산철 화합물(LFP)의 평균입경(D50)이 0.8 내지 2.5, 또는 0.8 내지 1.2, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 일 수 있다.
여기서 평균 입경 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 평균입경 D50을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극이 음극이고, 상기 제1 활물질 및 제2 활물질은 각각 독립적으로 탄소계 물질, 규소계 물질 (예를 들어, SiOx(0<x<2)의 규소산화물), Si, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 전극에서 하층 영역에 포함되는 제1 활물질과 상층 영역에 포함되는 및 제2 활물질의 평균 입경 및 형태가 서로 상이한 경우에, 이러한 하층 영역과 상층 영역이 맞닿는 부분에 이들 상이한 종류의 활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다. 이는 제1 활물질을 포함하는 하층용 슬러리와 제2 활물질을 포함하는 상층용 슬러리를 집전체 상에 동시에 또는 매우 짧은 시간 차이를 두고 연속적으로 코팅을 하고, 이후 동시에 건조하는 방식으로 활물질층을 형성하는 경우에, 하층용 슬러리와 상층용 슬러리가 건조전에 맞닿은 계면 상에 소정의 혼합 구간이 발생하고 이후 건조되면서 이러한 혼합 구간이 혼합 영역의 층 형태로 형성되기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 하층 영역의 제1 활물질과 상층 영역의 제2 활물질은 그 평균입경 및 탭밀도 등의 물성이 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 하층 영역의 제1 활물질과 상층 영역의 제2 활물질의 중량비가 1:1 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 보다 더 많은 수소화 니트릴 고무(H-NBR)를 상층부에 함유할 수 있어 전극 유연성을 개선시킬 수 있다. 즉, 전극 전체 두께가 일정하다고 가정한다면 1:1 대비하여 상층 중량비가 클수록 더 많은 고무를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 상층 영역과 상기 하층 영역의 두께의 비는 1:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 3:1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전극 활물질층의 전체 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 40 내지 200㎛일 수 있다. 또한, 상기 활물질층에서 상기 하층 영역의 두께는 20 내지 98㎛, 또는 7 내지 35㎛일 수 있고, 상기 상층 영역의 두께는 102 내지 180㎛, 또는 33 내지 165㎛일 수 있다.
이때, 상기 상층 영역과 하층 영역의 두께의 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 더 많은 수소화 니트릴 고무(H-NBR)를 상층부에 함유할 수 있어 전극 유연성을 개선시킬 수 있다. 이러한 두께의 비는 중량비를 바탕으로 계산될 수 있다.
본 발명의 전극의 활물질층에서, 상기 하층 영역 및 상층 영역의 중량비 (또는 단위 면적당 로딩양)는 1:1 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다.
이때, 상기 상층 영역과 하층 영역의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 더 많은 수소화 니트릴 고무(H-NBR)를 상층부에 함유할 수 있어 전극 유연성을 개선시킬 수 있다.
상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1: 0.04 내지 1:0.06일 수 있다.
상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 보다 작은 경우에, 즉 고무계 바인더의 함량 비율이 더 감소하는 경우에는 전극의 유연성 개선 효과가 전혀 나타나지 않는 문제가 있고, 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.07 보다 큰 경우, 즉 고무계 바인더의 함량 비율이 더 증가하는 경우에는 슬러리의 높은 점도로 인하여 집전체 위에 슬러리의 균일한 도포가 불가하여 전극 제조 자체가 불가한 문제가 있다.
최종 제조된 전극에서 비고무계와 고무계 바인더의 중량비는 분광분석을 통해 측정할 수 있다. 예를 들면 IR로 전극을 측정하여 각 바인더가 검출되는 세기(intensity) 등의 비교를 통해서 가능하다.
상기 고무계 바인더는 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이다. 상기 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위와 수소화된 공액 디엔 유래 구조의 반복단위를 포함한다.
