CN114079087A - 含锂沉淀的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含锂沉淀的全固态电池。具体地，本发明涉及一种全固态电池，包括：阴极集电器层，设置在阴极集电器层上的第一层，并且第一层包含选自颗粒状碳材料、纤维状碳材料及它们的组合中的至少一种；设置在第一层和阴极集电器层之间的第二层，并且第二层包含具有层状结构的碳材料；设置在第一层上的电解质层；以及设置在电解质层上的复合阳极层。

Description

含锂沉淀的全固态电池
技术领域
本公开涉及具有包含锂沉淀的无阳极结构的全固态电池。
背景技术
全固态电池包括三层层压板，该三层层压板包括结合到阳极集电器(集电体)的阳极复合层，结合到阴极集电器的阴极复合层以及设置在阳极复合层和阴极复合层之间的固体电解质。
通常，通过混合活性材料和固体电解质来形成全固态电池的阴极复合层以确保离子电导率。由于固体电解质的比重大于液体电解质的比重，因此如上所述的常规全固态电池的能量密度低于锂离子电池的能量密度。
为了提高全固态电池的能量密度，已经进行了以使用锂金属作为阴极为目标的研究。然而，存在诸如界面结合、枝晶生长、成本以及难以实现大面积的问题。
近来，还研究了一种存储-无阳极类型的研究，其中去除全固态电池的阴极并将锂直接沉淀在阴极集电器上。然而，上述电池具有的问题在于，由于锂的不均匀沉淀，不可逆反应的程度逐渐增加，因此耐久性非常差。
本背景技术部分中包括的信息仅用于增强对本公开的一般背景的理解，并且不被视为对该信息构成本领域技术人员已知的现有技术的承认或任何形式的暗示。
发明内容
本公开的目的是提供一种具有新结构的全固态电池，其特征在于与常规的无阳极类型全固态电池相比具有改善的耐久性。
本公开的另一个目的是提供一种具有良好的耐久性和高能量密度的全固态电池。
本公开的目的不限于上述目的。根据以下描述，本公开的目的将变得更加显而易见，并且将通过权利要求中描述的手段及它们的组合来实现。
根据本公开的实施方案的全固态电池包括：阴极集电器层；设置在阴极集电器层上的第一层，并且第一层包含选自颗粒状碳材料、纤维状碳材料及它们的组合中的至少一种；布置在第一层和阴极集电器层之间的第二层，并且第二层包含具有层状结构的碳材料；设置在第一层上的电解质层；以及设置在电解质层上的复合阳极层。
第一层可以是多孔的。
颗粒状碳材料可包括选自炭黑、石墨化碳、非石墨化碳及它们的组合中的至少一种。
颗粒状碳材料可具有0.01至5μm的粒度(D50)。
纤维状碳材料可包括选自碳纳米纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维及它们的组合中的至少一种。
碳纤维材料可具有0.01至5μm的直径。
第一层可具有3至30μm的厚度。
第一层可以进一步包括能够与锂形成合金的粉末状金属。
金属可包括选自铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、锗(Ge)、铂(Pt)、锑(Sb)及它们的组合中的至少一种。
金属可具有0.01至5μm的粒度(D50)。
具有层状结构的碳材料可包括选自石墨、具有层状结构的石墨烯及它们的组合中的至少一种。
在全固态电池中，在充电期间，锂沉淀可以插入在具有层状结构的碳材料的层之间。
在全固态电池中，第二层可以比第一层更薄。
第二层可以具有0.5至5μm的厚度。
全固态电池可进一步包括位于第二层和阴极集电器层之间的锂金属层。锂金属层可以包含锂沉淀。
根据本公开，由于锂可以均匀地沉淀在阴极集电器层上，因此可以获得具有改善的耐久性和能量密度的全固态电池。
本公开的效果不限于上述效果。应当理解，本公开的效果包括可以从以下描述中推断出的所有效果。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个实施方案的全固态电池的剖视图；
图2是示出根据本公开的一个实施方案的全固态电池的充电状态的剖视图；
图3示出了通过使用扫描型电子显微镜分析实施例中制造的全固态电池的横截面得到的结果；
图4A示出了通过使用扫描型电子显微镜分析实施例中的充电状态的全固态电池的横截面得到的结果；
图4B示出了通过使用扫描型电子显微镜分析比较实施例中的充电状态的全固态电池的横截面得到的结果；
图5A示出了通过测量实施例和比较实施例的固态电池的充电和放电容量得到结果；和
图5B示出了通过根据实施例和比较实施例的固态电池的充电和放电次数来测量容量保持率而得到的结果。
具体实施方式
