KR20200128256A - 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 음극 활물질인 흑연을 사용하지 않고, 그 대신 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 카본 소재 및 리튬 이온에 대한 일종의 시드(Seed) 역할을 수행하는 금속 입자를 사용하여 최소한의 부피와 중량으로 리튬 이온을 균일하게 저장할 수 있는 복합 음극을 구현함으로써 전고체 전지의 중량당 에너지 밀도, 부피당 에너지 밀도를 획기적으로 개선한 것을 특징으로 한다.

Description

전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법{A composite anode for all-solid state battery and process for preparing thereof}
본 발명은 전고체 전지용 복합 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 음극 활물질인 흑연을 사용하지 않고, 그 대신 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 카본 소재 및 리튬 이온에 대한 일종의 시드(Seed) 역할을 수행하는 금속 입자를 사용하여 최소한의 부피와 중량으로 리튬 이온을 균일하게 저장할 수 있는 복합 음극을 구현함으로써 전고체 전지의 중량당 에너지 밀도, 부피당 에너지 밀도를 획기적으로 개선한 것을 특징으로 한다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 에너지 밀도 및 출력 성능이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지에 미치지 못하는 한계가 있어, 이를 해결하고자 전고체 전지의 전극을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히 전고체 전지의 음극으로 주로 흑연을 사용하는데, 이와 같은 경우 흑연과 함께 비중이 큰 고체전해질을 과량으로 투입해야 이온 전도도를 확보할 수 있기 때문에 리튬이온전지에 비해 중량당 에너지 밀도가 굉장히 떨어진다. 또한 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 가격 경쟁력 및 대면적화 등의 기술적 한계가 있다.
일본등록특허 제5682318호 한국공개특허 제10-2016-0127652호 미국등록특허 제9,525,192호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 충방전이 가능한 이차 전지의 본연의 기능을 발휘할 수 있으면서도 부피와 중량이 최소화된 전고체 전지용 복합 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중량당 에너지 밀도 및 부피당 에너지 밀도가 획기적으로 개선된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 복합 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 고체전해질을 포함하는 다공성층, 상기 다공성층에 분산된 카본 소재 및 상기 다공성층에 분산된 금속 입자를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 흑연 및 실리콘계 화합물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 카본 소재는 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 카본 소재는 평균 길이가 1 내지 300㎛, 평균 직경이 1 내지 100nm인 것일 수 있다.
상기 금속 입자는 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 입자는 입도(D50)가 0.1 내지 150㎛인 것일 수 있다.
상기 금속 입자는 구형, 타원형 및 다면체형 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 카본 소재 및 고체전해질을 2 : 8 내지 8 : 2의 질량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 카본 소재와 고체전해질을 합한 100중량부를 기준으로 0.1 내지 25중량부의 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 금속 입자 및 고체전해질을 0.05 : 9.95 내지 4 : 6의 질량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 공극률이 0.1 내지 70%인 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 두께가 1 내지 300㎛인 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 시트 형상이고, 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 소프트 카본, 하드 카본, 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 두께가 1 내지 15㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 상기 복합 음극, 양극 및 상기 복합 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 복합 음극의 제조방법은 카본 소재, 고체전해질, 금속 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 소정 두께의 층을 형성하는 단계 및 상기 층을 가압하여 두께가 1 내지 300㎛이고, 공극률이 0.1 내지 70%인 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지용 복합 음극으로 카본 소재 및 고체전해질을 사용하고, 상기 복합 음극이 일정 비율의 공극률을 갖도록 함으로써 음극 활물질의 부재 하에서도 종전과 같은 음극의 기능을 구현할 수 있는바, 음극의 부피와 중량을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 복합 음극이 흑연을 포함하지 않기 때문에 충전 및 방전에 따른 음극의 부피팽창이 없으므로 전고체 전지의 수명을 크게 늘릴 수 있다.
본 발명에 따르면 충전시 복합 음극으로 이동하는 리튬 이온이 금속 입자를 시드(Seed)로 하여 성장하므로 리튬 금속이 상기 복합 음극 내에서 고르게 저장될 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지의 중량당 에너지 밀도 및 부피당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래의 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 음극을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 도 3의 A 부분을 확대 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 음극의 제조방법을 도시한 것이다.
