KR20230087705A - 후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전고체 전지는 음극 집전체, 음극 활물질층, 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 순차적으로 적층된 것이고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 측에 위치하고, 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 포함하는 제1 층; 및 상기 고체전해질층 측에 위치하고, 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 포함하는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층은 섬유형 도전재의 함량이 입자형 도전재의 함량에 비해 많고, 상기 제2 층은 입자형 도전재의 함량이 섬유형 도전재의 함량에 비해 많은 것일 수 있다.

Description

후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING CATHODE ACTIVE MATERIAL LAYER OF THICK FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체 위의 양극 활물질층과 음극 집전체 위의 음극 활물질층, 그리고 그 사이에 위치하는 고체전해질층으로 구성되어 있다.
그 중 양극 활물질층의 구조는 전지 용량을 발현하는 리튬을 포함하는 양극 활물질이 대부분을 차지하고, 리튬의 이동을 담당하는 고체전해질, 전자 전도에 관여하는 도전재, 전극 요소들을 결착하는 바인더 등이 섞여 있다.
전지에는 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 특성 등이 요구되는데, 특히 고출력 성능을 위해서는 양극 활물질에서 전자가 양극 집전체로 원활히 이동 가능해야 한다.
최근 수요가 많은 전기차용 배터리에는 고에너지 밀도가 요구되는데 이를 위해 양극의 후막화가 시도되고 있다. 하지만, 후막 전극을 사용하면, 전극 상부의 양극 활물질에서 양극 집전체까지 연결되는 전자 이동 경로가 길기 때문에 고출력 성능 발현이 불리하다. 그로 인해 리튬이온 또한 분리되기 어려워져 양극 활물질의 이용률이 낮아지고 따라서 에너지 밀도가 감소한다.
이를 보완하기 위해 슬러리 내 도전재의 함량을 늘리려는 시도가 이루어지고 있는데, 과량의 도전재는 고체전해질과 부반응을 일으켜 전지의 성능을 열화시킬 수 있다.
본 발명은 에너지 밀도가 높고 고출력 특성을 갖는 후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극 집전체, 음극 활물질층, 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 순차적으로 적층된 것이고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 측에 위치하고, 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 포함하는 제1 층; 및 상기 고체전해질층 측에 위치하고, 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 포함하는 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층은 섬유형 도전재의 함량이 입자형 도전재의 함량에 비해 많고, 상기 제2 층은 입자형 도전재의 함량이 섬유형 도전재의 함량에 비해 많은 것일 수 있다.
상기 섬유형 도전재의 비표면적은 입자형 도전재의 비표면적의 1/4배 이하일 수 있다.
상기 제1 층은 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 합한 중량을 기준으로 상기 섬유형 도전재 60중량% 내지 90중량% 및 상기 입자형 도전재 10중량% 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 층은 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 합한 중량을 기준으로 상기 섬유형 도전재 10중량% 내지 40중량% 및 상기 입자형 도전재 60중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 두께가 100㎛ 내지 350㎛일 수 있다.
상기 제1 층의 두께(d1)와 제2 층의 두께(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1일 수 있다.
상기 제1 층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 제2 층의 두께는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 제1 층과 제2 층 간의 계면이 존재하지 않는 것일 수 잇따.
상기 제1 층은 바인더를 더 포함하고, 상기 바인더의 함량은 하기 수학식1을 만족할 수 있다.
[수학식1]
제1 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제1 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
상기 제2 층은 바인더를 더 포함하고, 상기 바인더의 함량은 하기 수학식2를 만족할 수 있다.
