KR20220020533A - 리튬 석출물을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 석출물을 포함하는 무음극 구조의 전고체 전지에 관한 것이다. 구체적으로 상기 전고체 전지는 음극집전체층; 상기 음극집전체층 상에 위치하고, 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층; 상기 제1 층과 음극집전체층 사이에 위치하고, 층상구조를 갖는 탄소재료를 포함하는 제2 층; 상기 제1 층 상에 위치하는 전해질층; 및 상기 전해질층 상에 위치하는 복합양극층;을 포함한다.

Description

리튬 석출물을 포함하는 전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY HAVING PRECIPITATED LITHIUM}
본 발명은 리튬 석출물을 포함하는 무음극 구조의 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극 복합층과 음극 집전체에 접합된 음극 복합층, 그리고 양극 복합층과 음극 복합층 사이에 고체전해질이 배치된 3단 적층체로 구성된다.
일반적으로 전고체 전지의 음극 복합층은 활물질과 이온 전도도의 확보를 위한 고체전해질을 혼합하여 형성한다. 고체전해질은 액체전해질과 비교하여 비중이 크기 때문에 위와 같은 종래의 전고체 전지는 리튬 이온 전지에 비해 에너지 밀도가 낮았다.
전고체 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극으로 리튬 금속을 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나 계면 접합, 덴드라이트의 성장, 가격, 대면적화의 어려움 등의 문제가 있다.
최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체 측에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 타입에 대한 연구도 진행되고 있다. 그러나 위와 같은 전지는 리튬의 불균일 석출로 인해 비가역성 반응이 점점 증가하여 내구성이 매우 떨어진다는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2020-0056039호 일본공개특허 제2018-129159호
본 발명은 기존의 무음극 타입의 전고체 전지와 비교하여 내구성이 향상된 새로운 구조의 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 내구성이 좋고 에너지 밀도가 높은 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극집전체층; 상기 음극집전체층 상에 위치하고, 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층; 상기 제1 층과 음극집전체층 사이에 위치하고, 층상구조를 갖는 탄소재료를 포함하는 제2 층; 상기 제1 층 상에 위치하는 전해질층; 및 상기 전해질층 상에 위치하는 복합양극층;을 포함한다.
상기 제1 층은 다공성인 것일 수 있다.
상기 입자상 탄소재료는 카본블랙, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자상 탄소재료의 입도(D50)는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 섬유상 탄소재료는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 섬유상 탄소재료의 직경은 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
제1 층의 두께는 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
제1 층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 분말상의 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속의 입도(D50)는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 층상구조를 갖는 탄소재료는 흑연, 적층 구조의 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지는 충전시 상기 층상구조를 갖는 탄소재료의 각 층 사이로 리튬 석출물이 삽입되는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 제2 층이 제1 층보다 얇은 것일 수 있다.
상기 제2 층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 제2 층과 음극집전체층 사이에 위치하는 리튬 금속층을 더 포함하고, 상기 리튬 금속층은 리튬 석출물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 음극집전체층 측에 리튬을 균일하게 석출시킬 수 있기 때문에 내구성 및 에너지 밀도가 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 충전 상태를 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예에서 제조한 전고체 전지의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 4a는 실시예의 전고체 전지의 충전 상태의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 4b는 비교예의 전고체 전지의 충전 상태의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 5a는 실시예 및 비교예의 전고체 전지의 충방전 용량을 측정한 결과이다.
도 5b는 실시예 및 비교예의 전고체 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 유지율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 음극집전체층(10), 상기 음극집전체층(10) 상에 위치하고 리튬이 석출될 수 있는 공간을 제공하는 리튬흡장층(20), 상기 리튬흡장층(20) 상에 위치하는 전해질층(30) 및 상기 전해질층(30) 상에 위치하는 복합양극층(40)을 포함한다.
상기 음극집전체층(10)은 일종의 시트 형상의 기재일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 박막일 수 있다. 구체적으로 상기 음극집전체층(10)은 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 리튬흡장층(20)은 제1 층(21) 및 상기 제1 층(21)과 음극집전체층(10) 사이에 위치하는 제2 층(22)을 포함한다.
상기 제1 층(21)은 비정형의 기공을 포함하는 다공성의 층일 수 있다. 전고체 전지(1)의 충전시 복합양극층(40)으로부터 발생하여 전해질층(30)을 통해 이동한 리튬 이온은 상기 제1 층(21)의 기공에 석출될 수 있다.
상기 제1 층(21)은 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자상 탄소재료는 카본블랙, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 특별히 제한되지 않으나, Super P, Super C, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소는 비흑연계 탄소로서, 결정자들이 서로 엉켜서 무질서하게 배열된 탄소재료일 수 있다.
상기 입자상 탄소재료의 입도(D50)는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 입자상 탄소재료의 입도(D50)가 위 수치 범위에 속해야 제1 층(21)이 적절한 수준의 기공을 포함할 수 있다.