从以下结合附图的优选实施方案中，将更清楚地理解本公开的上述和其他目的、特征和优点。然而，本公开不限于本文公开的实施方案，并且可以被修改成不同的形式。提供这些实施方案以透彻地解释本公开并将本公开的精神充分传递给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的元件。为了本公开清楚起见，将结构的尺寸描绘为大于其实际尺寸。将理解的是，尽管诸如“第一”、“第二”等的术语在本文中可用于描述各种元件，但是这些元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。例如，在不脱离本公开的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可被称为“第一”元件。如本文所用，单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
还进一步理解，术语“包括”、“包含”、“具有”当用于本说明书时指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或它们的组合的存在，但并不排除存在或添加其一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或它们的组合。此外，应当理解的是，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“之上”时，它可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“之下”时，它可以直接在其他元件之下，或者在它们之间可以存在中间元件。
除非另有说明，否则表示本文所用的组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示均被认为包括影响测量值的各种不确定性的近似值，这些不确定性本质上在获得这些值时出现的，因此应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有说明，否则范围是连续的并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另有说明，否则包括含有最小值到最大值的所有整数。
图1示出了根据本公开的实施方案的全固态电池。全固态电池1包括阴极集电器层10、位于阴极集电器层10上并提供锂沉淀空间的锂吸收层20、位于锂吸收层20上的电解质层30和位于电解质层30上的复合阳极层40。
阴极集电器层10可以是一种片状基板。另外，阴极集电器层10可以是包括选自铜(Cu)、镍(Ni)及它们的组合中的至少一种金属的金属薄膜。具体地，阴极集电器层10可以是具有小于约1％的孔隙率的高密度金属薄膜。
阴极集电器层10的厚度可为1至20μm，或更具体地为5至15μm。
锂吸收层20包括第一层21和位于第一层21和阴极集电器层10之间的第二层22。
第一层21可以是其中具有无定形孔隙的多孔层。当全固态电池1被充电时，从复合阳极层40产生的并且然后移动通过电解质层30的锂离子可被沉积在第一层21的孔隙中。
当全固态电池1被充电时，从复合阳极层40产生的并且然后移动通过电解质层30的锂离子可以沉淀在第一层21的孔隙中。
第一层21可以包括选自颗粒状碳材料、纤维状碳材料及它们的组合中的至少一种。
颗粒状碳材料可包括选自炭黑、石墨化碳、非石墨化碳及它们的组合中的至少一种。
炭黑没有特别限制，但是其实例可以包括选自Super P、Super C、乙炔黑、科琴黑及它们的组合中的至少一种。
石墨化碳和非石墨化碳是非石墨基碳，并且可以是其中结晶剂缠结在一起并且以无序方式排列的碳材料。
颗粒状碳材料的粒度(D50)，例如直径，可为0.01至5μm。仅当颗粒状碳材料的粒度(D50)落在上述数值范围内时，才可以在第一层21中形成足够的孔隙。在这里，对于粒度分布，中值称为D50(或在遵循某些ISO准则时为x50)。D50是以微米为单位的尺寸，该尺寸将直径的一半以上和一半以下的分布分开。
包含纤维状碳材料的第一层21可具有通过在三个维度上连接纤维状碳材料而形成的网络结构。
纤维状碳材料可包含选自碳纳米纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维及它们的组合中的至少一种。
纤维状碳材料的直径可为0.01至5μm。仅当纤维状碳材料的直径落入上述数值范围内时，才可以在第一层21中形成足够的孔隙。
第一层21可具有3至30μm的厚度。此外，第一层21的孔隙率可为10至80％。仅当第一层21的厚度和孔隙率落入上述数值范围内时，才可以提高全固态电池的能量密度。
第一层21可以进一步包含能够与锂形成合金的粉末状金属。
在第一层21中，金属可以充当锂离子的一种种子。具体地，随着全固态电池1被充电，锂离子主要在金属周围生长为锂。
金属可包括选自铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、锗(Ge)、铂(Pt)、锑(Sb)及它们的组合中的至少一种。
金属的粒度(D50)没有特别限制，但例如可为0.01至5μm或0.1至1μm。