[수학식2]
제2 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제2 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 섬유형 도전재 및 입자형 도전재를 특정 함량으로 포함하는 제1 슬러리 준비하는 단계; 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 섬유형 도전재 및 입자형 도전재를 특정 함량으로 포함하는 제2 슬러리 준비하는 단계; 상기 제1 슬러리를 기재 상에 도포하여 제1 층 형성하는 단계; 및 상기 제1 층이 건조되기 전 상기 제2 슬러리를 상기 제1 층 상에 도포하여 제2 층 형성하는 단계를 포함하고, 음극 집전체, 음극 활물질층, 고체전해질층, 상기 제1 층과 제2 층을 포함하는 양극 활물질층 및 양극 집전체를 순차적으로 적층하되, 상기 제1 층이 상기 양극 집전체 측에 위치하고 상기 제2 층이 상기 고체전해질층 측에 위치하도록 적층하고, 상기 제1 층은 섬유형 도전재의 함량이 입자형 도전재의 함량에 비해 많고, 상기 제2 층은 입자형 도전재의 함량이 섬유형 도전재의 함량에 비해 많은 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 에너지 밀도가 높고 고출력 특성을 갖는 후막의 양극 활물질층을 포함하는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 비표면적이 작은 섬유형 도전재를 사용하여 고체전해질과 부반응이 일어나는 것을 억제함으로써 수명 특성이 개선된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 바인더의 함량을 줄일 수 있어 바인더의 이동(Migration)으로 인한 성능 열화, 접착력 저하를 방지하고, 바인더에 의한 저항을 줄일 수 있는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질층을 도시한 것이다.
도 3a는 실시예에 따른 양극 활물질층의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3b는 비교예1에 따른 양극 활물질층의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 3c는 비교예2에 따른 양극 활물질층의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 4는 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 수명을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 20사이클 충방전 후 저항의 증가율을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예에 따른 양극 활물질층의 전극 저항을 제1 층의 저항 및 제2 층의 저항을 합한 값과 비교한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극 집전체(10), 음극 활물질층(20), 고체전해질층(30), 양극 활물질층(40) 및 양극 집전체(50)가 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 시트, 박막 또는 호일의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 리튬과 반응하지 않는 소재를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 Ni, Cu, SUS(Stainless steel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(20)은 음극 활물질, 고체전해질, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다.
상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 음극 활물질층(20)과 양극 활물질층(40) 간의 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다.
상기 고체전해질층은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 종래의 양극 활물질층에 비해 두꺼운 후막(Thick film)일 수 있다. 종래의 양극 활물질층은 두께가 얇기 때문에 에너지 밀도가 낮다. 에너지 밀도가 높은 양극 활물질층을 구현하기 위하여 단순히 두껍게 형성하면 양극 활물질층 내의 전자 전달 경로가 길어져 전지의 출력이 크게 떨어진다. 한편, 전지의 출력을 높이기 위하여 양극 활물질층 내의 도전재의 함량을 높이면 상기 도전재와 고체전해질 간의 접촉 면적이 늘어나 부반응이 더 많이 일어나고 이로 인해 리튬이온의 전달 경로가 막혀 수명이 떨어진다.
본 발명은 양극 활물질층(40)을 후막으로 형성하면서도 위와 같은 문제가 발생하지 않도록 한 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질층(40)을 도시한 것이다. 상기 양극 활물질층(40)은 양극 집전체(50) 측에 위치하는 제1 층(41) 및 고체전해질층(30) 측에 위치하는 제2 층(42)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 섬유형 도전재(41a, 42a)와 입자형 도전재(41b, 42b)를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(40) 내에서 전자는 섬유형 도전재(41a, 42a)를 따라 이동한 뒤, 넓게 퍼져 있는 입자형 도전재(41b, 42b)를 통해 나무의 가지 형태로 빠르게 퍼질 수 있다.
상기 섬유형 도전재(41a, 42a)는 탄소섬유, 탄소나노튜브, 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자형 도전재(41b, 42b)는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 양극 활물질층(40) 내 전자의 이동을 최적화하기 위하여 전자의 전달이 시작되는 양극 집전체(50) 측의 제1 층(41)에는 섬유형 도전재(41a)의 함량을 높여 상기 전자가 빠르게 이동할 수 있도록 하고, 제2 층(42)에는 입자형 도전재(42b)의 함량을 높여 상기 전자가 보다 넓은 범위로 퍼질 수 있도록 한 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제1 층(41)은 섬유형 도전재(41a)의 함량이 입자형 도전재(41b)의 함량에 비해 많고, 상기 제2 층(42)은 입자형 도전재(42b)의 함량이 섬유형 도전재(41b)의 함량에 비해 많은 것일 수 있다.