도 6은 비교예에 따른 복합 음극에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다.
도 7은 실시예에 따른 복합 음극에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 용량을 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 수명을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 종래의 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극(70), 양극(80) 및 상기 음극(70)과 양극(80) 사이에 개재된 고체전해질층(90)을 포함한다. 상기 음극(70)은 음극 집전체(71)와 음극 활물질층(73)을 포함하고, 상기 양극(80)은 양극 집전체(81)와 양극 활물질층(83)을 포함한다.
종래의 전고체 전지는 상기 음극 활물질층(73)이 음극 활물질인 흑연을 포함한다. 또한 음극 활물질층(73) 내부의 이온 전도도를 확보하기 위해서 과량의 고체전해질을 함께 투입한다. 결과적으로 음극(70)의 부피 및 중량이 늘어나 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있었다.
또한 음극 활물질인 흑연은 전지의 충전 및 방전에 따른 부피 팽창 및 수축의 정도가 크기 때문에 음극 활물질층(73)의 내부에서 단락이 일어나 저항이 커져서 전지의 수명이 단축되는 문제도 있었다.
전고체 전지의 음극(70)으로 리튬 금속을 사용하기도 하는데, 리튬 금속은 가격이 비싸고 반응 속도가 느리다. 또한 덴드라이트(Dendrite) 성장에 따른 단락 및 대면적화에 불리하다는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 이하 본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 음극, 이의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 복합 음극(10), 양극(20) 및 상기 복합 음극(10)과 양극(20)의 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함한다.
복합 음극
도 3은 상기 복합 음극(10)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 복합 음극(10)은 음극 집전체(11) 및 상기 음극 집전체(11) 상에 형성되는 음극 활물질층(13)을 포함한다.
상기 음극 집전체(11)는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 금속 기재(111)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈 메쉬(Nickel mesh), 구리 박판(Copper foil) 등일 수 있다.
상기 음극 집전체(11)는 시트 형상이고, 그 일면 또는 양면에 코팅층(113)을 포함할 수 있다.
상기 코팅층(113)은 소프트 카본, 하드 카본, 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 카본나노섬유(Carbon nanofiber, CNF), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅층(113)은 두께가 약 1 내지 15㎛인 것일 수 있다. 상기 코팅층(113)의 두께는 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여 측정할 수 있다.
상기 금속 기재(111) 상에 위와 같은 소재 및 두께의 코팅층(113)을 형성함으로써, 전고체 전지의 전위를 유지할 수 있다.
도 4는 도 3에 도시된 음극 활물질층(13)의 일 부분(A)을 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 음극 활물질층(13)은 고체전해질(131a)을 포함하는 다공성층(131), 상기 다공성층(131)에 분산된 카본 소재(133) 및 상기 다공성층(131)에 분산된 금속 입자(135)를 포함한다.
상기 음극 활물질층(13)은 흑연, 실리콘계 화합물 등의 음극 활물질을 포함하지 않는다.
상기 고체전해질(131a)은 분체 상태로 상기 카본 소재(133) 및 금속 입자(135)와 혼합되어 다공성층(131)을 구성한다. 상기 고체전해질(131a)의 입자 간 빈 공간이 형성될 수 있다. 본 명세서에서는 위와 같이 형성된 빈 공간을 공극(B)이라 한다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 고체전해질(131a)은 음극 활물질층(13) 내의 리튬 이온 전도를 담당하는 구성으로서, 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입도(D50)가 0.1 내지 10㎛인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 리튬 이온 전도도가 1x10-4S/cm 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카본 소재(133)는 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 예를 들어, 카본나노튜브(CNT)를 사용할 수 있다. 상기 카본나노튜브(CNT)는 단일벽 카본나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWCNT) 등일 수 있다.