상기 섬유상 탄소재료를 포함하는 제1 층(21)은 상기 섬유상 탄소재료가 3차원으로 연결되어 형성된 망상구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 섬유상 탄소재료는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 섬유상 탄소재료의 직경은 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 섬유상 탄소재료의 직경이 위 수치 범위에 속해야 제1 층(21)이 적절한 수준의 기공을 포함할 수 있다.
상기 제1 층(21)은 두께가 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 또한, 상기 제1 층(21)의 공극률은 10% 내지 80%일 수 있다. 상기 제1 층(21)의 두께 및 공극률이 위 수치 범위에 속해야 전고체 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
상기 제1 층(21)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 분말상의 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 금속은 상기 제1 층(21) 내에서 리튬 이온에 대한 일종의 시드(Seed) 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로 전고체 전지(1)가 충전됨에 따라 상기 리튬 이온이 주로 상기 금속의 주변에서 리튬으로 성장한다.
상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속의 입도(D50)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.01㎛ 내지 5㎛, 또는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 제2 층(22)은 층상구조를 갖는 탄소재료를 포함할 수 있다. 상기 제2 층(22)은 박막의 형태로 상기 제1 층(21)과 음극집전체(10) 사이에 구비될 수 있다. 상기 제1 층(21)은 리튬이온 전도성이 떨어지고, 비정형의 기공을 포함하기 때문에 리튬 이온은 상기 제1 층(21) 내에서 위치별로 불균일하게 이동한다. 한편, 상기 제2 층(22)은 층상구조를 갖는 탄소재료로 구성된 일정한 구조를 갖는 층이므로 상기 제1 층(21)을 통과한 리튬 이온에 대한 일종의 버퍼층의 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 이온은 상기 제2 층(22) 내에서 상기 층상구조를 갖는 탄소재료의 각 층 사이에 균일하게 저장된 후, 리튬집전체층(10) 측에 석출되기 시작한다. 결과적으로 본 발명에 따르면 제2 층(22)에 의해 위치별로 차이가 나는 리튬 이온의 이동 및 석출 속도가 균형을 이룰 수 있게 되어 균일한 리튬의 석출 유도가 가능하다.
상기 층상구조를 갖는 탄소재료는 흑연, 적층 구조의 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 흑연은 결정질의 흑연을 의미하고, 천연흑연, 인조흑연 등을 포함할 수 있다.
상기 적층 구조의 그래핀은 복수 개의 그래핀이 적층되어 층상구조를 이루고 있는 것을 의미한다.
상기 제2 층(22)의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 제2 층(22)의 두께가 위 수치 범위에 속해야 리튬 이온의 이동 및 석출 속도가 균형을 이루어 음극집전체층(10) 측에 리튬이 균일하게 석출될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지(1)의 충전 상태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 제2 층(22)과 음극집전체층(10) 사이에 위치하는 리튬 금속층(A)을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(A)은 리튬 석출물을 포함하는 것으로서, 상기 리튬 석출물은 상기 제1 층(21) 및 제2 층(22)을 통과한 리튬 이온이 석출된 것일 수 있다.
상기 전해질층(30)은 상기 다공층(20)과 상기 복합양극층(40) 사이에 위치하여 리튬이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 복합양극층(40)은 상기 전해질층(30) 상에 구비되는 양극활물질층(41) 및 상기 양극활물질층(41) 상에 구비되는 양극집전체층(42)을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질층(41)은 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 전해질층(30)에 포함되는 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 다공층(20)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 양극집전체층(42)은 알루미늄 박판(Aluminum foil) 등일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
입자상 탄소재료인 Super C와 금속인 은(Ag)을 포함하는 제1 층을 형성하였다. 상기 은(Ag)은 입도(D50)가 0.15㎛인 것을 사용하였다. 상기 제1 층의 두께는 8㎛로 조절하였ㄷ.
상기 제1 층 상에 와이어 바(Wire bar)를 이용하여 제2 층을 1㎛ 두께의 박막으로 코팅하였다. 상기 제2 층을 구성하는 층상구조를 갖는 탄소재료로는 인조흑연을 사용하였다.
상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 리튬흡장층을 도 1과 같은 형태로 음극집전체층과 결합하고, 상기 리튬흡장층 상에 전해질층 및 복합양극층을 적층하여 전고체 전지를 제조하였다. 상기 음극집전체층, 전해질층 및 복합양극층은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용하였다.
도 3은 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
비교예
제2 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예에 동일하게 전고체 전지를 제조하였다. 즉, 비교예의 전고체 전지는 음극집전체, 제1 층, 전해질층, 양극활물질층 및 양극집전체층 순으로 적층된 것이다.
실험예1 - 충전 상태의 전고체 전지에 대한 주사전자현미경 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지를 충전시킨 뒤, 각 전고체 전지에 대해 주사전자현미경 분석을 하였다.
도 4a는 실시예의 결과이고, 도 4b는 비교예의 결과이다.
도 4a를 보면, 실시예에 따른 전고체 전지는 리튬 흡장층(20)의 두께가 불균일한 부분이 있음에도 리튬 금속층(A)이 균일하고 치밀하게(Dense) 석출되었음을 알 수 있다.
도 4b를 보면, 비교예에 따른 전고체 전지는 제1 층 상에 리튬 금속층(A)이 균일하게 형성되지 못하고 구멍이 많이 나 있는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예의 전고체 전지에서는 비가역 리튬(Dead lithium)이 많이 생긴다.
실험예2 - 셀 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 5a와 같다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과는 도 5b와 같다.
도 5a 및 도 5b를 보면, 실시예의 전고체 전지가 용량이 더 클 뿐만 아니라 용량 유지율 즉, 내구성이 굉장히 향상되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전고체 전지 10: 음극집전체층 20: 리튬 흡장층
21: 제1 층 22: 제2 층 30: 전해질층
40: 복합양극층 41: 복합활물질층 42: 양극집전체층
A: 리튬 금속층