구체적으로 상기 제1 층(41)은 이에 포함된 전체 도전재의 함량을 기준으로 상기 섬유형 도전재(41a) 60중량% 내지 90중량% 및 상기 입자형 도전재(41b) 10중량% 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 상기 제2 층(42)은 이에 포함된 전체 도전재 함량을 상기 섬유형 도전재(42a) 10중량% 내지 40중량% 및 상기 입자형 도전재(42b) 60중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
상기 섬유형 도전재(41a, 42a)의 비표면적은 입자형 도전재(41b, 42b)의 비표면적의 1/4배 이하일 수 있다. 비표면적이 작은 섬유형 도전재(41a, 42a)를 사용하여 고체전해질과 부반응이 일어나는 것을 방지함으로써 전지의 수명을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질층(40)은 그 두께가 100㎛ 내지 350㎛인 것일 수 있다. 종래의 양극 활물질층의 두께는 약 100㎛ 미만 또는 50㎛ 미만인 점을 고려하면 상기 양극 활물질층(40)은 후막의 형태라 할 수 있다.
상기 제1 층(41)의 두께(d1)와 상기 제2 층(42)의 두께(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1일 수 있다. 상기 비율이 0.5 미만이면 제1 층(41)을 통해 전자의 이동을 가속하는 효과가 미미할 수 있고, 1을 초과하면 섬유형 도전재의 함량이 불필요하게 많아질 수 있다.
상기 제1 층(41)의 두께는 50㎛ 내지 150㎛일 수 있고, 상기 제2 층(42)의 두께는 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제1 층(41)과 제2 층(42) 사이에 물리적인 계면이 존재하지 않도록 하여 상기 계면에 의해 저항이 증가하는 것을 방지한 것을 특징으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 양극 활물질층(40)은 양극 활물질, 고체전해질, 섬유형 도전재, 입자형 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 70중량% 내지 90중량%, 상기 고체전해질 10중량% 내지 30중량%, 상기 섬유형 도전재 및 입자형 도전재 1중량% 내지 2중량%, 상기 바인더 1중량% 내지 2중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 산화물 활물질, 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 섬유형 도전재(41a, 42a)는 양극 활물질층(40) 내에서 전체적인 또는 국부적인 형태로 그물 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 섬유형 도전재(41a, 42a)는 전술한 양극 활물질층(40)의 각 성분 간의 접착력 향상에 기여할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 양극 활물질층(40) 내의 바인더의 함량을 줄일 수 있다.
구체적으로 상기 제1 층(41)의 바인더의 함량은 하기 수학식1을 만족할 수 있다.
[수학식1]
제1 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제1 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
또한, 상기 제2 층(42)의 바인더의 함량은 하기 수학식2를 만족할 수 있다.
[수학식2]
제2 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제2 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
위와 같이 섬유형 도전재의 함량에 비례하여 바인더의 함량을 줄임으로써, 상기 양극 활물질층(40) 내 바인더의 이동에 의한 성능 열화, 접착력 저하를 방지할 수 있고, 상기 바인더 자체에 의한 저항을 줄일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 상기 양극 집전체(50)는 시트 또는 박막의 형태를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 인듐, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질층의 제조방법은 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 섬유형 도전재 및 입자형 도전재를 특정 함량으로 포함하는 제1 슬러리 준비하는 단계; 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 섬유형 도전재 및 입자형 도전재를 특정 함량으로 포함하는 제2 슬러리 준비하는 단계; 상기 제1 슬러리를 기재 상에 도포하여 제1 층 형성하는 단계; 및 상기 제1 층이 건조되기 전 상기 제2 슬러리를 상기 제1 층 상에 도포하여 제2 층 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 슬러리, 제2 슬러리의 각 성분의 함량은 목적하는 제1 층, 제2 층의 각 성분의 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리는 각 성분을 용매에 투입 및 분산시켜 준비할 수 있다. 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각 성분과 반응성이 없으면서 이들을 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 제1 층과 제2 층 간에 계면이 형성되는 것을 방지하기 위하여 상기 제1 층이 건조되기 전에 상기 제2 슬러리를 상기 제1 층 상에 도포하여 제2 층을 형성한다. 이때, 상기 제1 슬러리와 제2 슬러리의 점도는 서로 동일 내지 유사하게 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 여기서, '제1 층이 건조되기 전'은 상기 제1 층이 용매를 포함하여 습윤(Wet) 상태일 때를 의미한다. 상기 제1 층과 제2 층이 습윤(Wet) 상태로 맞닿으면 융화되기 때문에 양 층 간에 계면이 형성되지 않는다.
