JP2023541161A - 電極及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層を備え、前記電極活物質層が前記集電体と面接触する下層領域と、前記下層領域と面接触して電極活物質層の表面まで延びる上層領域と、から構成され、前記上層領域が、第１活物質、第１非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーを含み、前記下層領域は、第２活物質と第２非ゴム系バインダーを含むが、ゴム系バインダーは含まず、前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーの総重量とゴム系バインダーの重量との重量比が１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする電極、その製造方法及びこのような電極を含むリチウム二次電池を提供する。

Description

本発明は、柔軟性が強化した電極及びその製造方法に関する。
本出願は、２０２１年３月１２日出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００３２９９８号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、充電が可能であり、小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急激に増加しつつある。また、二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化して広く用いられている。
リチウム二次電池は、負極集電体の上に各々活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された負極組立体にリチウム塩を含む電解質が含浸されている構造となっている。前記負極は、活物質、バインダー及び導電材が溶媒に分散しているスラリーを集電体に塗布して、乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することで製造される。
通常、二次電池は、正極、負極、電解質及び分離膜で構成される。正極と負極のような電極は、集電体の少なくとも一面上に電極活物質を含む電極活物質層を形成して製造される。この際、電極活物質の性能確保のために活物質の製造時に小さい粒径サイズ、例えば、数百ｎｍ～数μｍの粒径を有する活物質を適用しようとする試みがあった。
しかし、小さすぎる粒径を有する電極活物質の場合、集電体（例えば、金属ホイル）の接着力の弱くなるという問題があった。これを解決するためにバインダーと導電材が薄くコーティングされた集電体に電極活物質層をコーティングするか、または電極の単位面積当たりの重さを高くしにくいことから、低い重さの電極を製作する方法があった。
なお、最近、デジタル産業は急速度の技術開発及び使用者の要求に応じて既存製品とは異なる新しい製品、例えば、ウェアラブルデバイスが発売されている。
ウェアラブルデバイスは、着用部位によって、眼鏡、時計／腕輪、履物／靴底、指輪、ベルト、アームバンド、ネックレス、イヤーセット、衣類、バッジなどの多様な種類がある。このようなウェアラブルデバイスに適用するための電池は、反復的な曲げにも変形が起こらない柔軟性が必要であり、特に、このような電池に適用される電極は、優秀な柔軟性が求められる。このような電極の柔軟性の改善のために電極活物質層を構成するバインダーとしてソフトな材料を追加する試みがあったが、電極活物質層形成用スラリーの固形分が低くなり、コーティング生産性が低下するか、または無駄に多い量が加えられて電極の厚さを増加させ、エネルギー密度を低下させるなどの不具合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、集電体と電極活物質層との接着力が改善され、柔軟性が強化した電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極を含むリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
本発明は、上記の課題を達成するためのものであって、本発明の一面によれば、下記具現例の負極の製造方法が提供される。
第１具現例によれば、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層と、を備え、
前記電極活物質層が、前記集電体と面接触する下層領域及び前記下層領域と面接触して電極活物質層の表面まで延びる上層領域から構成され、
前記下層領域が、第１活物質と第１非ゴム系バインダーを含むが、ゴム系バインダーは含まず、
前記上層領域が、第２活物質、第２非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーを含み、
前記ゴム系バインダーが、水素化ニトリルゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ；Ｈ‐ＮＢＲ）であり、
前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーが、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、
前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が、１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする電極が提供される。
第２具現例によれば、第１具現例において、前記下層領域と上層領域の重量比が１：１～１：５であり得る。
第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、前記電極が正極であり、前記第１活物質及び第２活物質が、リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含み得る。
第４具現例によれば、第３具現例において、前記リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）の平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ～２．５μｍであり得る。
第５具現例によれば、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例において、前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子がポリ（ビニリデンフルオライド）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、またはこれらの二種以上を含み得る。
第６具現例によれば、第１具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は、１：０．０４～１：０．０６であり得る。
第７具現例によれば、
第１活物質、第１非ゴム系バインダー及び第１分散媒を含み、かつゴム系バインダーは含まない下層用スラリーと、第２活物質、第２非ゴム系バインダー、ゴム系バインダー及び第２分散媒を含む上層用スラリーと、を準備する段階と、