상기 카본 소재(133)는 리튬 이온과 결합할 수 있는 사이트를 많이 보유하고 있으므로 흑연과 유사하게 전지의 충전에 의해 복합 음극(10)으로 이동한 리튬 이온을 저장할 수 있으면서도 전지의 전위를 유지할 수 있다.
상기 카본 소재(133)는 평균 길이가 1 내지 300㎛, 평균 직경이 1 내지 100㎚, 애스팩트비(Aspect ratio, 평균 길이/평균 입경)가 10,000 이상인 것일 수 있다. 상기 카본 소재(133)의 평균 길이 및 평균 직경은 시판의 측정 장치를 사용하여 측정하거나, 전자 현미경 사진에서 임의로 추출한 소정 개수의 카본 소재(133)의 길이 및 직경을 산출한 뒤 평균 값을 구하여 측정할 수 있다.
상기 금속 입자(135)는 전고체 전지의 충전시 상기 복합 음극(10)으로 이동하는 리튬 이온에 대하여 일종의 시드(Seed) 역할을 수행하는 구성이다. 즉, 전고체 전지가 충전됨에 따라 상기 리튬 이온이 주로 상기 금속 입자(135)의 주변에서 리튬으로 성장한다. 상기 금속 입자(135)는 상기 다공성층(131)에 균일하게 분산되어 있으므로 상기 리튬이 상기 복합 음극(10) 내에서 고르게 저장된다.
상기 금속 입자(135)는 리튬과 합금화할 수 있는 금속 계열을 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자(135)는 입도(D50)가 0.1 내지 150㎛인 것일 수 있다. 상기 금속 입자(135)의 입도(D50)가 위 범위에 속해야 상기 다공성층 내에 고르게 분산될 수 있고, 리튬 이온에 대해 시드(Seed)로서 기능할 수 있다.
상기 금속 입자(135)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 구형, 타원형 및 다면체형 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층(13)은 카본 소재(133) 및 고체전해질(131a)을 2 : 8 내지 8 : 2의 질량비로 포함할 수 있다. 카본 소재(133)의 함량이 위 수치 범위 미만이면 복합 음극(10) 내 리튬 이온을 저장할 수 있는 공간이 부족하여 복합 음극(10)이 제 기능을 발휘할 수 없게 되고, 위 수치 범위를 초과하면 상대적으로 고체전해질(131a)의 함량이 줄어들어 복합 음극(10) 내 리튬 이온 전도도가 저하된다.
상기 음극 활물질층(13)은 바인더(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(13)은 카본 소재(133)와 고체전해질(131a)을 합한 것을 100중량부로 하였을 때, 상기 바인더를 0.1 내지 25중량부로 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 25중량부를 초과하면 상기 카본 소재(133)와 고체전해질(131a)의 함량이 너무 적어 복합 음극(10)이 제 기능을 발휘할 수 없게 되고, 상기 바인더가 복합 음극(10) 내에서 저항으로 작용하여 전지의 성능이 저하된다.
상기 음극 활물질층(13)은 금속 입자(135) 및 고체전해질(131a)을 0.05 : 9.95 내지 4 : 6의 질량비로 포함할 수 있다. 금속 입자(135)의 함량이 위 수치 범위 미만이면 리튬이 복합 음극(10) 내에서 리튬이 균일하게 저장될 수 없고, 위 수치 범위를 초과하면 금속 입자(135)의 함량이 너무 많아져 분산성이 떨어질 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 음극 활물질층(13)은 공극(B)을 포함한다. 상기 고체전해질(131a)의 입자가 다수 집합한 상태의 분체에 상기 카본 소재(133) 및 금속 입자(135)가 고르게 분포되어 있는 상태에서 특정 범위의 공극률을 갖도록 상기 음극 활물질층을 구현하면 복합 음극(10) 내에 리튬 이온이 저장될 수 있는 공간을 확보할 수 있기 때문에 흑연과 같은 음극 활물질이 없더라도 복합 음극(10)이 제 기능을 발휘할 수 있다.
구체적으로 상기 음극 활물질층(13)의 공극률은 0.1 내지 70%일 수 있다. 본 명세서에서 공극률은 음극 활물질층(13)의 단위체적 중에 포함되는 공극(B)의 비율이다. 이에 한정되는 것은 아니지만 상기 공극률은 아래와 같이 측정할 수 있다.