상기 수소화 니트릴 고무는 구체적으로 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4 내지 6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 공단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 수소화된 니트릴 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위, 공액디엔 유래 구조의 반복단위, 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체 유래 구조의 반복단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조의 반복단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
상기 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은 수소화된 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 20중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 수소화된 니트릴 고무에서 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조의 반복단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
상기 수소화 니트릴 고무는 상기 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 70중량%, 보다 구체적으로는 20중량% 내지 50중량%, 보다 더 구체적으로는 30중량% 내지 50중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 상기 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 포함함으로써 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 활물질의 분산성을 높일 수 있다.
상기 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000g/mol 내지 200,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 수소화 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 하층 영역에서 제1 비고무계 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 비고무계 고분자 및 고무계 바인더의 총합 중량%와 동일하거나, 또는 더 클 수 있다.
구체적으로, 상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 비고무계 고분자 및 고무계 바인더의 총합 중량% 보다 1 내지 3 배, 또는 1.5 내지 2 배일 수 있다.
이때, 상기 하층 영역에서 제1 바인더의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더의 중량%의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전극활물질층 하층 내의 제1 비고무계 바인더의 비율(중량%)이 2 내지 4 중량%, 또는 2.5 내지 3.5 중량%이고, 상기 음극활물질층 상층 내의 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 총합의 중량%가 0.5 내지 2 중량%, 또는 1.2 내지 1.8 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전극 활물질층 전체의 제1 비고무계 바인더, 제2 비고무계 바인더, 및 고무계 바인더의 총 중량%가 1 내지 4 중량%, 또는 2.5 내지 3.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 전극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함한다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자가 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 상층 영역 및 하층 영역에 포함되는 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더는 각각 독립적으로 전술한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자 외에, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 등의 고분자를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더의 일부는 활물질층용 슬러리의 점도를 증가시켜 활물질의 분산 특성을 개선시키는 증점제 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등이 증점제 역할을 할 수도 있다.
선택적으로 상기 하층 영역 및 상층 영역 중 1 이상의 영역은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 카본나노튜브; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
제1 활물질, 제1 비고무계 바인더, 및 제1 분산매를 포함하고, 고무계 바인더는 포함하지 않는 하층용 슬러리;와, 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더, 고무계 바인더, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
전극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 상층용 슬러리에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 전술한 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 하층용 슬러리와 상층용 슬러리에 포함되는 제1 활물질, 제2 활물질, 제1 비고무계 바인더, 제2 비고무계 바인더, 및 고무계 바인더 등은 전술한 바와 같다.
상기 분산매인 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 독립적으로 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 음극의 활물질층의 하층 영역은 상기 코팅된 하층용 슬러리로부터 유래되어 형성되고, 본 발명의 음극의 활물질층의 상층 영역은 상기 상층용 슬러리부터 유래되어 형성된다.
본 발명의 음극의 활물질층의 하층 영역 및 상층 영역의 두께는 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께와 완전히 일치하지는 않을 수 있다. 하지만, 건조 또는 선택적인 압연 공정을 거친 결과, 최종 얻어지는 본 발명의 음극의 음극의 활물질층의 하층 영역 및 상층 영역의 두께의 비율은 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께의 비율과는 일치할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 상에 상층용 슬러리를 코팅하는 방법은 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계는, 여러 구역(zone)으로 구성된 오븐을 사용하여 건조하는 장치를 이용하고, 온도와 풍량을 조절하는 방식으로 실시될 수 있다.
다음으로, 열풍기와 적외선(IR) 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 장치는 집전체 및 상기 집전체에 도포된 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 시트가 통과하도록 이루어진 건조실; 상기 전극 시트의 하부면에 위치하여 상기 전극 시트를 상기 건조실 내부의 상하좌우로 이동시키는 스테이지; 상기 전극 시트에 열풍을 공급하여 상기 전극 시트에 대류열을 가해주는 열풍기; 및 상기 전극 시트에 복사열을 가해주는 적외선(IR) 건조기;를 구비할 수 있다.
상기 활물층을 형성하는 단계에서, 건조 단계 이후 활물질층을 압연시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 전극은,
제1 활물질, 제1 비고무계 바인더, 및 제1 분산매를 포함하고, 고무계 바인더는 포함하지 않는 하층용 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면 상에 코팅하고 건조하여 하층 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 하층 활물질층의 상면에 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더, 고무계 바인더, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리를 코팅하고 건조하여 상층 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 상층용 슬러리에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법에 의해 제조될 수도 있다.