電極集電体の一面に前記下層用スラリーをコーティングし、同時にまたは所定の時間差を置いて前記下層用スラリーの上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階と、を含み、
前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記上層用スラリーにおける前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする、第１具現例の電極の製造方法が提供される。
第８具現例によれば、
第１活物質、第１非ゴム系バインダー及び第１分散媒を含み、かつゴム系バインダーは含まない下層用スラリーを電極集電体の少なくとも一面上にコーティングして乾燥して下層活物質層を形成する段階と、
前記下層活物質層の上面に第２活物質、第２非ゴム系バインダー、ゴム系バインダー及び第２分散媒を含む上層用スラリーをコーティングして乾燥して上層活物質層を形成する段階と、を含み、
前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記上層用スラリーにおける前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする、第１具現例の電極の製造方法が提供される。
第９具現例によれば、第７具現例または第８具現例において、前記電極が正極であり、前記第１活物質及び第２活物質が、リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含み得る。
第１０具現例によれば、第９具現例において、前記リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）の平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ～２．５μｍであり得る。
第１１具現例によれば、第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例の電極を正極及び負極の一方または両方に含む、リチウム二次電池。
本発明の一具現例によれば、電解液に対する含浸性が優秀であってスウェリングが起こりやすく、柔軟な性質を有する水素化ニトリルゴムを電極活物質層のバインダーとして使用して電極の柔軟性を強化すると共に、水素化ニトリルゴムの含量を増加させる場合、活物質層の集電体に対する接着力が低下する短所を補完することができる。即ち、本発明の一具現例では、電極を二重層にして構成し、水素化ニトリルゴムを二重層のうち上層領域のみに追加のバインダーとして投入して、使用される水素化ニトリルゴムの量を減少させることで、電極層と集電体との接着力は維持しながらも電極の柔軟性を改善することができる。
以下、本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一面によれば、第１具現例において、
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層を備え、
前記電極活物質層が前記集電体と面接触する下層領域と、前記下層領域と面接触して電極活物質層の表面まで延びる上層領域と、からなり、
前記下層領域は、第１活物質と第１非ゴム系バインダーを含むが、ゴム系バインダーは含まず、
前記上層領域は、第２活物質、第２非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーを含み、
前記ゴム系バインダーが、水素化ニトリルゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ；Ｈ‐ＮＢＲ）であり、
前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーが、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、
前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が、１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする電極が提供される。
前記電極は正極であってもよく、負極であってもよい。
前記電極が正極である場合、前記第１活物質及び第２活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立的に酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である、）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
本発明の一具現例によれば、前記電極が正極であり、前記第１活物質及び第２活物質がリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含み得る。
前記リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）の平均粒径Ｄ５０が０．８～２．５、または０．８～１．２、または１．８～２．５であり得る。
ここで、平均粒径Ｄ５０は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径である。前記Ｄ５０は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するときに粒子の大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することで、平均粒径Ｄ５０を測定し得る。
本発明の一具現例によれば、前記電極が負極であり、前記第１活物質及び第２活物質が各々独立的に、炭素系物質、ケイ素系物質（例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のケイ素酸化物）、Ｓｉ、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含み得る。
前記炭素系物質は、結晶質天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン及び繊維状炭素からなる群より選択される一つ以上であり得る。
本発明の電極において下層領域に含まれる第１活物質と、上層領域に含まれる第２活物質の平均粒径及び形態が相異なる場合、このような下層領域と上層領域が当接する部分にこれら相異なる種類の活物質が混在する混合領域（インターミキシング，ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が存在し得る。これは、第１活物質を含む下層用スラリーと第２活物質を含む上層用スラリーとを集電体上に同時にまたは非常に短い時間差を置いて連続的にコーティングし、その後に同時に乾燥する方式で活物質層を形成する場合、下層用スラリーと上層用スラリーが乾燥前に当接した界面上に所定の混合区間が発生し、その後に乾燥されながらこのような混合区間が混合領域の層形態に形成されるためである。