먼저 음극 활물질층(13)의 진밀도를 기상 치환법(피크노미터법) 또는 액상법(아르키메데스법)을 이용하여 측정하고 박막밀도를 하기 식으로 계산한다.
박막밀도=박막의 중량/(박막의 막 두께Х면적)
상기 진밀도 및 박막밀도를 이용하여 공극률을 계산한다.
공극율=(진밀도-박막밀도)/진밀도X100
상기 음극 활물질층(13)은 두께가 1 내지 300㎛인 것일 수 있다. 그 두께가 300㎛를 초과하면 전지의 부피가 너무 커져서 부피당 에너지 밀도의 향상 정도가 크지 않을 수 있다.
상기 음극 활물질층(13)의 공극률, 두께는 제조 과정에서 조절할 수 있는바, 이에 대해서는 후술한다.
양극
상기 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 양극 활물질층(23)을 포함한다.
상기 양극 집전체(21)는 알루미늄 박판(Aluminium foil) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(23)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있고, 상기 음극 활물질층(13)에 포함되는 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 음극 활물질층(13)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
고체전해질층
상기 고체전해질층(30)은 상기 복합 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재되어 리튬 이온이 양 전극을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 이 때 상기 고체전해질은 상기 복합 음극(10) 내에 포함되는 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 음극의 제조방법을 도시한 것이다. 상기 제조방법은 카본 소재, 고체전해질, 금속 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계(S1), 상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 소정 두께의 층을 형성하는 단계(S2) 및 상기 층을 가압하여 두께가 1 내지 300㎛이고, 공극률이 0.1 내지 70%인 음극 활물질층을 형성하는 단계(S3)를 포함한다.
상기 슬러리는 필요에 따라 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리 준비 단계(S1)의 카본 소재, 고체전해질, 금속 입자 및 바인더는 전술한 바와 같기 때문에 이하 구체적인 설명은 생략한다.
상기 슬러리 준비 단계(S1)의 용매는 특별히 한정되지 않으나, 황과 반응성이 없는 비극성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 자일렌(Xylene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene) 등의 방향족 탄화 수소계 또는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane) 등의 지방족 탄화 수소계의 비극성 용매를 사용할 수 있다.
상기 슬러리 도포 단계(S2)는 위와 같이 준비한 슬러리를 음극 집전체 상에 소정 두께로 도포하여 층을 형성하는 단계이다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라이버 코팅법, 딥코팅법, 슬롯다이법 등의 방법으로 도포할 수 있다.
상기 슬러리 도포 단계(S2)에서 형성하는 층은 목적하는 음극 활물질층의 두께보다 다소 두꺼운 두께로 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 가압 단계(S3)는 상기 층을 가압하여 특정 범위의 두께 및 공극률을 갖는 음극 활물질층을 형성하는 단계이다. 구체적으로 가압 조건을 조절하여 두께가 1 내지 300㎛이고, 공극률이 0.1 내지 70%인 음극 활물질층을 형성한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
카본 소재, 고체전해질, 금속 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하였다. 상기 카본 소재로는 평균 길이가 약 100㎛, 평균 직경이 약 10㎚인 카본나노튜브(CNT)를 사용하였고, 상기 고체전해질로는 아지로다이트형 결정 구조를 갖고 Li6PS5Cl로 표현되는 황화물계 고체전해질을 사용하였다. 상기 금속 입자로는 구형의 리튬 입자를 사용하였고, 상기 바인더로는 BR(Butadiene rubber)을 사용하였다.
상기 카본 소재 및 고체전해질의 질량비는 2 : 8이었다. 상기 카본 소재와 고체전해질을 합한 것을 100중량부로 하였을 때, 약 5중량부의 바인더를 사용하였다. 또한 상기 금속 입자 및 고체전해질의 중량비는 1 : 9였다.
상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 소정 두께의 층을 형성하였다. 상기 음극 집전체로는 양면에 약 2㎛ 두께의 코팅층이 형성된 구리 박판을 사용하였다.