위와 같이 제조한 양극 활물질층을 이용하여 도 1과 같은 적층 구조의 전고체 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체, 음극 활물질층, 고체전해질층, 상기 제1 층과 제2 층을 포함하는 양극 활물질층 및 양극 집전체를 순차적으로 적층하되, 상기 제1 층이 상기 양극 집전체 측에 위치하고 상기 제2 층이 상기 고체전해질층 측에 위치하도록 적층할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
섬유형 도전재 70중량% 및 입자형 도전재 30중량%를 포함하는 제1 층, 및 섬유형 도전재 20중량% 및 입자형 도전재 80중량%를 포함하는 제2 층으로 구성된 양극 활물질층을 제조하였다. 상기 도전재의 함량은 각 층에 포함된 전체 도전재의 함량을 기준으로 한 값이다. 상기 제1 층의 바인더 함량은 1.3중량%이고, 상기 제2 층의 바인더 함량은 1.8중량%이다.
제1 층이 건조되기 전에 상기 제1 층 상에 제2 층을 형성하여 양 층 간에 계면이 형성되지 않도록 하였다.
상기 제1 층의 두께(d1)와 제2 층의 두께(d2)의 비율(d1/d2)은 2/3으로 조절하였다.
비교예1
제1 층과 제2 층으로 구분하지 않고 양극 활물질층을 제조하였다. 구체적으로 비교예1의 양극 활물질층은 이에 포함된 전체 도전재의 함량을 기준으로 섬유형 도전재 70중량% 및 입자형 도전재 30중량%를 포함한다. 양극 활물질층의 두께는 실시예와 동일하게 조절하였다.
비교예2
제1 층과 제2 층으로 구분하지 않고 양극 활물질층을 제조하였다. 구체적으로 비교예2의 양극 활물질층은 이에 포함된 전체 도전재의 함량을 기준으로 섬유형 도전재 20중량% 및 입자형 도전재 80중량%를 포함한다. 양극 활물질층의 두께는 실시예와 동일하게 조절하였다.
도 3a는 실시예에 따른 양극 활물질층의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다. 도 3b는 비교예1에 따른 양극 활물질층의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 도 3c는 비교예2에 따른 양극 활물질층의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 3a를 참조하면 실시예에 따른 양극 활물질층의 하측(제1 층)은 비교예1과 유사한 도전재의 특성이 보이고, 상측(제2 층)은 비교예2와 유사한 도전재의 특성이 보임을 알 수 있다. 한편, 제1 층과 제2 층 간에는 계면이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극 활물질층을 이용하여 도 1과 같은 적층 구조의 전고체 전지를 구성하였다. 각 전고체 전지의 수명을 측정하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 이를 참조하면 실시예가 비교예1 및 비교예2에 비해 수명이 긴 것을 알 수 있다.