이 제조방법에 따르면, 전술한 방법에서 하층용 슬러리와 상층용 슬러리를 동시 또는 소정 시간 자로 코팅하여 동시 건조하는 방법과 달리, 하층용 슬러리를 코팅 및 건조하여 하층 활물질층을 형성하고, 이후 사기 하층 활물질층 상에 상층용 슬러리를 코팅 및 건조하는 방식으로 진행된다. 이후 압연 공정을 거칠 수 있다.
이때 코팅, 건조 및 압연 공정은 전술한 방법에서 기술한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께비는 1:1 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다.
이때, 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께는 이중 슬롯 다이를 통하여 제어할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 코팅된 하층용 슬러리의 두께는 20 내지 98㎛, 또는 7 내지 35㎛일 수 있고, 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께는 102 내지 180㎛, 또는 33 내지 165㎛일 수 있다.
이때, 상기 코팅된 하층용 슬러리와 코팅된 상층용 슬러리의 두께의 비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 더 많은 수소화 니트릴 고무(H-NBR)를 상층부에 함유할 수 있어 전극 유연성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅된 하층용 슬러리의 고형분 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 고형분의 중량비는 1:1 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다.
이때, 상기 코팅된 하층용 슬러리의 고형분 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 고형분의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 더 많은 수소화 니트릴 고무(H-NBR)를 상층부에 함유할 수 있어 전극 유연성을 개선시킬 수 있다.
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%과 동일하거나 더 많을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르며, 상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%보다 1 내지 3 배, 또는 1.5 내지 2.5 배 클 수 있다.
이때, 상기 코팅된 하층용 슬러리에서 제1 바인더의 중량% 및 상기 코팅된 상층용 슬러리에서 제2 바인더의 중량%의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 더 많은 수소화 니트릴 고무(H-NBR)를 상층부에 함유할 수 있어 전극 유연성을 개선시킬 수 있다.
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 2 내지 4 중량%, 또는 1.5 내지 3.5 중량%이고, 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%가 0.5 내지 2 중량%, 또는 1.2 내지 1.8 중량%일 수 있다.
상기 하층용 슬러리 및 상기 상층용 슬러리 전체의 고형분에서 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 4 중량%, 또는 2.5 내지 3.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 전극을 양극 및 음극 중 1종 이상으로 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지가 전술한 전극을 양극 및 음극 중 1종에 대해서만 포함하는 경우에, 나머지 전극인 양극 또는 음극은 통상의 활물질, 바인더 등의 전극 재료를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 음극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 음극 조립체를 형성하고, 상기 음극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 음극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 전극 및 리튬 이차전지의 제조
<양극의 제조>
제1 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물(평균입경 D50: 2㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 및 제1 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 제1 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 분산하여, 하층용 슬러리를 준비하였다.
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber) 를 94:3:3:0.09의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비하였다. 즉, 상기 상층용 슬러리에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.03이었다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하면서 동시에 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하였다. 이때, 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리의 로딩양은 각각 300mg/cm2 및 300mg/cm2 이었다.
이후, 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하였다.
구체적으로, 상기 건조 장치의 건조실은 슬러리 코팅된 집전체가 처음 진입하게 되는 제1 건조 구역부터 제10 건조 구역까지 10개의 건조 구역을 가졌고, 이때 제1 건조 구역부터 제3 건조 구역에만 8개의 열풍기와 상기 열풍기들 사이에 각각 IR 히터가 배치되어 총 8개의 IR 히터가 구비되었다. 또한, 제4 건조 구역부터 제6 건조 구역에서는 열풍기의 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 방식으로만 제어되고, 제7 건조 구역부터 제10 건조 구역에서는 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 열풍기와 열풍 흐름이 하부에서 상부로 진행하는 열풍기를 교대로 배치하여 운영하였다.