Claims (15)

  1. 음극집전체층;
    상기 음극집전체층 상에 위치하고, 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 층;
    상기 제1 층과 음극집전체층 사이에 위치하고, 층상구조를 갖는 탄소재료를 포함하는 제2 층;
    상기 제1 층 상에 위치하는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 위치하는 복합양극층;을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 다공성인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 탄소재료는 카본블랙, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 탄소재료의 입도(D50)는 0.01㎛ 내지 5㎛인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소재료는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소재료의 직경은 0.01㎛ 내지 5㎛인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 층의 두께는 3㎛ 내지 30㎛인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 분말상의 금속을 더 포함하는 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속의 입도(D50)는 0.01㎛ 내지 5㎛인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조를 갖는 탄소재료는 흑연, 적층 구조의 그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    충전시 상기 층상구조를 갖는 탄소재료의 각 층 사이로 리튬 석출물이 삽입되는 것인 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층이 제1 층보다 얇은 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛인 전고체 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층과 음극집전체층 사이에 위치하는 리튬 금속층을 더 포함하고, 상기 리튬 금속층은 리튬 석출물을 포함하는 전고체 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023219283A1 (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
KR20240017204A (ko) 2022-07-28 2024-02-07 한국전자기술연구원 석출 리튬을 재활성화하는 전해질 첨가제, 그를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024089460A1 (ja) * 2022-10-27 2024-05-02 日産自動車株式会社 全固体電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018129159A (ja) 2017-02-07 2018-08-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池
KR20200056039A (ko) 2018-11-14 2020-05-22 현대자동차주식회사 흑연을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3734169B2 (ja) * 2002-09-17 2006-01-11 ソニー株式会社 電池用負極材料およびそれを用いた電池
CN102208598B (zh) * 2011-05-12 2014-03-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法
US9385397B2 (en) * 2011-08-19 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Prelithiated current collector and secondary lithium cells containing same
GB2507535B (en) * 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6848657B2 (ja) * 2017-05-01 2021-03-24 トヨタ自動車株式会社 非水系電池およびその製造方法
JP2019096610A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池およびその充電方法
US11342592B2 (en) * 2018-12-28 2022-05-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid battery
JP7156095B2 (ja) * 2019-03-05 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池
US20220037649A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid-state lithium-ion cathode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018129159A (ja) 2017-02-07 2018-08-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池
KR20200056039A (ko) 2018-11-14 2020-05-22 현대자동차주식회사 흑연을 포함하지 않는 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023219283A1 (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
KR20240017204A (ko) 2022-07-28 2024-02-07 한국전자기술연구원 석출 리튬을 재활성화하는 전해질 첨가제, 그를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 리튬이차전지

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