第二层22可以包括具有层状结构的碳材料。第二层22可以薄膜的形式设置在第一层21和阴极集电器10之间。由于第一层21具有差的锂离子电导率，并且在其中具有无定形孔隙，因此锂离子根据第一层21内的位置而不均匀地移动。由于第二层22具有包括具有层状结构的碳材料的预定结构，因此第二层可以充当用于锂离子穿过第一层21的一种缓冲层。具体地，锂离子均匀地存储在第二层22中具有层状结构的碳材料的各层之间，然后开始沉淀在锂集电器层10上。因此，根据本公开，由于第二层22，取决于其位置锂离子的移动和沉淀速率可以平衡，从而引起均匀的锂沉淀。
具有层状结构的碳材料可包括选自石墨、具有层状结构的石墨烯及它们的组合中的至少一种。
石墨是指结晶石墨，并且可以包括天然石墨和人造石墨。
具有层压结构的石墨烯意指将多个石墨烯层压以形成层状结构。
第二层22的厚度可为0.5至5μm。可以平衡锂离子的移动和沉淀速率，使得仅当第二层22的厚度落入上述数值范围内时，锂才均匀地沉淀在阴极集电器层10上。
图2示出了根据本公开的实施方案的全固态电池1的充电状态。参照此，全固态电池1可进一步包括位于第二层22和阴极集电器层10之间的锂金属层A。锂金属层A包括锂沉淀，并且锂沉淀可以是穿过第一层21和第二层22的锂离子的沉淀。
电解质层30位于多孔层20和复合阳极层40之间，从而允许锂离子在两种组分之间移动。
电解质层30可以包含基于氧化物的固体电解质或基于硫化物的固体电解质。然而，可能优选使用具有高锂离子电导率的基于硫化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质不受特别限制，但可以是Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的一种，Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)或Li10GeP2S12。
复合阳极层40可以包含设置在电解质层30上的阳极活性材料层41和设置在阳极活性材料层41上的阳极集电器层42。
阳极活性材料层41可以包含阳极活性材料、固体电解质、导电材料和粘结剂。
阳极活性材料可以是氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以是诸如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2和Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2的岩盐层型活性材料，诸如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4的尖晶石型活性材料，诸如LiNiVO4和LiCoVO4的反尖晶石型活性材料，诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4的橄榄石型活性材料，诸如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4的含硅的活性材料，诸如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2)的岩盐层型活性材料，其中一部分过渡金属被异种金属代替，其中一部分过渡金属被异种金属代替的尖晶石型活性材料，例如Li1+xMn2-x-yMyO4(其中M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，且0<x+y<2)或钛酸锂，例如Li4Ti5O12。
硫化物活性材料可以是铜谢弗雷尔、硫化铁、硫化钴或硫化镍。
固体电解质可以是氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。然而，其可使用具有高锂离子电导率的基于硫化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质不受特别限制，但可以是Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn和Ga中的一种，Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)或Li10GeP2S12。固体电解质可以与电解质层30中包括的电解质相同或不同。
导电材料可以是炭黑、导电石墨、乙烯黑或石墨烯。
粘结剂可以是BR(丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)或CMC(羧甲基纤维素)。粘结剂可以与包含在多孔层20中的粘结剂相同或不同。
阳极集电器层42可以由铝箔制成。
以下将参考实施例更详细地描述本公开的其他形式。以下实施例仅是帮助理解本公开的实施例，并且本公开的范围不限于此。
实施例
形成包含Super C作为颗粒状碳材料和银(Ag)作为金属的第一层。使用粒径(D50)为0.15μm的银(Ag)。将第一层的厚度调整为8μm。
使用线锭将具有1μm厚度的薄膜施加在第一层上以形成第二层。人造石墨用作具有构成第二层的层状结构的碳材料。