한편, 각 전고체 전지의 20사이클 충방전 후 저항의 증가율을 측정하였다. 그 결과는 도 5와 같다. 이를 참조하면, 실시예의 전고체 전지의 저항 증가율이 비교예1 및 비교예2에 비해 완화되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예에 따른 양극 활물질층의 전극 저항을 제1 층의 저항 및 제2 층의 저항을 합한 값과 비교하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 이를 참조하면, 제1 층과 제2 층의 저항을 개별적으로 측정하여 더한 값에 비해 실시예의 저항이 작다는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 상기 양극 활물질층의 계면 저항이 감소되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태도 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극 집전체 20: 음극 활물질층 30: 고체전해질층
40: 양극 활물질층 50: 양극 집전체 41: 제1 층 42: 제2 층
41a, 42a: 섬유형 도전재 41b, 42b: 입자형 도전재

Claims (20)

  1. 음극 집전체, 음극 활물질층, 고체전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체가 순차적으로 적층된 것이고,
    상기 양극 활물질층은
    상기 양극 집전체 측에 위치하고, 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 포함하는 제1 층; 및
    상기 고체전해질층 측에 위치하고, 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 포함하는 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 층은 섬유형 도전재의 함량이 입자형 도전재의 함량에 비해 많고, 상기 제2 층은 입자형 도전재의 함량이 섬유형 도전재의 함량에 비해 많은 것인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 도전재의 비표면적은 입자형 도전재의 비표면적의 1/4배 이하인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 합한 중량을 기준으로 상기 섬유형 도전재 60중량% 내지 90중량% 및 상기 입자형 도전재 10중량% 내지 40중량%를 포함하는 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 합한 중량을 기준으로 상기 섬유형 도전재 10중량% 내지 40중량% 및 상기 입자형 도전재 60중량% 내지 90중량%를 포함하는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 두께가 100㎛ 내지 350㎛인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께(d1)와 제2 층의 두께(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 두께는 50㎛ 내지 200㎛인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 제1 층과 제2 층 간의 계면이 존재하지 않는 것인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더의 함량은 하기 수학식1을 만족하는 전고체 전지.
    [수학식1]
    제1 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제1 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더의 함량은 하기 수학식2를 만족하는 전고체 전지.
    [수학식2]
    제2 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제2 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
  12. 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 섬유형 도전재 및 입자형 도전재를 특정 함량으로 포함하는 제1 슬러리 준비하는 단계;
    양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 섬유형 도전재 및 입자형 도전재를 특정 함량으로 포함하는 제2 슬러리 준비하는 단계;
    상기 제1 슬러리를 기재 상에 도포하여 제1 층 형성하는 단계; 및
    상기 제1 층이 건조되기 전 상기 제2 슬러리를 상기 제1 층 상에 도포하여 제2 층 형성하는 단계를 포함하고,
    음극 집전체, 음극 활물질층, 고체전해질층, 상기 제1 층과 제2 층을 포함하는 양극 활물질층 및 양극 집전체를 순차적으로 적층하되, 상기 제1 층이 상기 양극 집전체 측에 위치하고 상기 제2 층이 상기 고체전해질층 측에 위치하도록 적층하고,
    상기 제1 층은 섬유형 도전재의 함량이 입자형 도전재의 함량에 비해 많고, 상기 제2 층은 입자형 도전재의 함량이 섬유형 도전재의 함량에 비해 많은 것인 전고체 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 섬유형 도전재의 비표면적은 입자형 도전재의 비표면적의 1/4배 이하인 전고체 전지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 층은 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 합한 중량을 기준으로 상기 섬유형 도전재 60중량% 내지 90중량% 및 상기 입자형 도전재 10중량% 내지 40중량%를 포함하고,
    상기 제2 층은 섬유형 도전재와 입자형 도전재를 합한 중량을 기준으로 상기 섬유형 도전재 10중량% 내지 40중량% 및 상기 입자형 도전재 60중량% 내지 90중량%를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 두께가 100㎛ 내지 350㎛인 전고체 전지의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께(d1)와 제2 층의 두께(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1인 전고체 전지의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛이고,
    상기 제2 층의 두께는 50㎛ 내지 200㎛인 전고체 전지의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 제1 층과 제2 층 간의 계면이 존재하지 않는 것인 전고체 전지의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 제1 층의 바인더의 함량은 하기 수학식1을 만족하는 전고체 전지의 제조방법.
    [수학식1]
    제1 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제1 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
  20. 제12항에 있어서,
    상기 제2 층의 바인더의 함량은 하기 수학식2를 만족하는 전고체 전지의 제조방법.
    [수학식2]
    제2 층의 바인더 함량[중량%] = 2[중량%] - 제2 층의 도전재 전체 중량을 기준으로 한 섬유형 도전재의 함량[중량%]/100
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