本発明の一具現例において、前記活物質の下層領域の第１活物質と、上層領域の第２活物質は、その平均粒径及びタップ密度などの物性が同一であるか、または相違し得る。
本発明の一具現例において、前記活物質層の下層領域の第１活物質と上層領域の第２活物質の重量比が、１：１～１：５、または１：２～１：３であり得る。このような重量比の範囲を満たす場合、より多い水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）を上層部に含むことができ、電極柔軟性を改善することができる。即ち、電極全体の厚さが一定であると仮定すると、１：１に対して上層の重量比が大きいほどさらに多いゴムを含むことができる。
本発明の一具現例において、前記上層領域と前記下層領域との厚さの比は、１：１～５：１、または２：１～３：１であり得る。
本発明の一具現例おいて、前記電極活物質層の全体厚さは特に限定されない。例えば、４０～２００μｍであり得る。また、前記活物質層において、前記下層領域の厚さは２０～９８μｍ、または７～３５μｍであり、前記上層領域の厚さは１０２～１８０μｍ、または３３～１６５μｍであり得る。
この際、前記上層領域と下層領域の厚さの比がこのような範囲を満たす場合、より多い水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）を上層部に含むことができるため、電極の柔軟性を改善することができる。このような厚さの比は、重量比に基づいて計算され得る。
本発明の電極の活物質層において、前記下層領域と上層領域の重量比（または単位面積当たりのロード量）は１：１～１：５、または１：２～１：３であり得る。
この際、前記上層領域と下層領域の重量比がこのような範囲を満たす場合、より多い水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）を上層部に含むことができるため、電極の柔軟性を改善することができる。
前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７である。本発明の一具現例によれば、前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０４～１：０．０６であり得る。
前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３より小さい場合、即ち、ゴム系バインダーの含量の割合がより減少する場合には、電極の柔軟性の改善効果が全く現れないという問題があり、前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０７より大きい場合、即ち、ゴム系バインダーの含量の割合がより増加する場合には、スラリーの高い粘度によって集電体の上にスラリーの均一な塗布が不可能であって、電極の製造そのものが不可能になるという問題がある。
最終に製造された電極において、非ゴム系とゴム系バインダーの重量比は、分光分析によって測定可能である。例えば、ＩＲで電極を測定して各バインダーが検出される強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などの比較によって測定し得る。
前記ゴム系バインダーは、水素化ニトリルゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ；Ｈ‐ＮＢＲ）である。前記水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル来由構造の反復単位と、水素化された共役ジエン来由構造の反復単位と、を含む。
前記水素化ニトリルゴムは、具体的には、α，β‐不飽和ニトリル、共役ジエン及び選択的にその他の共重合可能な共単量体を共重合した後、共重合体中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化することで製造され得る。この際、前記重合反応工程及び水素化工程は、通常の方法によって行われ得る。
前記α，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうち一種を単独でまたは二種以上の混合物が使用され得る。
前記共役ジエンとしては、具体的には、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐メチルブタジエンなどの炭素数４～６の共役ジエンが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
前記選択的に使用可能なその他の共重合可能な共単量体としては、具体的には、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メト）アクリレート、メトキシメチル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メト）アクリレートなど）、α，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、こられに限定されない。
前記のような方法によって製造された水素化ニトリルゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル来由構造の反復単位、共役ジエン来由構造の反復単位、水素化された共役ジエン来由構造の反復単位及び選択的にその他の共重合可能な共単量体由来構造の反復単位の含量比は、広い範囲内で多様であり、各場合において前記構造の反復単位の総合は１００重量％になる。
前記水素化ニトリルゴムは、α，β‐不飽和ニトリル来由構造の反復単位の含量が、水素化されたニトリルゴムの総重量に対して２０重量％～５０重量％、より具体的には２０重量％～３０重量％であり得る。
前記水素化ニトリルゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル来由構造の反復単位の含量は、α，β‐不飽和ニトリル由来構造の反復単位のゴム全体に対する重量割合であって、当該含量の測定はＪＩＳ Ｋ ６３６４のミルオーブン法によって、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算して定量される値の中央値である。
前記水素化ニトリルゴムは、前記水素化された共役ジエン来由構造の反復単位を水素化ニトリルゴムの総重量に対して２０重量％～７０重量％、より具体的には、２０重量％～５０重量％、より具体的には３０重量％～５０重量％で含み得る。前記のような含量範囲で前記水素化された共役ジエン来由構造の反復単位を含むことで、分散媒に対する混和性が増加して活物質の分散性を高めることができる。
前記水素化ニトリルゴムは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、前記水素化ニトリルゴムは、２．０～６．０の範囲、望ましくは２．０～４．０範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量）を有し得る。
本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析されるポリスチレン換算分子量である。