상기 층을 롤프레스하여 공극률이 약 30%인 음극 활물질층 및 이를 포함하는 복합 음극을 완성하였다.
비교예
슬러리를 준비함에 있어서, 금속 입자인 리튬 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는 위 실시예와 동일한 방법으로 복합 음극을 완성하였다.
실험예1 - 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 복합 음극을 포함하는 전고체 전지를 구성하였다. 상기 전고체 전지를 완전 충전시켰을 때, 각 복합 음극을 주사전자현미경으로 분석하였다. 그 결과는 도 6 및 도 7과 같다. 도 6은 비교예에 따른 복합 음극에 대한 결과이고, 도 7은 실시예에 따른 복합 음극에 대한 결과이다.
도 6을 참조하면, 비교예의 복합 음극은 전고체 전지의 충전시 석출되는 리튬을 저장할 수 있는 공간을 제공하기는 하나, 리튬 이온에 대한 시드(Seed) 역할을 수행하는 금속 입자를 포함하지 않기 때문에 리튬이 뭉쳐져서 석출되어 있음을 알 수 있다.
반면에 도 7을 참조하면, 실시예의 복합 음극은 리튬의 저장 공간이 충분할뿐더러 상기 복합 음극에 고르게 분산되어 있는 금속 입자 주변으로 리튬이 성장하여 상기 리튬이 균일하게 저장되어 있음을 알 수 있다.
실험예2 - 충방전 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 복합 음극을 포함하는 전고체 전지를 구성한 뒤, 상기 전고체 전지에 대한 충방전 평가를 실시하였다. 상기 전고체 전지의 충방전은 전압 2.5 ~ 4.3V, 온도 30℃, C-rate 0.05C의 조건으로 수행하였다..
먼저 전지의 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 이를 참조하면, 실시예가 비교예에 비해 높은 용량을 보임을 알 수 있다.
다음으로 전지의 수명을 측정하였다. 그 결과는 도 9와 같다. 이를 참조하면, 실시예는 충방전을 10사이클 진행하더라도 용량의 변화가 거의 없는 반면에, 비교예는 급격히 용량이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 복합 음극 11: 음극 집전체 13: 음극 활물질층
131: 다공성층 131a: 고체전해질
133: 카본 소재 135: 금속 입자
111: 금속 기재 113: 코팅층
20: 양극 21: 양극 집전체 23: 양극 활물질층
30: 고체전해질층

Claims (19)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은
    고체전해질을 포함하는 다공성층;
    상기 다공성층에 분산된 카본 소재; 및
    상기 다공성층에 분산된 금속 입자를 포함하는 전고체 전지용 복합 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 흑연 및 실리콘계 화합물을 포함하지 않는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소재는 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소재는 평균 길이가 1 내지 300㎛, 평균 직경이 1 내지 100㎚인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 입도(D50)가 0.1 내지 150㎛인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 구형, 타원형 및 다면체형 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 형상을 갖는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 카본 소재 및 고체전해질을 2 : 8 내지 8 : 2의 질량비로 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 카본 소재와 고체전해질을 합한 100중량부를 기준으로 0.1 내지 25중량부의 바인더를 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 금속 입자 및 고체전해질을 0.05 : 9.95 내지 4 : 6의 질량비로 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 공극률이 0.1 내지 70%인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 두께가 1 내지 300㎛인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 금속 기재인 전고체 전지용 복합 음극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 시트 형상이고, 일면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 소프트 카본, 하드 카본, 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 전고체 전지용 복합 음극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 1 내지 15㎛인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  18. 제1항에 따른 복합 음극;
    양극; 및
    상기 복합 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하는 전고체 전지.
  19. 제1항에 따른 전고체 전지용 복합 음극의 제조방법으로서,
    카본 소재, 고체전해질, 금속 입자 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 소정 두께의 층을 형성하는 단계; 및
    상기 층을 가압하여 두께가 1 내지 300㎛이고, 공극률이 0.1 내지 70%인 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 복합 음극의 제조방법.
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