상기 건조 장치 내에서 슬러리 코팅된 집전체(전극 시트)의 하부면에 스테이지가 위치하여 슬러리 코팅된 집전체를 이동시키고, 이때 슬러리 코팅된 집전체의 주행 속도는 50m/min이었다. 상기 건조실 외부로부터의 급기류를 형성하는 급기용 팬의 속도는 1000 rpm이었고, 상기 건조실 내부로부터의 배기류를 형성하는 배기용 팬의 속도는 1000 rpm이었다. 상기 열풍기의 온도는 제1 건조 구역에서 140℃, 제2 건조 구역에서 130℃, 제3 내지 제8 건조 구역에서는 120℃, 제9 건조 구역에서 90℃, 제10 건조 구역에서 50℃이었다.
제1 내지 제3 건조 구역에 설치되어 있는 IR 히터는 0.7 ㎛의 파장을 갖는 근적외선을 방출하고, IR 히터의 조사 길이는 히터당 30cm (IR 히터에서 근적외선이 조사되는 램프의 길이가 30cm)이므로, 3개 건조 구역 전체에 24개 (1 건조 구역당 8개씩 3개 구역에 24개)의 IR 히터가 균일한 간격으로 배치되었다. 이때, 전체 24개 IR 히터 중 균일한 간격을 유지하면서 3개의 IR 히터만을 사용하였다. 즉, 전체 IR 히터를 모두 사용할 때의 효율 기준으로 12.5% 효율로 IR 히터가 가동되었다.
이렇게 형성된 상부 및 하부 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 단위면적당 건조후 중량 16 mg/cm2의 로딩양을 갖는 상/하부의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극을 제조하였다.
이때, 상기 하층 영역의 두께가 55㎛이었고, 상기 상층 영역의 두께가 55㎛이었고, 상기 하층 영역 및 상층 영역의 중량비는 1:1이었다. 상기 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.03이었다.
<음극의 제조>
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.0 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 63.8 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 3.7 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 코팅하고, 상기 양극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극활물질층의 건조 중량기준으로 로딩양은 11 mg/cm2이었고, 두께는 80㎛이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.15의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.05이었다.
이렇게 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.21의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.07이었다.
이렇게 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 및 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0이었다.
이렇게 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.03의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.01이었다.
이렇게 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.3의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하려고 하였으나, 슬러리의 점도가 높아서 집전체 위에 슬러리를 균일하게 도포하기 어려운 이유로 양극 제조가 불가하였다.
이때, 양극의 상층용 슬러리의 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.1이었다.
비교예 4: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제1 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물(평균입경 D50: 2㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제1 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.15의 중량비로 제1 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 분산하여, 하층용 슬러리를 준비하였다. 즉, 상기 하층용 슬러리에서 제1 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.05이었다.
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.15의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비하였다. 즉, 상기 상층용 슬러리에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.05이었다.
양극의 제조에 상기와 같은 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제1 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물(평균입경 D50: 2㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제1 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.15의 중량비로 제1 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 분산하여, 하층용 슬러리를 준비하였다. 즉, 상기 하층용 슬러리에서 제1 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.05이었다.
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비하였다. 즉, 상기 상층용 슬러리에는 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무가 첨가되지 않았다.
양극의 제조에 상기와 같은 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.15의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비하고, 상기 하층 영역의 두께가 37㎛이었고, 상기 상층 영역의 두께가 73㎛이었고, 상기 하층 영역 및 상층 영역의 중량비가 1:2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.05이었다.
이렇게 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: 양극 및 리튬 이차전지의 제조
제2 활물질로서 LiFePO4의 조성을 갖는 리튬 인산철 산화물 리튬 인산철 산화물(D50: 1㎛), 도전재로 카본블랙(carbon black), 제2 비고무계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 고무계 바인더로 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)를 94:3:3:0.15의 중량비로 제2 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 상층용 슬러리를 준비하고, 상기 하층 영역의 두께가 18㎛이었고, 상기 상층 영역의 두께가 92㎛이었고, 상기 하층 영역 및 상층 영역의 중량비가 1:5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 상층 영역에서 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비는 1:0.05이었다.