前記下層領域における第１非ゴム系高分子の重量％が、前記上層領域における第２非ゴム系高分子及びゴム系バインダーの総合重量％と同一であるか、またはより大きくてもよい。
具体的には、前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％が、前記上層領域における第２非ゴム系高分子及びゴム系バインダーの総合重量％より１～３倍、または１．５～２倍であり得る。
この際、前記下層領域における第１バインダーの重量％及び前記上層領域における第２バインダーの重量％の割合がこのような範囲を満たす場合、活物質層と集電体との接着力が改善できる。
本発明の一具現例において、前記電極活物質層の下層内の第１非ゴム系バインダーの割合（重量％）が２～４重量％、または２．５～３．５重量％であり、前記負極活物質層の上層内の第２非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーの総合の重量％が０．５～２重量％、または１．２～１．８重量％であり得る。
本発明の一具現例において、前記電極活物質層全体の第１非ゴム系バインダー、第２非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーの総重量％が１～４重量％、または２．５～３．５重量％であり得る。
本発明の一具現例において、活物質層を形成する基材に使用される電極用集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウムカドミウム合金などが使用され得る。
前記集電体の厚さは特に制限されないが、通常適用される３～５００μｍの厚さを有し得る。
前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含む。
前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子がポリ（ビニリデンフルオライド）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド‐トリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））、またはこれらの二種以上を含み得る。
前記上層領域及び下層領域に含まれる第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーは各々独立的に、前述のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を一種以上含み得る。
また、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーは各々独立的に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子の他に、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸などの高分子をさらに含み得る。
また、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーの一部は、活物質層用スラリーの粘度を増加させて活物質の分散特性を改善する増粘剤の役割を果たし得る。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが増粘剤の役割を果たし得る。
選択的に、前記下層領域及び上層領域のうち一つ以上の領域は導電材をさらに含み得る。前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブ；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
本発明の一面によれば、
第１活物質、第１非ゴム系バインダー及び第１分散媒を含み、かつゴム系バインダーは含まない下層用スラリーと、第２活物質、第２非ゴム系バインダー、ゴム系バインダー及び第２分散媒を含む上層用スラリーと、を準備する段階と、
電極集電体の一面に前記下層用スラリーをコーティングし、同時にまたは所定の時間差を置いて前記下層用スラリーの上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階と、を含み、
前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ；Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記上層用スラリーにおける前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする前述の電極の製造方法が提供される。
前記下層用スラリー及び上層用スラリーに含まれる第１活物質、第２活物質、第１非ゴム系バインダー、第２非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーなどは前述の内容と同一である。
前記分散媒である第１分散媒及び第２分散媒は各々独立的に、Ｎ‐メチルピロリドン、アセトン、水などを使用し得る。
この際、本発明の負極活物質層の下層領域は、前記コーティングされた下層用スラリーに来由して形成され、本発明の負極活物質層の上層領域は、前記上層用スラリーに来由して形成される。
本発明の負極活物質層の下層領域及び上層領域の厚さは、前記コーティングされた下層用スラリー及び前記コーティングされた上層用スラリーの厚さと完全に一致しないことがある。しかし、乾燥または選択的な圧延工程を経た結果、最終に得られる本発明の負極活物質層の下層領域と上層領域の厚さの割合は、前記コーティングされた下層用スラリーと前記コーティングされた上層用スラリーの厚さ割合とは一致し得る。
本発明の一具現例によれば、前記下層用スラリーをコーティングし、同時にまたは所定の時間差を置いて前記下層用スラリーの上に上層用スラリーをコーティングする方法は二重スロットダイ（ｄｏｕｂｌｅ ｓｌｏｔ ｄｉｅ）などの装置を用い得る。
前記コーティングされた下層用スラリー及び上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階は、幾つかの区域（ｚｏｎｅ）に構成されたオーブンを使用して乾燥する装置を用い、温度と風量を調節する方式で行われ得る。
次に、熱風機と赤外線（ＩＲ）ヒーターを備える乾燥装置を用いて前記コーティングされた第１スラリー及び第２スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する。
本発明の一具現例によれば、前記乾燥装置は、集電体及び前記集電体に塗布された電極活物質スラリーを含む電極シートが通過するように構成された乾燥室と、前記電極シートの下面に位置し、前記電極シートを前記乾燥室の内部の上下左右へ移動させるステージと、前記電極シートに熱風を供給して前記電極シートに対流熱を加える熱風機と、前記電極シートに輻射熱を加える赤外線（ＩＲ）乾燥機と、を備え得る。
前記活物層を形成する段階で、乾燥段階の後に活物質層を圧延する段階をさらに含み得る。この際、圧延は、ロールプレッシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のように当業界で通常使用される方法によって行われ得る。例えば、１～２０ＭＰａの圧力及び１５～３０℃の温度で行われ得る。