包含第一层和第二层的锂吸收层与阴极集电器层以图1所示形式结合，并且在锂吸收层上层叠电解质层和复合阳极层，从而制造全固态电池。作为阴极集电器层、电解质层和复合阳极层，使用在本公开所属的技术领域中通常使用的那些。
图3示出了通过使用扫描型电子显微镜分析根据实施例的全固态电池的横截面得到的结果。
比较实施例
除了不形成第二层以外，以与上述实施例相同的方式制造全固态电池。即，在比较实施例的全固态电池中，依次层叠阴极集电器、第一层、电解质层、阳极活性材料层和阳极集电器层。
实验实施例1–充电状态下的全固态电池的扫描电子显微镜分析
在将根据实施例和比较实施例的固态电池充电之后，用扫描电子显微镜分析每个全固态电池。
图4A示出了实施例的结果，且图4B示出了比较实施例的结果。
参考图4A，可以看出，在根据实施例的全固态电池中，即使锂吸收层20的厚度不均匀，沉淀的锂金属层A也是均匀且致密的。
参考图4B，可以看出，在根据比较实施例的全固态电池中，锂金属层A没有均匀地形成在第一层上，并且形成了许多孔。即，在比较实施例的全固态电池中，产生大量的死锂。
实验实施例2–电池特性评估
测量根据实施例和比较实施例的固态电池的充电和放电容量。结果示于图5A中。
此外，测量根据实施例和比较实施例的固态电池的充电和放电次数的容量保持率。结果示于图5B中。
参考图5A和5B，可以看出，实施例的全固态电池具有更大的容量，并且还具有显著提高的容量保持率，即耐久性。
本公开已经在上文关于测试实施例和实施方案进行了详细描述。然而，本公开的范围不限于上述测试实施例和实施例，并且使用在所附权利要求中限定的本公开的基本概念的本公开的各种修改和改进模式也被并入本公开的范围中。

Claims (15)

1.一种全固态电池，包括：
阴极集电器层；
第一层，设置在所述阴极集电器层上，并且包含选自颗粒状碳材料、纤维状碳材料及它们的组合中的至少一种；
第二层，设置在所述第一层和所述阴极集电器层之间，并且包含具有层状结构的碳材料；
电解质层，设置在所述第一层上；和
复合阳极层，设置在所述电解质层上。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第一层是多孔的。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述颗粒状碳材料包括选自炭黑、石墨化碳、非石墨化碳及它们的组合中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述颗粒状碳材料具有0.01至5μm的粒径尺寸(D50)。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述纤维状碳材料包括选自碳纳米纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维及它们的组合中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述纤维状碳材料的直径为0.01至5μm。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第一层的厚度为3至30μm。
8.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第一层还包括能够与锂形成合金的粉末状金属。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其中所述金属包括选自铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、硅(Si)、铋(Bi)、锗(Ge)、铂(Pt)、锑(Sb)及它们的组合中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的全固态电池，其中所述金属具有0.01至5μm的粒径尺寸(D50)。
11.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述具有所述层状结构的碳材料包括选自石墨、具有层状结构的石墨烯及它们的组合中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的全固态电池，其中在充电期间，锂沉淀被配置为设置在所述具有层状结构的碳材料的层之间。
13.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第二层的厚度小于所述第一层的厚度。
14.根据权利要求1所述的全固态电池，其中所述第二层的厚度为0.5至5μm。
15.根据权利要求1所述的全固态电池，还包括设置在所述第二层和所述阴极集电器层之间的锂金属层，其中所述锂金属层包含锂沉淀。
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