이렇게 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
전극의 벤딩 시험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 가로X세로 = 5cmX10cm의 크기로 잘라서 시편을 준비하였다.
준비된 각 시편으로 막대기(rod)의 주위를 둘러싸서 양극의 활물질층에 크랙이 발생하는지 유무를 판단하고, 이때 막대기의 지름을 변경시키면서 실험을 하고, 활물질층에 크랙이 발생하는 막대기의 지름을 표 1에 기재하였다. 이때, 크랙은 말그대로 활물질층에서 미세하게 갈라지는 현상을 관찰하여 확인할 수 있었다.
활물질층에 크랙이 발생하는 막대기의 지름이 작을수록 전극의 유연성이 더 우수한 것을 나타낸다.
양극의 벤딩 시험결과
활물질층에 크랙이 발생하는 막대기의 지름 (단위: mm)
실시예 1 5
실시예 2 4
실시예 3 3
실시예 4 3
실시예 5 2
비교예 1 6
비교예 2 6
비교예 3 양극제작불가
상기 표 1을 참조하면 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07를 만족하는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 5의 활물질층에 크랙이 발생하는 막대기의 지름이 작아 전극의 유연성이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
전극의 접착력 평가
실시예 2 및 비교예 4 내지 5에서 제조된 양극을 가로X세로 = 20 mm X 200 mm의 크기로 잘라서 시편을 준비하였다.
상기에서 잘라서 준비한 시편의 활물질층이 접하도록 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 집전체를 100 mm/min의 속도로 벗겨 내면서 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90°였다.
전극 접착력 (gf/20 mm)
실시예 2 50
비교예 4 16
비교예 5 18
상기 표 2를 참조하면 본 발명의 일 구현예에 따라서 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07를 만족하도록 고무계 바인더를 포함하되, 하층 영역에는 고무계 바인더가 포함되지 않는 실시예 2의 전극 접착력이 크게 향상된 것을 알 수 있다.특히, 하층 영역에서 고무계 바인더가 포함된 비교예 4 및 비교예 5에 따르면, 전극 접착력이 약화되는 문제가 있음이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극활물질층을 구비하고,
    상기 전극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 전극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고,
    상기 하층 영역은 제1 활물질, 제1 비고무계 바인더를 포함하되, 고무계 바인더는 포함하지 않고,
    상기 상층 영역은 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하고,
    상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고,
    상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고,
    상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 하층 영역 및 상층 영역의 중량비가 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에서,
    상기 전극이 양극이고,
    상기 제1 활물질 및 제2 활물질이 리튬인산철 화합물(LFP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제3항에서,
    상기 리튬인산철 화합물(LFP)의 평균입경(D50)이 0.8㎛ 내지 2.5㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자가 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 상층 영역에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.04 내지 1:0.06인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제1 활물질, 제1 비고무계 바인더, 및 제1 분산매를 포함하고, 고무계 바인더는 포함하지 않는 하층용 슬러리;와, 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더, 고무계 바인더, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
    전극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 상층용 슬러리에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 제1항의 전극의 제조방법.
  8. 제1 활물질, 제1 비고무계 바인더, 및 제1 분산매를 포함하고, 고무계 바인더는 포함하지 않는 하층용 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면 상에 코팅하고 건조하여 하층 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 하층 활물질층의 상면에 제2 활물질, 제2 비고무계 바인더, 고무계 바인더, 및 제2 분산매를 포함하는 상층용 슬러리를 코팅하고 건조하여 상층 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 고무계 바인더가 수소화 니트릴 고무(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)이고, 상기 제1 비고무계 바인더 및 제2 비고무계 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하고, 상기 상층용 슬러리에서 상기 제2 비고무계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비가 1:0.03 내지 1:0.07인 것을 특징으로 하는 제1항의 전극의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에서,
    상기 전극이 양극이고,
    상기 제1 활물질 및 제2 활물질이 리튬인산철 화합물(LFP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 리튬인산철 화합물(LFP)의 평균입경(D50)이 0.8㎛ 내지 2.5㎛인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극을 양극 및 음극 중 1종 이상으로 포함하는 리튬 이차전지.
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