本発明の一面によれば、前述の電極は、
第１活物質、第１非ゴム系バインダー及び第１分散媒を含み、かつゴム系バインダーは含まない下層用スラリーを電極集電体の少なくとも一面上にコーティングして乾燥して下層活物質層を形成する段階と、
前記下層活物質層の上面に、第２活物質、第２非ゴム系バインダー、ゴム系バインダー及び第２分散媒を含む上層用スラリーをコーティングして乾燥して上層活物質層を形成する段階と、を含み、
前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記上層用スラリーにおける前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする電極の製造方法によって製造され得る。
この製造方法によれば、前述の方法で下層用スラリーと上層用スラリーを同時にまたは所定の時間差を置いてコーティングして同時に乾燥する方法とは異なり、下層用スラリーをコーティング及び乾燥して下層活物質層を形成し、その後に前記下層活物質層の上に上層用スラリーをコーティング及び乾燥する方式で行われる。その後、圧延工程を経得る。
この際、コーティング、乾燥及び圧延工程は、前述の方法についての内容を適用し得る。
本発明において、前記コーティングされた下層用スラリーと前記コーティングされた上層用スラリーの厚さ比は、１：１～１：５、または１：２～１：３であり得る。
この際、前記コーティングされた下層用スラリー及び前記コーティングされた上層用スラリーの厚さは、二重スロットダイによって制御可能である。
本発明の一具現例において、前記コーティングされた下層用スラリーの厚さは２０～９８μｍ、または７～３５μｍであり、前記コーティングされた上層用スラリーの厚さは１０２～１８０μｍｍ、または３３～１６５μｍであり得る。
この際、前記コーティングされた下層用スラリーとコーティングされた上層用スラリーの厚さの比がこのような範囲を満たす場合、より多い水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）を上層部に含むことができ、電極柔軟性を改善することができる。
本発明において、前記コーティングされた下層用スラリーの固形分と前記コーティングされた上層用スラリーの固形分の重量比は１：１～１：５、または１：２～１：３であり得る。
この際、前記コーティングされた下層用スラリーの固形分及び前記コーティングされた上層用スラリーの固形分の重量比がこのような範囲を満たす場合、より多い水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）を上層部に含むことができ、電極柔軟性を改善することができる。
前記下層用スラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％が、前記上層用スラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％と同一であるか、またはより多いことがある。本発明の一具現例において、前記下層用スラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％が、前記上層用スラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％よりも１～３倍、または１．５～２．５倍大きいことがある。
この際、前記コーティングされた下層用スラリーにおける第１バインダーの重量％及び前記コーティングされた上層用スラリーにおける第２バインダーの重量％の割合がこのような範囲を満たす場合、より多い水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）を上層部に含むことができ、電極柔軟性を改善することができる。
前記下層用スラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％が２～４重量％、または１．５～３．５重量％であり、前記上層用スラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％が０．５～２重量％、または１．２～１．８重量％であり得る。
前記下層用スラリー及び前記上層用スラリー全体の固形分における第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の総割合（重量％）が１～４重量％、または２．５～３．５重量％であり得る。
本発明の一面によれば、前述の電極を正極及び負極の一方または両方に含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池が前述の電極を正極及び負極のいずれか一種のみに含む場合、残りの正極または負極は通常の活物質、バインダーなどの電極材料を含んで製造され得る。
また、前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、その間に介在されたセパレータと、を含む負極組立体にリチウム塩含有電解質を注入して製造され得る。
ここで、前記セパレーターは、従来のセパレーターに使用される通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得る。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用され得る。前記セパレーターは、セパレーターの表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安全性強化セパレーター（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ； ＳＲＳ）を含み得る。その外にも、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラスファイバー、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これらに制限されない。
前記電解液は、電解質としてリチウム塩及びこれを溶解するための有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、二次電池用電解液に通常使用するものであれば、制限なく使用可能である。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される一種を使用し得る。
前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常使用されるものなどが制限なく使用可能であり、代表的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルフィド及びテトラハイドロフランからなる群より選択される一種以上を使用し得る。
特に、前記カーボネート有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を解離させやすいため望ましく使われ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができるので、望ましく使用され得る。
選択的に、本発明によって保存される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを配置して負極組立体を形成し、前記負極組立体を、例えば、パウチ、円筒状の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後に電解質を注入することで二次電池が完成され得る。または、前記負極組立体を積層した後、それを電解液に含浸し、得られた結果物を電池ケースに入れて密封することでリチウム二次電池が完成され得る。
本発明の一具現例によると、前記リチウム二次電池は、積層型、巻取型、積層／折畳み型またはケーブル型であり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用され得る。前記中・大型デバイスの望ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、特に、高出力が求められる領域であるハイブリッド電気自動車及び新材生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使用され得る。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、多様な形態で変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例１：電極及びリチウム二次電池の製造
＜正極の製造＞
第１活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（平均粒径Ｄ５０：２μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第１非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、を９４：３：３の重量比で第１分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して分散し、下層用スラリーを準備した。
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとして水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．０９の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、上層用スラリーを準備した。即ち、前記上層用スラリーにおける第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０３であった。
二重スロットダイを用いて、厚さが１０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜の一面に前記下層用スラリーをコーティングすると共に、前記下層用スラリーの上に前記上層用スラリーをコーティングした。この際、下層用スラリー及び上層用スラリーのローディング量は、各々３００ｍｇ／ｃｍ２及び３００ｍｇ／ｃｍ２であった。
その後、熱風機とＩＲヒーターを備える乾燥装置を用いて前記コーティングされた第１スラリー及び第２スラリー同時に乾燥して活物質層を形成した。
具体的には、前記乾燥装置の乾燥室は、スラリーコーティングされた集電体が初めて進入するようになる第１乾燥区域から第１０乾燥区域まで１０個の乾燥区域を有し、この際、第１乾燥区域から第３乾燥区域のみに８個の熱風機と前記熱風機の間に各々ＩＲヒーターが配置され、総８個のＩＲヒーターが備えられた。また、第４乾燥区域から第６乾燥区域では、熱風機の熱風の流れが乾燥器の上部から下部へ流れる方式のみに制御され、第７乾燥区域から第１０乾燥区域では、熱風の流れが乾燥機の上部から下部へ流れる熱風機と、熱風の流れが下部から上部へ流れる熱風機を交互に配置して行った。
前記乾燥装置内においてスラリーコーティングされた集電体（電極シート）の下面にステージが位置してスラリーコーティングされた集電体を移動させ、この際、スラリーコーティングされた集電体の走行速度は５０ｍ／分であった。前記乾燥室の外部からの給気流を形成する給気用ファンの速度は１，０００ｒｐｍであり、前記乾燥室の内部からの排気流を形成する排気用ファンの速度は １０００ｒｐｍであった。前記熱風機の温度は第１乾燥区域で１４０℃であり、第２乾燥区域では１３０℃、第３～第８乾燥区域では１２０℃、第９乾燥区域では９０℃、第１０乾燥区域では５０℃であった。
第１～第３乾燥区域に設けられているＩＲヒーターは、０．７μｍ波長の近赤外線を放出し、ＩＲヒーターの照射長さはヒーター当たり３０ｃｍ（ＩＲヒーターにおいて近赤外線が照射されるランプの長さが３０ｃｍ）であるため、３個の乾燥区域全体に２４個（１乾燥区域当たり８個ずつ３個の区域に総２４個）のＩＲヒーターが均一な間隔で配置された。この際、全体２４個のＩＲヒーターうち均一な間隔を維持しながら３個のＩＲヒーターのみを使用した。即ち、全体ＩＲヒーターを全て使用する場合の効率を基準にして１２．５％効率でＩＲヒーターが稼働された。
このように形成された上部及び下部の活物質層を同時にロールプレス方式で圧延し、単位面積当たりの乾燥後重量１６ｍｇ／ｃｍ２のローディング量を有する上／下部の二重層構造の活物質層を備えた正極を製造した。
この際、前記下層領域の厚さが５５μｍであり、前記上層領域の厚さが５５μｍであり、前記下層領域と上層領域の重量比は１：１であった。前記上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０３であった。
＜負極の製造＞
負極活物質として平均球形度が０．９５である天然黒鉛３０．０重量部と、平均球形度が０．９である人造黒鉛６３．８重量部と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）１重量部と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３．７重量部と、バインダー兼増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部と、分散媒としての水と、を混合して固形分４６重量％のスラリーを準備した。
前記スラリーの厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜の一面にコーティングし、前記正極と同じ条件で乾燥及び圧延を行って負極を製造した。この際、負極活物質層の乾燥重量を基準にしてローディング量は１１ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さは８０μｍであった。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を３：３：４（体積比）の組成で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解して非水性電解液を製造した。
前記製造された正極と負極との間に多孔性ポリプロピレンセパレータを介在した後、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．１５の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。この際、正極の上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０５であった。
このように製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．２１の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。この際、正極の上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０７であった。
このように製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、を９４：３：３の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。この際、正極の上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０であった。
このように製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．０３の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。この際、正極の上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０１であった。
このように製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．３の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備したことを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造しようとしたが、スラリーの粘度が高くて集電体の上にスラリーを均一に塗布しにくく、正極の製造が不可能であった。
この際、正極の上層用スラリーにおける第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．１であった。
比較例４：正極及びリチウム二次電池の製造
第１活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（平均粒径Ｄ５０：２μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第１非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．１５の重量比で第１分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して分散して下層用スラリーを準備した。即ち、前記下層用スラリーにおける第１非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０５であった。
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．１５の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備した。即ち、前記上層用スラリーにおける第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０５であった。
正極の製造に際し、前記のような下層用スラリー及び上層用スラリーを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５：正極及びリチウム二次電池の製造
第１活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（平均粒径Ｄ５０：２μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第１非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．１５の重量比で第１分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して分散し、下層用スラリーを準備した。即ち、前記下層用スラリーにおける第１非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０５であった。
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、を９４：３：３の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備した。即ち、前記上層用スラリーにはゴム系バインダーとして水素化ニトリルゴムが添加されなかった。
正極の製造に際し、前記のような下層用スラリー及び上層用スラリーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０ １μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．１５の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備し、前記下層領域の厚さが３７μｍであり、前記上層領域の厚さが７３μｍであり、前記下層領域と上層領域の重量比が１：２であることを除いては、実施例１と同様の方法で正極を製造した。この際、正極の上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０５であった。
このように製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５：正極及びリチウム二次電池の製造
第２活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の組成を有するリン酸鉄リチウム化合物（Ｄ５０：１μｍ）と、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、第２非ゴム系バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と、ゴム系バインダーとしての水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）と、を９４：３：３：０．１５の重量比で第２分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して上層用スラリーを準備し、前記下層領域の厚さが１８μｍであり、前記上層領域の厚さが９２μｍであり、前記下層領域と上層領域の重量比が１：５人のを除いては実施例１と同様の方法で正極を製造した。この際、正極の上層領域における第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比は１：０．０５であった。
このように製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電極の曲げ試験
実施例１～５及び比較例１～３で製造された正極を横×縦＝５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断して試片を準備した。
準備した各試片を棒（ｒｏｄ）に巻いて正極の活物質層にクラックが発生するか否かを判断し、この際、棒の直径を変更しながら実験を行い、活物質層にクラックが発生する棒の直径を表１に記載した。この際、クラックは、活物質層で微細に亀裂される現象を観察して確認することができた。
活物質層にクラックが発生する棒の直径が小さいほど電極の柔軟性がより優秀であることを意味する。
前記表１を参照すると、上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７を満たす本発明の一具現例による実施例１～５の活物質層にクラックが発生する棒の直径が小さいことから、電極の柔軟性が大幅に向上したことが分かる。
電極の接着力評価
実施例２及び比較例４、５で製造された正極を横×縦＝２０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切って試片を準備した。
前記のように準備した試片の活物質層が接するようにスライドガラスに固定した後、ＵＴＭ（ＴＡ社）機器を用いて集電体を１００ｍｍ／分の速度で剥ぎ出しながらスライドガラスから剥離される力を測定してその結果を下記の表２に記載した。この際、スライドガラスと電極の測定角度は９０゜であった。
前記表２を参照すると、本発明の一具現例のように、上層領域における前記第２非ゴム系バインダーとゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７を満たすようにゴム系バインダーを含むが、下層領域にはゴム系バインダーが含まれない実施例２の電極接着力が大幅に向上したことが分かる。特に、下層領域にゴム系バインダーが含まれた比較例４及び比較例５によれば、電極接着力が弱くなる問題があることが確認された。

Claims (11)

  1. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも一面に位置する電極活物質層と、を備え、
    前記電極活物質層が、前記集電体と面接触する下層領域及び前記下層領域と面接触して電極活物質層の表面まで延びる上層領域から構成され、
    前記下層領域が、第１活物質と第１非ゴム系バインダーを含むが、ゴム系バインダーは含まず、
    前記上層領域が、第２活物質、第２非ゴム系バインダー及びゴム系バインダーを含み、
    前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、
    前記第１非ゴム系バインダー及び前記第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、
    前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーと前記ゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７である、電極。
  2. 前記下層領域と前記上層領域の重量比が１：１～１：５である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記電極が正極であり、
    前記第１活物質及び前記第２活物質がリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含む、請求項１に記載の電極。
  4. 前記リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）の平均粒径Ｄ５０が０．８μｍ～２．５μｍである、請求項３に記載の電極。
  5. 前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子がポリ（ビニリデンフルオライド、ポリ（ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド‐テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド‐トリフルオロエチレン）、またはこれらのうち二種以上を含む、請求項１に記載の電極。
  6. 前記上層領域における前記第２非ゴム系バインダーと前記ゴム系バインダーの重量比が１：０．０４～１：０．０６である、請求項１に記載の電極。
  7. 請求項１に記載の電極を製造する方法であって、
    第１活物質、第１非ゴム系バインダー及び第１分散媒を含み、かつゴム系バインダーは含まない下層用スラリーと、第２活物質、第２非ゴム系バインダー、ゴム系バインダー及び第２分散媒を含む上層用スラリーと、を準備する段階と、
    電極集電体の一面に前記下層用スラリーをコーティングし、同時にまたは所定の時間差を置いて前記下層用スラリーの上に前記上層用スラリーをコーティングする段階と、
    コーティングされた前記下層用スラリー及び前記上層用スラリーを同時に乾燥して活物質層を形成する段階と、を含み、
    前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び前記第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記上層用スラリーにおける前記第２非ゴム系バインダーと前記ゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７である、電極の製造方法。
  8. 請求項１に記載の電極を製造する方法であって、
    第１活物質、第１非ゴム系バインダー及び第１分散媒を含み、かつゴム系バインダーは含まない下層用スラリーを電極集電体の少なくとも一面上にコーティングして乾燥して下層活物質層を形成する段階と、
    前記下層活物質層の上面に第２活物質、第２非ゴム系バインダー、ゴム系バインダー及び第２分散媒を含む上層用スラリーをコーティングして乾燥して上層活物質層を形成する段階と、を含み、
    前記ゴム系バインダーが水素化ニトリルゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であり、前記第１非ゴム系バインダー及び前記第２非ゴム系バインダーがポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を含み、前記上層用スラリーにおける前記第２非ゴム系バインダーと前記ゴム系バインダーの重量比が１：０．０３～１：０．０７であることを特徴とする、電極の製造方法。
  9. 前記電極が正極であり、
    前記第１活物質及び前記第２活物質がリン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）を含む、請求項７または８に記載の電極の製造方法。
  10. 前記リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ）の平均粒径Ｄ５０が、０．８μｍ～２．５μｍである、請求項９に記載の電極の製造方法。
  11. 請求項１から６のいずれか一項に記載の電極を正極及び負極の一方または両方に含むリチウム二次電池。
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